1、1 配合物磁性擬合的理論依據(jù)11 橋聯(lián)配合物中磁交換作用理論5橋聯(lián)多核配合物中的金屬中心為順磁離子時，他們之間經(jīng)由橋基的電子傳遞會產(chǎn)生磁相互作用（稱為超交換作用，簡稱交換作用），這種作用的品質(zhì)和大小是決定偶合體系各種性質(zhì)的關鍵因素。為了確定這種作用的品質(zhì)和大小，1926年Heisenberg提出了磁性唯象論方法，對于基態(tài)均為軌道非簡并態(tài)的兩個順磁離子（a和b），它們之間磁相互作用的自旋Hamiltonian算符可表為 =-2Jab （1）式中J稱為自旋磁交換參數(shù)，它的符號與大小能標記磁交換作用的品質(zhì)和大小。當J>0，表示順磁離子間為鐵磁相互作用。當J<0，表示順磁離子間為反鐵磁相互

2、作用。J越大，磁交換作用越大。上式可推廣到雙核以上的多核配合物，對于n核體系：=-2Jijij （2）式中Jij表示第i個和第j個順磁離子間的磁交換參數(shù)。對于核數(shù)比較少，對稱性比較高的體系，通過前二式，可以推倒理論磁化率表達式。如對于Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On配合物的S1=S2=SMn=5/2，其自旋哈密頓算符為 =-2Jab ,由此推導出Mn()-Mn()體系的磁化率理論表達式為6： M=2Ng2/2k(T-)(A/B) （3）A=55+30exp(-10J/kT)+14exp(-18J/kT)+5exp(-24J/kT)+exp(-28J/kT),B=11+9ex

3、p(-10J/kT)+7exp(-18J/kT)+5exp(-24/JkT)+3exp(-28J/kT)+exp(-30J/kT)式中：g朗德因子 M體系的理論摩爾磁化率，cm3·mol-1 T絕對溫度（） NAvogadro數(shù)（6.022×1023 mol-1）Boltzmann常數(shù) （0.695 cm-1） 玻爾磁子（9.274×10-24 J·T-1）Weiss常數(shù)（） JMn()-Mn()離子間的磁交換參數(shù)（cm-1）有效磁矩(/B.M)可以用下式計算得到：eff = 2.828(T)1/2 （4）12 磁性擬合的數(shù)學依據(jù)理論上，只要求解理論磁化

4、率的表達式，便能得到交換參數(shù)J，進而評估配合物的磁交換作用的品質(zhì)和大小，然而，理論磁化率表達式往往非常復雜，求解計算存在很大困難和不準確的缺點，盡管實驗是研究化學的重要手段，但卻無法直接得出交換參數(shù)J值。我們可以通過推導的變溫磁化率的理論數(shù)值和實驗測得的變溫磁化率的實驗數(shù)值的擬和來評估J值。曲線擬合的數(shù)學方法很多，最常用的是最小二乘法。以下簡要介紹這種方法的原理。7,8離散數(shù)據(jù)點，通稱為結(jié)點(xi,yi),其中i=1,2，n。依據(jù)結(jié)點值，構造函數(shù)y=f(x)，繪制擬合曲線,在結(jié)點處曲線上對應點的y坐標值f(xi)與相應的實驗數(shù)值yi的差i=yi-f(xi)稱為殘差。最小二乘法就是要使殘差的平方

5、和為最小,即 i2 = 最小 （） 因此，最小二乘法是最準確的處理方法。同時，由于最小二乘法原理不依賴于y的概率分布形式，因此，它適合于服從任意概率分布的測量數(shù)據(jù)擬合。所以，對標題配合物變溫磁化率的磁性擬合采用最小二乘法技術。13 磁性擬合數(shù)據(jù)預處理依據(jù)測定變溫磁化率實驗,往往得到溫度、磁化強度等原始數(shù)據(jù)，因此，磁性擬合前，有必要對原始數(shù)據(jù)進行預處理。根據(jù)研究表明，對于順磁性物質(zhì)、反磁性物質(zhì)，其摩爾磁化率M可以利用以下公式來計算。9M =式量×磁化強度/外加場強/樣品質(zhì)量 （6）各物理量的單位如下：磁化強度：emu（表示電磁單位，是Electromagnetic Unit的縮寫)外加

6、場強：Gs 樣品質(zhì)量：g 摩爾磁化率：cm3·mol-12 配合物Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On的磁性擬合結(jié)合標題配合物的磁性擬合，介紹應用程序以及Origin 7.0進行磁性擬合的具體方法和步驟。2.1 擬合的數(shù)學模型和擬合參數(shù)進行擬合，首先要解決的是用什么公式去進行擬合，需要得到什么擬合結(jié)果，即解決擬合的數(shù)學模型和擬合參數(shù)的問題。磁交換作用理論是建立數(shù)學模型的理論基礎，這一點在11部分已經(jīng)詳細敘述，在此不再贅述。公式（3）即為標題配合物的擬合數(shù)學模型。其擬合參數(shù)為:朗德因子，Weiss常數(shù)，Mn()-Mn()離子間的磁交換參數(shù)。2.2 擬合程序框圖與程序清單

7、根據(jù)磁性擬合的理論依據(jù)，用Basic語言編制（或修改源程序）對應于標題配合物磁性擬合的計算機程序，命名為MNWFIT。可以在GW-BASIC上編輯程序，也可以在記事本上或在word文檔上直接編寫，最后保存為basic 2.3 擬合程序的說明以下介紹MNWFIT中對應配合物Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On 的主要程序語句，如果你需要對其他配合物進行磁性擬合，只要修改下文帶下劃線部分就可以了。 原始數(shù)據(jù)的處理和導入導入數(shù)據(jù)文件MNW·dat：7 OPEN "MNW·dat" FOR INPUT AS #1磁性原始數(shù)據(jù)一般存儲在具有多項測定

8、值的 *·ASC文件或*·TXT文件，而只有溫度和磁化強度是磁性擬合所必要的，由于GWBASIC所需處理文件為*.DAT，因此，需要進行文件數(shù)據(jù)項的篩選與格式的轉(zhuǎn)換操作，具體步驟表示如下：運行Origin 7.0 File Import Single ASCII （打開*·ASC或*·TXT文件）刪除多余列，只剩下溫度與磁化強度兩列File Export 文件保存為*·DAT。注意：*·DAT為純數(shù)據(jù)文件, 不包括column name, 數(shù)據(jù)之間以逗號相隔。MNW·dat 實驗數(shù)據(jù)見附錄2。 進行數(shù)據(jù)預處理，計算實驗磁化率

9、 計算標題配合物實驗磁化率語句：10 FOR I=1 TO N:C(I)=646.02*C(I)/5000/.0105:NEXT I其中，第一個C(I)為實驗磁化率(cm3·mol-1)；第二個C(I)為磁化強度（emu）；646.02為配合物單元Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O的式量；5000是測試磁性數(shù)據(jù)時的外加場強（Gs）；.0105=0.0105，表示測試時的樣品質(zhì)量（g）。 配合物的擬合數(shù)學模型語句配合物Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On的擬合數(shù)學模型語句（數(shù)學模型見公式3）300 R=0:FOR I=1 TO N:GOSUB 301:R

10、=R+ABS(B(I)-C(I):NEXT I:P=R:RETURN301 AA=Y/.695/A(I)302 BB=55+30*EXP(-10*AA)+14*EXP(-18*AA)+5*EXP(-24*AA)+EXP(-28*AA)303 CC=11+9*EXP(-10*AA)+7*EXP(-18*AA)+5*EXP(-24*AA)+3*EXP(-28*AA)+EXP(-30*AA)304 DD=BB/CC305 EE=2*.375*O*O*DD/(A(I)-Z)312 B(I)=EE:RETURN400 RX=0:RU=0:CLS:SCREEN 2:FOR I= 1 TO N其中，程序默認

11、：A(I)= 溫度T，B（I）=M ，O=朗德因子g，Y=交換積分J；兩個常數(shù): N2/k = 0.375 ，k = 0.695。在MNWFIT中，參數(shù)Z代表Weiss常數(shù)。 計算并輸出有效磁矩、擬合因子R與F打印輸出設置在520-569句，屏幕顯示輸出在570-694句。其中： R=(MT)calc-(MT)expt2/(MT)expt2 (6) F=(MT)calc-(MT)expt2/(MT)exp (7) 設定擬合數(shù)據(jù)的個數(shù)720 DATA 6060為標題配合物的實驗測定數(shù)據(jù)個數(shù), (擬合數(shù)據(jù)個數(shù)必須為偶數(shù))。 設定輸出文件名（*·OUT與*·RES）1210 OP

12、EN "MNW·OUT" FOR OUTPUT AS #11290 OPEN "MNW·RES" FOR OUTPUT AS #1 設置J、的取值范圍不斷調(diào)整各擬合參數(shù)范圍，直至擬合因子R最小,一般10-4以下為合理,但小于10-3也可接受。標題配合物中，當擬合因子R=5.37×10-6時，各參數(shù)的范圍調(diào)整如下：20 M=-1:J=-2:K=.00001:Z1=M+.618*(J-M):Z2=M+J-Z1（調(diào)值）110 C=0:D=-1:E=.001:Y1=C+.618*(D-C):Y2=C+D-Y1:（調(diào)J值）210 A=

13、2.1:B=1.98:E1=.001:X1=A+.618*(B-A):X2=A+B-X1（調(diào)g值）誠然，要在茫茫數(shù)值中，尋找擬合參數(shù)的最佳范圍，工作會比較繁復，我們可以進行樣品磁性質(zhì)的初步判斷。以下介紹兩種作圖判斷的方法：方法一：應用Origin 7.0作cMT T圖。運行Origin 7.0 導入數(shù)據(jù)文件MNW·DAT增加一列（選擇Add New Column ） 選中所加列單擊鼠標右鍵選擇Set Column Values 求出cMT值 作cMTT圖 通過曲線判斷J值的正負。 若cMT隨T的升高而呈上升趨勢，則 J<0；反之，J>0。Mn2(H2O)4W(CN)8&#

14、183;4H2On的cMTT如圖2所示。由曲線趨勢可判斷J<0。圖2 Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On的cMT隨溫度T的變化關系方法二：應用Origin 7.0作cM-1-T圖。 作圖方法與上述類同。作出配合物Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On 的磁化率倒數(shù)cM-1隨溫度T的變化關系曲線（見圖3），該配合物的磁學性質(zhì)遵守居里-外斯定律(Curie-WeissLaw)：1/M=(T-)/c （8）式中：M為摩爾磁化率(cm3.mol-1)，為外斯常數(shù)(K)，T為絕對溫度(K)，C為居里常數(shù)(emu.K/Oe.mol)。那么，cM-1、T用表達式（8）進

15、行擬合，可得到居里常數(shù)C=8.57 emu·K/Oe·mol，外斯常數(shù)= -1.63K。這個負的值可以初步判定配合物金屬離子間存在反鐵磁相互作用。10,11,12 對于同一配合物，與J具有相同的符號，因此，<0，J<0。 另外，g值一般約等于2。圖3 配合物Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On 的cM-1()隨溫度T的變化關系 磁數(shù)據(jù)輸出的形式1250 PRINT #1,A(I),C(I),B(I),2.828*SQR(A(I)*C(I),2.828*SQR(A(I)*B(I),A(I)*C(I),A(I)*B(I),1/C(I),1/B(I)輸

16、出的數(shù)據(jù)保存在MNW·OUT中，共九列，依次為：第一列：溫度A(I)；第二列：摩爾磁化率實驗值C(I)；第三列：摩爾磁化率理論值B(I)；第四列：有效磁矩的實驗值2.828*SQR(A(I)*C(I)；第五列：有效磁矩的理論值2.828*SQR(A(I)*B(I)；第六列：cMT的實驗值A(I)*C(I)；第七列：cMT的理論值A(I)*B(I)；第八列：1/cM的實驗值1/C(I)；第九列：1/cM的理論值1/B(I)。2.4 擬合程序的運行為了省去輸入路徑名的麻煩，把數(shù)據(jù)文件MNW·DAT、程序文件MNWFIT·BAS（或MNWFIT·TXT或MNW

17、FIT·DOC）及GW-BASIC·EXE文件置于同一目錄下。運行程序的具體步驟如下:第一步，啟動GW-BASIC系統(tǒng)。直接用鼠標左鍵雙擊GW-BASIC·EXE文件，隨后進入BASIC狀態(tài)，當發(fā)現(xiàn)屏幕上出現(xiàn)BASIC系統(tǒng)的提示符“OK”則表明系統(tǒng)已經(jīng)準備好，你可以進行下一步的操作。第二步，調(diào)用源程序。在“OK”提示符下面，輸入命令：LOAD MNWFIT·BAS（或MNWFIT·TXT/MNWFIT·DOC），然后按下回車鍵，則完成源程序文件的調(diào)入操作。第三步，編輯源程序。在“OK”提示符下面，輸入命令：LIST 行號1行號2，并按

18、下回車鍵，電腦將程序清單從行號1到行號2順序地列表顯示在屏幕上。此時，你可以對源程序進行編輯與修改。第四步，執(zhí)行程序。在“OK”提示符下面，輸入RUN，并按下回車鍵，即可使程序開始執(zhí)行。按照提示，進行鍵盤操作。程序運行后，生成MNW·OUT與MNW·RES兩個文件，自動保存在該目錄下，并在屏幕上顯示粗略繪制的擬合曲線。如果，擬合結(jié)果不合要求，可以反復調(diào)整擬合參數(shù)范圍(即J、的取值范圍)。反復進行第三步與第四步操作，直至擬合結(jié)果滿意為止。比如，調(diào)整參數(shù)J的取值范圍，可以進行以下操作：在“OK”提示符下面，輸入LIST 110，按下回車鍵，屏幕上將顯示：110 C =0:D=-

19、1:E=.001:Y1=C+.618*(D-C):Y2=C+D-Y1: 此時，若打算把J的取值范圍控制在1-5之間，則使用光標移動鍵，將光標移至數(shù)值0下，使用DEL（刪除）鍵與INS（插入）鍵，把0改為1，同樣，把-1改為-5。最后，鍵入回車鍵。（注意：對任何做過修改的邏輯行，必須鍵入回車鍵以確保修改有效。否則，該邏輯行相當于沒有修改！）如果不修改輸出文件名(MNW·OUT與MNW·RES) 則調(diào)整后每次運行后生成的文件均會自動更新。修改完成后，一定要保存文件，以備日后使用。可以保存為不同文件類型。如：保存為Basic文件命令為：SAVE“*.BAS” 回車保存為文本文件命

20、令為：SAVE “*.TXT(或*.DOC）”，A 回車說明：在GW-BASIC窗口下部有常用命令的操作熱鍵,其中1代表F1,其余類推。生成的MNW·OUT與MNW·RES文件，可以用Origin 7.0的Import命令打開, 在MNW·RES文件里，儲存了最佳的擬合結(jié)果，MNW·OUT保存了9列數(shù)據(jù)，各列數(shù)據(jù)的物理意義見上文介紹，數(shù)據(jù)詳見附錄3，可用Origin 7.0根據(jù)需要作圖。 2.5 擬合結(jié)果與討論 擬合結(jié)果標題配合物摩爾磁化率和有效磁矩隨溫度變化的關系如圖4所示，最佳擬合過程得到的磁參數(shù)為：J=-0.0233cm-1，g=1.997，=-1.63K，擬合因子R=5.37×10-6，F(xiàn)=7.17×10-6。交換積分J的符號和數(shù)值表明在氫根橋聯(lián)三維配合物 Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On中Mn()離子間存在很弱的反鐵磁自旋相互作用。圖4 配合物Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On的摩爾磁化率cM（）與有效磁矩eff() 隨溫度T變化的關系圖2.5.2 配合物磁性分析結(jié)合配合物Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On的結(jié)構13與相關理論，分析配合物磁性。標題配合物晶體結(jié)構見圖5，原子標記圖見圖6。圖5 配合物Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2On