1、固相配位反應及配合物性質表征摘要：本實驗研究的是固相反應和固相化合物的表征，在室溫下將8-羥基喹啉與四水合乙酸鈷（物質的量比2：1），在研缽中充分研磨，發(fā)生固相配位反應。用元素分析、IR、TG-DTA對產(chǎn)物進行表征其測定結果表明：配合物的反應級數(shù)n=3，活化能Ea=359.32kJ/mol,頻率因子k0=9.2971022，速率系數(shù)k=1.50910-3s-1，并有四個未成對電子。關鍵詞： 8-羥基喹啉，四水合乙酸鈷，固相配位反應，表征Abstract: This study is the solid-phase reaction and solid-phase compounds were

2、characterized at room temperature will be eight-hydroxyquinoline in acetic acid according to the molar ratio of 2:1 Cobalt(II) Acetate Tetrahydrate -accurate weighing, grinding in a mortar fully occurred solid-solid state reaction. Mixture after the end of the color change, and to purify the complex

3、es. By Su-analysis, IR, TG-DTA of the products were characterized. Their results showed that: complex reaction order n = 3, the activation energy Ea=359.32kJ/mol,frequency factor k0=9.2971022,rate coefficient k=1.50910-3s-1 and has a pair of electron.Keywords: 8-Hydroxyquinoline；Cobalt(II) Acetate T

4、etrahydrate；Coordination compound；Crystal structure1 前言 1.1實驗課程背景 近年來，金屬配合物在催化、材料、生物活性等方面得到了廣泛應用，因此關于該類化合物的研究引起了人們極大的興趣。8-羥基喹啉及其衍生物以其分子剛性強、吸光系數(shù)大而被廣泛用于制備金屬有機配合物發(fā)光材料，其中8-羥基喹啉與鋁形成的配合物是目前有機電致發(fā)光鄰域的典型代表。這類金屬有機配合物以其易純化、高穩(wěn)定性、電致發(fā)光燈特性成為制備高效率有機金屬發(fā)光二極管的材料。為了更好地了解8-羥基喹啉絡合物的特性，在此選用四水乙酸鈷和8-羥基喹啉反應，得到了8-羥基喹啉乙酸鈷配合物。固

5、相反應和液相反應有著本質的區(qū)別。相同的反應物，由于在固、液相反應過程中的機理不同，就有可能產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。所以開展有關8-羥基喹啉與過渡金屬離子反應及其配合物合成的研究工作顯得十分重要。但前人的工作大多都局限與液相反應。根據(jù)文獻報道，在室溫下將8-羥基喹啉與四水合乙酸鈷固相混合攪拌，發(fā)生固相配位反應，用元素分析、IR、TGDTA 等對配合物進行表征。 1.2 開題依據(jù) 室溫或低溫條件下的固相配位反應已經(jīng)引起人們的重視，由于固相配位反應的熱效應無法直接測定，所以有關固相合成配合物的熱力學數(shù)據(jù)少見報道。8-羥基喹啉的過渡金屬配合物具有殺菌，滅蟲等性質，因此，開展了解8-羥基喹啉與過渡金屬離子反應的

6、熱化學研究是很有意義的。通過本實驗可以了解固相配合物反應的基本特征，學會對配合物進行表征的方法和研究配合物的熱分解動力學性質。1.3 文獻綜述1.3.1 熱分析 熱分析是在程序控制溫度的條件下，測定物質的性質隨溫度變化關系的技術，它包括質量、溫度、焓、聲、光、電、磁以及膨脹和機械性質等。按照第五屆國際熱分析會議提出的熱分析的定義：熱分析在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度的關系的一類技術。 常用的熱分析法有： （1）熱重法（TG）：在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度的關系的技術。 （2）微商熱重法（DTG）：是熱重曲線對時間或溫度的一階微商的方法。 （3）差熱分析（DTA）：在程序控

7、制溫度下，測量物質與參比物的溫差與溫度的關系的技術。 （4）差示掃描量熱法（DSC）：在程序控制溫度下，測量輸入到物質和參比物的功率差和溫度的關系的技術。 （5）熱機械分析（TMA）：在程序控制溫度下，測量物質在非振動負荷下的形變與溫度的關系的技術。 （6）動態(tài)熱機械分析（DMA）: 在程序控制溫度下，測量物質在振動負荷下的動態(tài)模量和力學損失與溫度的關系的技術。 另外還有：熱膨脹法、逸出氣檢測（EGA）、逸出氣檢測（EGD）、熱電學法、熱光法、熱發(fā)生法、熱傳聲法等。隨著熱分析技術的發(fā)展，常常采用多種技術的聯(lián)用。其中以差熱分析和熱重分析的歷史最長，使用也最廣泛；微分熱重分析和差示掃描量熱法近來也

8、得到較迅速的發(fā)展。熱分析技術是一種動態(tài)測量方法，有快速、有簡便和連續(xù)等優(yōu)點，而且不少儀器已商品化。熱分析方法屬于儀器分析法。它既與其他儀器分析并駕齊驅，又與它們互相補充和印證。熱分析技術在無機、有機、催化、高分子材料、制藥、生化、冶金、礦物、環(huán)保、地球化學等方面都有廣泛應用。綜合熱分析儀能夠同時進行熱重分析、差熱分析、微分熱重分析并測定溫度和時間的關系。熱重分析是研究試樣的在恒溫或等速升溫時，其質量隨時間或溫度變化的關系。專門用于熱重分析測定的儀器稱為熱天平，而具有多種功能聯(lián)用型的熱分析儀，則便于從不同的角度對試樣進行綜合分析。許多物質在加熱過程中常發(fā)生質量的變化如水化合物的脫水、化合物的分解

9、、固體的升華、液體的蒸發(fā)等均會引起試樣失重；另一方面，待測試樣與周圍氣氛的化合又將導致質量的增加。熱重分析就是以試樣的質量對溫度T或時間t作圖得到熱分析結果；而測試質量變化速度對溫度T的曲線則稱為微分熱分析重曲線。熱動力學的研究方法有等溫和非等溫兩種，本實驗采取的是非等溫方法。利用程序升溫所得熱分析曲線，可以求得受熱過程的反應級數(shù)n、活化能Ea，頻率因子k0和速率系數(shù)k等參數(shù)。設某一化合物在加熱過程中發(fā)生變化其發(fā)生變化其速率方程可用以下通式表示： =k0f()=k0exp(-Ea/RT)f() 式中為化合物的轉化率，或稱反應的程度；f()取決于反應的性質和機理。等人提出，對于簡單反應，f()常

10、可表示為(1-)n,則上式變成 =k0f()=k0exp(-Ea/RT)(1-)n 令程序升溫速率為： = 將式式代入式后，得： =(k0/)exp(-Ea/RT)(1-)n 這就是測定熱動力學參數(shù)的基本公式，如再進一步微分或積分，可導出許多不同形式的動力學方程。Coats等人對式積分并作了若干近似處理后，假設20E/RT60，則可導出如下結果：當n=1時，=- 當n1時，=- 由實驗數(shù)據(jù)求得一系列T時所對應的，再以嘗試法不同的n值代入，作出若干個對1/T線性作圖，就可求得反應級數(shù)n、活化能Ea、頻率因子k0和速率系數(shù)k。1.3.2 磁化率在外磁場的作用下，物質會被磁化產(chǎn)生附加磁感應強度，則物

11、質內部的磁感應強度B為：式中外磁場的磁感應強度；為物質磁化產(chǎn)生的附加磁感應強度；為外磁場強度；為真空磁導率，=4*10-7NA-2。和的單位為T，1T=1NA-1m-1=1Wbm-2=1Vsm-2。外磁場強度的單位為NA-1。物質的磁化可用磁化強度來表述，磁化強度的單為Am-1。也是一個矢量，它與磁場強度成正比：式中稱為磁化率，是物質的一種宏觀磁性質，磁化率的單位為1。與的關系為：由此得：式中稱為物質的相對磁導率，相對磁導率的單位為1。，其中稱為物質的磁導率，磁導率的單位為NA-2?；瘜W上常用單位質量磁化率或摩爾磁化率來表示物質的磁性質，它的定義為：式中為物質的體積質量，體積質量的單位為kgm

12、-3；為物質的摩爾質量，摩爾質量的單位為kgmol-1。的單位是m3mol-1。物質的原子、分子或離子在外磁場作用下的磁化現(xiàn)象有3種情況。一種是物質本身并不呈現(xiàn)磁性，但由于它內部的電子軌道運動，在外磁場作用下會感應出一個誘導磁矩來，表現(xiàn)為一個附加磁場，磁矩的方向與外電場相反，氣磁化強度與外磁場強度成正比，并隨著外磁場的消失而消失，這類物質稱為逆磁性物質，其,。第二種情況是物質的原子、分子或離子本身具有永久磁矩，由于熱運動，永久磁矩的指向各個方向的機會相同，所以該磁矩的統(tǒng)計值等于零。但它在外磁場作用下，一方面永久磁矩會順著外磁場方向排列，其磁化方向與外磁場相同，其磁化強度與外磁場強度成正比；另一

13、方面物質內部的電子軌道運動也會產(chǎn)生拉摩運動，其磁化方向與外磁場相反，因此這類物質在外磁場下表現(xiàn)的附加磁場是上述兩種作用的總結果，我們稱具有永久磁矩的物質為順磁性物質。顯然，此類物質的摩爾磁化率是摩爾順磁磁化率和摩爾逆磁磁化率兩部分之和：但由于|,故順磁性物質的，可近似的把當做，即第三種情況是物質被磁化的強度與外磁場強度之間不存在正比關系，而是隨著外磁場強度的增加而劇烈地增加，當外磁場消失后這種物質的磁性并不消失，呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象。這種物質稱為鐵磁性物質。假定分子間無相互作用，應用統(tǒng)計力學的方法，可以導出摩爾順次磁化率和永久磁矩之間的定量關系：式中為阿伏伽德羅常數(shù)，為玻爾茲曼常數(shù)，為熱力學溫度。

14、物質的摩爾順磁磁化率與熱力學溫度成反比這一關系，是居里在實驗中首先發(fā)現(xiàn)的，所以該式稱為局里定律，稱為局里常數(shù)。分子的摩爾逆磁磁化率是由誘導磁矩產(chǎn)生的，它與溫度的依賴關系很小。因此具有永久磁矩的物質的摩爾磁化率與磁矩間的關系為：該式將物質的宏觀物理性質與微觀物理性質聯(lián)系起來，因此只要實驗測得，代入上式就可算出永久磁矩。永久磁矩的單位是Am2。物質的順磁性來自與電子的自旋相聯(lián)系的磁矩。電子有兩個自旋狀態(tài)。如果原子分子或離子中兩個自旋狀態(tài)的電子數(shù)不相等，則該物質在外磁場中就呈現(xiàn)順磁性。這是由于每一軌道上不能存在兩個自旋狀態(tài)相同的電子，因而各個軌道上成對電子自旋所產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未

15、成對電子的物質才具有永久磁矩，它在外磁場中表現(xiàn)出順磁性。物質的永久磁矩和它所包含的未成對電子數(shù)n的關系可用下式表示：稱為玻爾磁子，其物理意義是單個自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩：式中h為普朗克常數(shù)；為電子質量。由實驗測定物質的求出，在算出未成對電子數(shù)n，這對于研究某些原子或離子的子組態(tài)，以及判斷絡合物分子的配鍵類型是很有意義的。 本實驗采用古埃磁天平法物質的摩爾磁化率。式中h為樣品的實際高度；m為無外加磁場時樣品的質量；M為樣品的摩爾質量。由于右邊的各項都可通過實驗測量，因此樣品的摩爾磁化率可以算得，代入和式即可最后推算出樣品物質的未成對電子數(shù)n。1.3.3 紅外光譜 紅外光譜(Infrared S

16、pectroscopy, IR) 的研究開始于 20 世紀初期，自 1940 年商品紅外光譜儀問世以來，紅外光譜在有機化學研究中得到廣泛的應用?，F(xiàn)在一些新技術 （如發(fā)射光譜、光聲光譜、色紅聯(lián)用等） 的出現(xiàn)，使紅外光譜技術得到更加蓬勃的發(fā)展。在有機物分子中，組成化學鍵或官能團的原子處于不斷振動的狀態(tài)，其振動頻率與紅外光的振動頻率相當。所以，用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學鍵或官能團可發(fā)生震動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。20世紀60年代，隨著Norris等人所做的大量工作，提出物質的含量與近紅外區(qū)內多個不同

17、的波長點吸收峰呈線性關系的理論，并利用近紅外漫反射技術測定了農產(chǎn)品中的水分、蛋白、脂肪等成分，才使得近紅外光譜技術一度在農副產(chǎn)品分析中得到廣泛應用。60年代中后期，隨著各種新的分析技術的出現(xiàn)，加之經(jīng)典近紅外光譜分析技術暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱點，使人們淡漠了該技術在分析測試中的應用，此后，近紅外光譜再次進進了一個沉默的時期。70年代產(chǎn)生的化學計量學(Chemometrics)學科的重要組成部分-多元校正技術在光譜分析中的成功應用，促進了近紅外光譜技術的推廣。到80年代后期，隨著計算機技術的迅速發(fā)展，帶動了分析儀器的數(shù)字化和化學計量學的發(fā)展，通過化學計量學方法在解決光譜信息提取和背景干擾

18、方面取得的良好效果，加之近紅外光譜在測樣技術上所獨占的特點，使人們重新熟悉了近紅外光譜的價值，近紅外光譜在各領域中的應用研究陸續(xù)展開。進入90年代，近紅外光譜在產(chǎn)業(yè)領域中的應用全面展開，有關近紅外光譜的研究及應用文獻幾乎呈指數(shù)增長，成為發(fā)展最快、最引人注目的一門獨立的分析技術。由于近紅外光在常規(guī)光纖中具有良好的傳輸特性，使近紅外光譜在在線分析領域也得到了很好的應用，并取得良好的社會效益和經(jīng)濟效益，從此近紅外光譜技術進入一個快速發(fā)展的新時期。近紅外光是一種介于可見光(VIS)和中紅外光(IR)之間的電磁波，美國材料檢測協(xié)會(ASTM)，將其定義為波長7802526nm的光譜區(qū)。利用近紅外光譜的優(yōu)

19、點有：1.簡單方便有不同的測樣器件可直接測定液體、固體、半固體和膠狀體等樣品，檢測本錢低。2.分析速度快一般樣品可在lmin內完成。3.適用于近紅外分析的光導纖維易得到，故易實現(xiàn)在線分析及監(jiān)測，極適合于生產(chǎn)過程和惡劣環(huán)境下的樣品分析。4.不損傷樣品可稱為無損檢測。5.分辨率高可同時對樣品多個組分進行定性和定量分析等。所以近紅外技術在食品產(chǎn)業(yè)等領域應用較廣泛。當一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質，物質分子中某個基團的振動頻率或轉動頻率和紅外光的頻率一樣時，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振(轉)動能級躍遷到能量較高的振(轉)動能級，分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動和轉動能級的躍遷，該處波長的光就被物質吸收。所

20、以，紅外光譜法實質上是一種根據(jù)分子內部原子間的相對振動和分子轉動等信息來確定物質分子結構和鑒別化合物的分析方法。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來，就得到紅外光譜。紅外光譜通常用波長()或波數(shù)()為橫坐標，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)為縱坐標，表示吸收強度。當外界電磁波照射分子時，如照射的電磁波的能量與分子的兩能級差相等，該頻率的電磁波就被該分子吸收，從而引起分子對應能級的躍遷，宏觀表現(xiàn)為透射光強度變小。電磁波能量與分子兩能級差相等為物質產(chǎn)生紅外吸收光譜必須滿足條件之一，這決定了吸收峰出現(xiàn)的位置。紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個條件是紅外光與分子之間有偶合作用，為了滿足這個條件

21、，分子振動時其偶極矩必須發(fā)生變化。這實際上保證了紅外光的能量能傳遞給分子，這種能量的傳遞是通過分子振動偶極矩的變化來實現(xiàn)的。并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極矩發(fā)生變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收，這種振動稱為紅外活性振動；偶極矩等于零的分子振動不能產(chǎn)生紅外吸收，稱為紅外非活性振動。分子的振動形式可以分為兩大類：伸縮振動和彎曲振動。前者是指原子沿鍵軸方向的往復運動，振動過程中鍵長發(fā)生變化。后者是指原子垂直于化學鍵方向的振動。通常用不同的符號表示不同的振動形式，例如，伸縮振動可分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，分別用 Vs 和Vas 表示。彎曲振動可分為面內彎曲振動()和面外彎曲振動()

22、。從理論上來說，每一個基本振動都能吸收與其頻率相同的紅外光，在紅外光譜對應的位置上出現(xiàn)一個吸收峰。實際上有一些振動分子沒有偶極矩變化是紅外非活性的；另外有一些振動的頻率相同，發(fā)生簡并；還有一些振動頻率超出了儀器可以檢測的范圍，這些都使得實際紅外譜中的吸收峰數(shù)目大大低于理論值。組成分子的各種基團都有自己特定的紅外特征吸收峰。不同化合物中，同一種官能團的吸收振動總是出現(xiàn)在一個窄的波數(shù)范圍內，但它不是出現(xiàn)在一個固定波數(shù)上，具體出現(xiàn)在哪一波數(shù)，與基團在分子中所處的環(huán)境有關。引起基團頻率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要是分子所處的物理狀態(tài)和化學環(huán)境，如溫度效應和溶劑效應等。對于導致基團頻率位移的內

23、部因素，迄今已知的有分子中取代基的電性效應：如誘導效應、共軛效應、中介效應、偶極場效應等；機械效應：如質量效應、張力引起的鍵角效應、振動之間的耦合效應等。這些問題雖然已有不少研究報道，并有較為系統(tǒng)的論述，但是，若想按照某種效應的結果來定量地預測有關基團頻率位移的方向和大小，卻往往難以做到，因為這些效應大都不是單一出現(xiàn)的。這樣，在進行不同分子間的比較時就很困難。另外氫鍵效應和配位效應也會導致基團頻率位移，如果發(fā)生在分子間，則屬于外部因素，若發(fā)生在分子內，則屬于分子內部因素。紅外譜帶的強度是一個振動躍遷概率的量度，而躍遷概率與分子振動時偶極矩的變化大小有關，偶極矩變化愈大，譜帶強度愈大。偶極矩的變

24、化與基團本身固有的偶極矩有關，故基團極性越強，振動時偶極矩變化越大，吸收譜帶越強；分子的對稱性越高，振動時偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱。量子力學研究表明，分子振動和轉動的能量不是連續(xù)的，而是量子化的，即限定在一些分立的、特定的能量狀態(tài)或能級上。以最簡單的雙原子為例，如果認為原子間振動符合簡諧振動規(guī)律，則其振動能量Ev可近似地表示為：式中h為普朗克常數(shù)；v為振動量子數(shù)（取正整數(shù)）；v0為簡諧振動頻率。當v=0時，分子的能量最低，稱為基態(tài)。處于基態(tài)的分子受到頻率為v0的紅外射線照射時，分子吸收了能量為hv0的光量子，躍遷到第一激發(fā)態(tài)，得到了頻率為v0的紅外吸收帶。反之，處于該激發(fā)態(tài)的分子也可發(fā)射頻

25、率為v0的紅外射線而恢復到基態(tài)。v0的數(shù)值決定于分子的約化質量和力常數(shù)k。k決定于原子的核間距離、原子在周期表中的位置和化學鍵的鍵級等。分子越大，紅外譜帶也越多，例如含12個原子的分子，它的簡正振動應有30種，它的基頻也應有30條譜帶，還可能有強度較弱的倍頻、合頻、差頻譜帶以及振動能級間的微擾作用，使相應的紅外光譜更為復雜。如果假定分子為剛性轉子，則其轉動能量Er為：式中j為轉動量子數(shù)（取正整數(shù)）；i為剛性轉子的轉動慣量。在某些轉動能級間也可以發(fā)生躍遷，產(chǎn)生轉動光譜。在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀。1. 紅外光譜的分區(qū) 紅外光譜通常將紅外光譜分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)(

26、0.752.5m)、中紅外區(qū)(2.525m)和遠紅外區(qū)(25300m)。一般說來，近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的；中紅外光譜屬于分子的基頻振動光譜；遠紅外光譜則屬于分子的轉動光譜和某些基團的振動光譜。 由于絕大多數(shù)有機物和無機物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū)，因此中紅外區(qū)是研究和應用最多的區(qū)域，積累的資料也最多，儀器技術最為成熟。通常所說的紅外光譜即指中紅外光譜。2. 紅外譜的分區(qū) 按吸收峰的來源，可以將2.525m的紅外光譜大體上分為特征頻率區(qū)（2.57.7m）以及指紋區(qū)（7.716.7m）兩個區(qū)域。 其中特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團的伸縮振動產(chǎn)生，數(shù)目不是很多，但具有很強的特征性，

27、因此在基團鑒定工作上很有價值，主要用于鑒定官能團。如羰基，不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中，其伸縮振動總是在5.9m左右出現(xiàn)一個強吸收峰，5.9m左右有一個強吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。 指紋區(qū)的情況不同，該區(qū)峰多而復雜，沒有強的特征性，主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動及C-H、O-H等含氫基團的彎曲振動以及C-C骨架振動產(chǎn)生。當分子結構稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。紅外光譜紅外光譜可分為發(fā)射光譜和吸收光譜兩類。 物體的紅外發(fā)射光譜主要決定于物體的溫度和化學組成，由于測試比較困難，紅外發(fā)射光

28、譜只是一種正在發(fā)展的新的實驗技術，如激光誘導熒光。將一束不同波長的紅外射線照射到物質的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，它是一種分子光譜。 紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉動運動而產(chǎn)生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動形。當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動。 含n個原子的分子應有3n-6個簡正振動方式；如果是線性分子，只有3n-5個簡正振動方式。以非線性三原子分子為例，它的簡正振動方式只有三種。在v1和v3振動中，

29、只是化學鍵的伸長和縮短，稱為伸縮振動，而v2的振動方式改變了分子中化學鍵間的夾角稱為變角振動,它們是分子振動的主要方式。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應，因此，當分子的振動狀態(tài)改變時，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子的振動，而產(chǎn)生紅外吸收光譜。 原子發(fā)射光譜比較杰出的代表是德國斯派克光譜儀和德國布魯克光譜儀，美國熱電光譜分析儀，日本島津直讀光譜儀等廠家。國內有北京納克直讀光譜儀，煙臺東方光譜分析儀 紅外光譜屬于色散型光譜儀，它的單色器為棱鏡或光柵，屬單通道測量，即每次只測量一個窄波段的光譜元。轉動棱鏡或光柵，逐點改變其方位后，可測得光源的光譜分布。 隨著信息技術和電子計

30、算機的發(fā)展，出現(xiàn)了以多通道測量為特點的新型紅外光譜儀，即在一次測量中，探測器就可同時測出光源中各個光譜元的信息，例如，在哈德曼變換光譜儀中就是在光柵光譜儀的基礎上用編碼模板代替入射或出射狹縫，然后用計算機處理探測器所測得的信號。與光柵光譜儀相比，哈德曼變換光譜儀的信噪比要高些。 它是非色散型的，核心部分是一臺雙光束干涉儀，常用的是邁克耳孫干涉儀。當動鏡移動時，經(jīng)過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變，探測器所測得的光強也隨之變化，從而得到干涉。經(jīng)過傅里葉變換的數(shù)算后，就可得到入射光的光譜B(v)： 式中I(x)為干涉信號；v為波數(shù)；x為兩束光的光程差。傅里葉變換光譜儀的主要優(yōu)點是：多通道測量使信

31、噪比提高；沒有入射和出射狹縫限制，因而光通量高，提高了儀器的靈敏度；以氦、氖激光波長為標準，波數(shù)值的精確度可達0.01厘米；增加動鏡移動距離就可使分辨本領提高；工作波段可從可見區(qū)延伸到毫米區(qū)，使遠紅外光譜的測定得以實現(xiàn)。 上述各種紅外光譜儀既可測量發(fā)射光譜，又可測量吸收或反射光譜。當測量發(fā)射光譜時，以樣品本身為光源；測量吸收或反射光譜時，用鹵鎢燈、能斯脫燈、硅碳棒、高壓汞燈（用于遠紅外區(qū)）為光源。所用探測器主要有熱探測器和光電探測器，前者有高萊池、熱電偶、硫酸三甘肽、氘化硫酸三甘肽等；后者有碲鎘汞、硫化鉛、銻化銦等。常用的窗片材料有氯化鈉、溴化鉀、氟化鋇、氟化鋰、氟化鈣，它們適用于近、中紅外區(qū)

32、。在遠紅外區(qū)可用聚乙烯片或聚酯薄膜。此外，還常用金屬鍍膜反射鏡代替透鏡。 紅外光譜紅外光譜對樣品的適用性相當廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應用，無機、有機、高分子化合物都可檢測。此外，紅外光譜還具有測試迅速，操作方便，重復性好，靈敏度高，試樣用量少，儀器結構簡單等特點，因此，它已成為現(xiàn)代結構化學和分析化學最常用和不可缺少的工具。紅外光譜在高聚物的構型、構象、力學性質的研究以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學等領域也有廣泛的應用。 紅外吸收峰的位置與強度反映了分子結構上的特點，可以用來鑒別未知物的結構組成或確定其化學基團；而吸收譜帶的吸收強度與化學基團的含量有關，可用于進行定量分析和純度鑒定。

33、另外，在化學反應的機理研究上，紅外光譜也發(fā)揮了一定的作用。但其應用最廣的還是未知化合物的結構鑒定。紅外光譜不但可以用來研究分子的結構和化學鍵，如力常數(shù)的測定和分子對稱性的判據(jù)，而且還可以作為表征和鑒別化學物種的方法。例如氣態(tài)水分子是非線性的三原子分子，它的v1=3652厘米、v3=3756厘米、v2=1596厘米而在液態(tài)水分子的紅外光譜中，由于水分子間的氫鍵作用，使v1和v3的伸縮振動譜帶疊加在一起，在3402厘米處出現(xiàn)一條寬譜帶，它的變角振動v2位于1647厘米。在重水中，由于氘的原子質量比氫大，使重水的v1和v3重疊譜帶移至2502厘米處，v2為1210厘米。以上現(xiàn)象說明水和重水的結構雖然

34、很相近，但紅外光譜的差別是很大的。紅外光譜具有高度的特征性，所以采用與標準化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定已很普遍，并已有幾種標準紅外光譜匯集成冊出版，如薩特勒標準紅外光柵光譜集收集了十萬多個化合物的紅外光譜。又將些這譜貯存在計算機中，用來對比和檢索。 分子中的某些基團或化學鍵在不同化合物中所對應的譜帶波數(shù)基本上是固定的或只在小波段范圍內變化，例如， 經(jīng)常出現(xiàn)在16001750厘米，稱為羰基的特征波數(shù)。許多化學鍵都有特征波數(shù)，它可以用來鑒別化合物的類型，還可用于定量測定。由于分子中鄰近基團的相互作用（如氫鍵的生成、配位作用、共軛效應等），使同一基團在不同分子中所處的化學環(huán)境產(chǎn)生差別，以致

35、它們的特征波數(shù)有一定變化范圍。 紅外光譜紅外光譜是物質定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關于官能團的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結構。其定性分析有特征性高、分析時間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測定方便等優(yōu)點。傳統(tǒng)的利用紅外光譜法鑒定物質通常采用比較法，即與標準物質對照和查閱標準譜的方法，但是該方法對于樣品的要求較高并且依賴于譜庫的大小。如果在譜庫中無法檢索到一致的譜，則可以用人工解譜的方法進行分析，這就需要有大量的紅外知識及經(jīng)驗積累。大多數(shù)化合物的紅外譜是復雜的，即便是有經(jīng)驗的專家，也不能保證從一張孤立的紅外譜上得到全部分子結構信息，如果需要確定分子結構信息，就要借助其

36、他的分析測試手段，如核磁、質譜、紫外光譜等。盡管如此，紅外譜仍是提供官能團信息最方便快捷的方法。利用計算機方法解析紅外光譜，在國內外已有了比較廣泛的研究，新的成果不斷涌現(xiàn)，不僅提高了解譜的速度，而且成功率也很高。隨著計算機技術的不斷進步和解譜思路的不斷完善，計算機輔助紅外解譜必將對教學、科研的工作效率產(chǎn)生更加積極的影響。紅外光譜定量分析法的依據(jù)是朗伯比爾定律。紅外光譜定量分析法與其它定量分析方法相比，存在一些缺點，因此只在特殊的情況下使用。它要求所選擇的定量分析峰應有足夠的強度，即摩爾吸光系數(shù)大的峰，且不與其它峰相重疊。紅外光譜的定量方法主要有直接計算法、工作曲線法、吸收度比法和內標法等，常常

37、用于異構體的分析。隨著化學計量學以及計算機技術等的發(fā)展，利用各種方法對紅外光譜進行定量分析也取得了較好的結果，如最小二乘回歸，相關分析，因子分析，遺傳算法，人工神經(jīng)網(wǎng)絡等的引入，使得紅外光譜對于復雜多組分體系的定量分析成為可能。紅外光譜有機化合物的結構鑒定在有機化學、生物化學、藥物學、環(huán)境科學等許多領域越來越顯示出它的重要性，而在各種鑒定手段中紅外光譜以其方便靈敏的特性成為有機物結構鑒定的重要手段，除了它對分析結構特征反應靈敏這一特點外，紅外光譜儀與計算機直接聯(lián)機，也為引進一些與計算機科學有關的智能手段創(chuàng)造了條件。各種現(xiàn)代化的分析儀器的出現(xiàn)和廣泛應用，使得在短時間內獲得物質體系大量信息成為可能

38、，這為化學計量學的數(shù)據(jù)挖掘研究提供了機遇。由光譜儀器記錄下來的譜中包含大量的結構信息，但是還不能實現(xiàn)復雜分子光譜譜的直接計算，其解析主要還憑借經(jīng)驗，對一個不是長期從事結構鑒定的人來說，解析一張光譜譜是一項很困難的工作。實際上，即使對不太復雜的分子，也難于指定所有雜原子所處的官能團和峰的歸屬，而依靠各種計算機檢索系統(tǒng)也會受到各種限制，諸如譜庫中數(shù)據(jù)有限，或測定條件（儀器的類型、具體的實驗條件等）與標準譜所用的條件不同而造成各吸收峰位置的改變等。另外由于紅外譜極其復雜，構成化合物的原子質量不同，化學鍵的性質不同，原子的連接次序和空間位置的不同都會造成紅外光譜的差別。這些都使紅外光譜的解析復雜化。如

39、果能由計算機學習和存儲紅外光譜知識，用計算機輔助完成解析譜的工作，自然是一件很有意義的事。幾十年以來，人們一直在探索將紅外譜的解析智能化。隨著商品化紅外光譜儀的計算機化，出現(xiàn)了許多計算機輔助紅外光譜識別方法，這些方法大致可以分為三類：譜檢索系統(tǒng)、專家系統(tǒng)、模式識別方法。譜檢索的主要優(yōu)點是能夠收集大量的光譜，只要根據(jù)未知物的光譜譜就能識別化合物而無需其他數(shù)據(jù)（例如分子式等），它的程序也比較簡單。但是它也有一些不可克服的缺點：首先，檢索系統(tǒng)的能力與譜庫存儲的化合物的數(shù)量成正比，不可能把自然界所有的化合物收集其中，譜庫的發(fā)展總是滯后于有機化學的發(fā)展。其次，光譜儀器隨著技術的發(fā)展不斷改進：波譜范圍不斷

40、擴大，分辨率不斷提高，低溫技術得到應用，一些新儀器的出現(xiàn)，這就要求原有的譜庫要不斷修改，而龐大的譜庫在短時間內是辦不到的。由于檢索方法的這些特點，決定了它不能作為結構鑒定的一種完整的手段。紅外光譜計算機輔助結構解析的另一種方法是專家系統(tǒng)。它所研究的領域包括：數(shù)學證明，程序編寫，行為科學與心理學，生命科學與醫(yī)學等。設計的專家系統(tǒng)解析譜的一般方法是：在計算機里預先存儲化學結構形成光譜的一些規(guī)律；由未知物譜的一些光譜特征推測出未知物的一些假想結構式；根據(jù)存儲規(guī)律推導出這些假想結構式的理論譜，再將理論譜與實驗譜進行對照，不斷對假想結構式進行修正，最后得到正確的結構式。但是，分子中各種基團的吸收規(guī)律，主

41、要還是通過經(jīng)驗或者人工獲得。人工比較大量的已知化合物的紅外譜，從中總結出各種基團的吸收規(guī)律，其結果雖比較真實地反映了紅外光譜與分子結構的對應關系，卻不夠準確，特別是這些經(jīng)驗式的知識難以用計算機處理，使計算機專家解析系統(tǒng)難以實用化。模式識別的發(fā)展是從五十年代開始的，就是用機器代替人對模式進行分類和描述，從而實現(xiàn)對事物的識別。隨著計算機技術的普遍應用，處理大量信息的條件已經(jīng)具備，模式識別在六十年代得到了蓬勃發(fā)展，并在七十年代初奠定了理論基礎，從而建立了它自己獨特的學科體系。模式識別已經(jīng)應用到分析化學領域的有關方面，其中涉及最多的是分子光譜的譜解析，在一些分類問題上獲得了成功。Munk等于1990年

42、首次將線性神經(jīng)網(wǎng)絡應用于紅外光譜的子結構解析，把紅外光譜的解析帶入了一個全新的領域，從此引起紅外光譜的計算機解析熱潮。隨后各種方法，如各種人工神經(jīng)網(wǎng)絡，偏最小二乘，信號處理方法如小波變換等逐步引入到紅外光譜的計算機解析中，使模式識別在紅外光譜的應用中得到很好的發(fā)展。Cabrol-Bass等使用了一個分等級的神經(jīng)網(wǎng)絡系統(tǒng)識別紅外光譜的子結構。首先把10000個化合物光譜分為含苯環(huán)、含羥基、含羰基、含C-NH以及含C=C等5大類，隨后把這幾個類進行進一步分類，總共33個子結構。每一個下級網(wǎng)絡使用上一級網(wǎng)絡輸出的結果。以3596500 cm-1波段每12 cm-1取259個點作為神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入，輸出

43、為“1”和“0”，分別代表子結構存在和不存在。使用了含有一個隱含層30個節(jié)點的反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡對每個子結構進行識別，對化合物作了全面但較為粗略的分類，涉及了數(shù)據(jù)庫中一些常見化合物。這些研究中大部分利用神經(jīng)網(wǎng)絡對子結構進行識別，而對特定類別的化合物沒有做深入研究，對化合物的特征吸收峰也沒有深入的討論。另外，其中應用最多的人工神經(jīng)網(wǎng)絡在識別子結構時，對結構碎片的預測準確度不是很高，且神經(jīng)網(wǎng)絡存在不穩(wěn)定、容易陷入局部極小和收斂速度慢等問題。因此，人們一直在尋找一種更好的模式識別方法來進行紅外光譜的結構解析。Vapnik等人于1995年在統(tǒng)計學習理論(Statistical Learning Theo

44、ry, SLT)的基礎上提出了支持向量機(Support vector machine, SVM)，它根據(jù)有限的樣本信息在模型的復雜性和學習能力之間尋求最佳折衷，以期獲得最好的泛化能力。SVM在化學中得到了一些較成功的應用，SVM可以較好的對紅外光譜的子結構進行識別，與ANN相比，SVM還具有穩(wěn)定以及訓練速度快等優(yōu)點，是一種很好的輔助紅外光譜解析的工具。1.3.4 X射線衍射1912年勞埃等人根據(jù)理論預見，并用實驗證實了X射線與晶體相遇時能發(fā)生衍射想象，證明了X射線具有電磁波的性質，成為X射線衍射學的第一個里程碑。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列

45、的原子間距離與入射X射線波長X射線衍射分析有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關，每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出該晶體內部的原子分配規(guī)律，這就是X射線衍射的基本原理。X射線衍射在金屬學中的應用 X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬和合金的晶體結構，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結果。 X射線及其衍射X射線是一種波長很短(約為200.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質，并能使熒光物質發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，它具有與靶中元素相對應的特定波長，稱為特征（或標

46、識）X射線。如通常使用的靶材對應的X射線的波長大約為1.5406埃?？紤]到X射線的波長和晶體內部原子面間的距離相近，1912年德國物理學家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學預見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當一束X射線通過晶體時將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結構。這一預見隨即為實驗所驗證。1913年英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎上,不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構,并提出了作為晶體衍射基礎的著名公式布拉格方程： 2dsin=

47、式中為X射線的波長，n為任何正整數(shù)。當X射線以掠角(入射角的余角)入射到某一點陣晶格間距為d的晶面上時,在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布拉格方程簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件。當 X射線波長已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格方程條件的反射面得到反射,測出后，利用布拉格方程即可確定點陣晶面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強度,還可進一步確定晶胞內原子的排布。這便是X射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(DebyeScherrer)法的理論基礎。而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品

48、保持固定不變動（即不變）,以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格方程的條件,故選用連續(xù)X射線束。如果利用結構已知的晶體，則在測定出衍射線的方向后,便可計算X射線的波長，從而判定產(chǎn)生特征X射線的元素。這便是X射線譜術,可用于分析金屬和合金的成分。 X射線衍射在金屬學中的應用 X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，很快被用于研究金屬和合金的晶體結構，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結果。如韋斯特格倫（A.Westgren）(1922年)證明、和鐵都是立方結構，-Fe并不是一種新相;而鐵中的轉變實質上是由體心立方晶體轉變?yōu)槊嫘牧⒎骄w，從而最終否定了-Fe硬化理論。隨后,在用X射線測定眾多金屬和合金的晶體結

49、構的同時，在相圖測定以及在固態(tài)相變和范性形變研究等領域中均取得了豐碩的成果。如對超點陣結構的發(fā)現(xiàn)，推動了對合金中有序無序轉變的研究，對馬氏體相變晶體學的測定，確定了馬氏體和奧氏體的取向關系；對鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括散射)已經(jīng)成為研究晶體物質和某些非晶態(tài)物質微觀結構的有效方法。在金屬中的主要應用有以下方面。物相分析物相分析是 X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標準物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的關系和檢查材料的成分配比及隨后的處

50、理規(guī)程是否合理等方面都得到廣泛應用。精密測定點陣參數(shù)精密測定點陣參數(shù) 常用于相圖的固態(tài)溶解度曲線的測定。溶解度的變化往往引起點陣常數(shù)的變化；當達到溶解限后，溶質的繼續(xù)增加引起新相的析出，不再引起點陣常數(shù)的變化。這個轉折點即為溶解限。另外點陣常數(shù)的精密測定可得到單位晶胞原子數(shù)，從而確定固溶體類型；還可以計算出密度、膨脹系數(shù)等有用的物理常數(shù)。取向分析 包括測定單晶取向和多晶的結構（見擇優(yōu)取向）。測定硅鋼片的取向就是一例。另外，為研究金屬的范性形變過程，如孿生、滑移、滑移面的轉動等，也與取向的測定有關。晶粒（嵌鑲塊）大小和微觀應力的測定 由衍射花樣的形狀和強度可計算晶粒和微應力的大小。在形變和熱處理

51、過程中這兩者有明顯變化，它直接影響材料的性能。宏觀應力的測定 宏觀殘留應力的方向和大小，直接影響機器零件的使用壽命。利用測量點陣平面在不同方向上的間距的變化，可計算出殘留應力的大小和方向。對晶體結構不完整性的研究 包括對層錯、位錯、原子靜態(tài)或動態(tài)地偏離平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（見晶體缺陷）。合金相變 包括脫溶、有序無序轉變、母相新相的晶體學關系，等等。結構分析 對新發(fā)現(xiàn)的合金相進行測定，確定點陣類型、點陣參數(shù)、對稱性、原子位置等晶體學數(shù)據(jù)。液態(tài)金屬和非晶態(tài)金屬研究非晶態(tài)金屬和液態(tài)金屬結構，如測定近程序參量、配位數(shù)等。特殊狀態(tài)下的分析 在高溫、低溫和瞬時的動態(tài)分析。此外，小角度散

52、射用于研究電子濃度不均勻區(qū)的形狀和大小,X射線形貌術用于研究近完整晶體中的缺陷如位錯線等，也得到了重視。X射線分析的新發(fā)展 金屬X射線分析由于設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和材料測試的常規(guī)方法。早期多用照相法，這種方法費時較長，強度測量的精確度低。50年代初問世的計數(shù)器衍射儀法具有快速、強度測量準確，并可配備計算機控制等優(yōu)點，已經(jīng)得到廣泛的應用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來，隨著高強度X射線源（包括超高強度的旋轉陽極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測器的出現(xiàn)以及電子計算機分析的應用，使金屬X射線學獲得新的推

53、動力。這些新技術的結合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進行瞬時的動態(tài)觀察以及對更為微弱或精細效應的研究。 2 實驗部分2.1 儀器與試劑2.1.1 儀器表2.1 主要儀器 名 稱型 號生產(chǎn)廠家熱分析儀 TA Q600上海精密科學儀器有限公司元素分析儀Vario MICRO cube美國加聯(lián)儀器有限公司紅外光譜儀Avatar360FT-IR美國尼高力儀器有限公司分析天平BT152D沈陽天平儀器有限公司真空干燥器DHG-9076A上海恒科學儀器有限公司磁天平FM-2北京百萬電子科技有限公司2.1.2 試劑 表2.2 主要試劑物理常數(shù) 名稱分子量沸點（）熔點（）折光率密度（g/mL）溶解度

54、（g/mL）8-羥基喹啉145.1626775-761.03幾乎不溶于水四水合乙酸鈷249.081401.5421.710.38乙酸60.05117.916.61.049混溶乙醇46.0778.4-114.31.36140.78945混溶2.2 實驗原理與方法2.2.1 實驗原理 室溫或低溫條件下的固相化學反應已經(jīng)引起人們的重試，南京大學忻新泉等在固相化學反應的合成及機理研究方面做了許多有意義的工作，為使低熱溫度固相合成法最終走向應用作出了積極貢獻。由于8-羥基喹啉的過渡金屬配合物具有殺菌，滅蟲等功能，因此開展8-羥基喹啉與過渡金屬離子反應的研究工作很有意義。 固相反應和液相反應有著本質的區(qū)別

55、。相同的的反應物，由于在固，液相反應過程中的反應機理不同，就有可能產(chǎn)生不同的反應產(chǎn)物。有關固相合成的研究工作，就有可能合成出在液相中不能合成或不易合成的化合物。8-羥基喹啉具有較強的配位能力，是過渡金屬良好的螯合劑。所以開展有關8-羥基喹啉與過渡金屬離子反應及其配合物合成的研究工作顯得十分重要。但前人的工作大多都局限與液相反應。根據(jù)文獻報道，在室溫下將8-羥基喹啉與四水合乙酸鈷固相混合攪拌，發(fā)生固相配位反應，用元素分析、IR、TGDTA 等對配合物進行表征。 用測定配合物的熱分解過程，根據(jù)熱分解動力學模型，可獲得不同熱分解過程的反應活化能。2.2.2 實驗內容2.3.1的制備在室溫下將8-羥基

56、喹啉與四水合乙酸鈷（AR）按物質的量之比2:1準確稱量，其中8-羥基喹啉20.1358g，四水合乙酸鈷（AR）17.2g,在碾缽中充分混合碾磨5小時，發(fā)生固相配位反應?；旌衔镱伾饾u由深紅色變紅色，最后變?yōu)闇\紅色。2.3.2 的磁化率測定1.在保持室內安靜的情況下，按操作規(guī)程及注意事項細心啟動磁天平。2.磁場兩極中心處磁場強度H的測定。用高斯計重復測量三次，分別讀取勵磁電流值和對應的磁場強度值。用已知 的莫爾氏鹽標定對應于特定勵磁電流值的磁場強度值。標定步驟如下：（1）取一只清潔、干燥的空樣品管懸掛于磁天平的掛鉤上，使樣品管底部正好與磁極中心線平齊，準確稱取此時空樣品管的質量；然后將勵磁電源開通，由小至大調節(jié)勵磁電流，從I=0A至I=2.0A,