1、潤滑油糠醛精制裝置腐蝕原因分析及對策2011-9-1 11:18:59 國際石油網(wǎng)網(wǎng)友評論     中國石化茂名分公司有兩套糠醛精制裝置，其中36萬噸/年輕質(zhì)（3號）糠醛裝置于1983年建成投產(chǎn)，20萬噸/年重質(zhì)糠醛裝置于1978年6月建成投產(chǎn)。兩套裝置原設(shè)計(jì)均為處理大慶原料油。1990年開始，公司積極開展用非大慶油生產(chǎn)潤滑油的研究及生產(chǎn)工作，擴(kuò)大了原料來源，使?jié)櫥偷漠a(chǎn)量在大慶油逐年減少的情況下得以保持穩(wěn)中有升的趨勢1。近年來，隨著原油價(jià)格的上揚(yáng)，高硫與低硫原油之間、重質(zhì)與輕質(zhì)原油之間、含酸與不含酸原油之間的價(jià)差也隨之拉大。加工劣質(zhì)原油不僅可以降低煉油成本，而且

2、可以提高規(guī)避石油資源風(fēng)險(xiǎn)的能力。大力發(fā)展劣質(zhì)原油的加工是21世紀(jì)中國煉油工業(yè)的重要發(fā)展方向之一，也是煉油工作研究的熱門課題2-3。但由于原料酸值高、硫含量高，兩套糠醛裝置設(shè)備均發(fā)生不同程度的腐蝕和結(jié)焦，并且主要發(fā)生在各汽提塔塔頂、水溶液回收系統(tǒng)及氣液相變部分。多年來，公司一直開展糠醛精制裝置防腐工作。通過對腐蝕情況的調(diào)查和研究，分析其腐蝕機(jī)理。并根據(jù)腐蝕原因及裝置具體情況，采取了針對性的防護(hù)措施，保證了裝置的安全生產(chǎn)，延長了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。1  糠醛精制裝置設(shè)備腐蝕原因分析1.1  糠醛氧化結(jié)焦對設(shè)備的腐蝕1）糠醛氧化成糠酸、反應(yīng)生焦糠醛在常溫、常壓下

3、是無色透明液體，腐蝕性不大，但在空氣、光線、水分的作用下極易氧化成過氧化糠醛酸和糠醛酸（簡稱糠酸），且具有較強(qiáng)的腐蝕性。過氧化糠醛酸是一種氧化劑，既可加速使糠醛氧化成糠酸，最后縮合成焦；也可以使原料油中的不飽和烴氧化成環(huán)氧化合物，進(jìn)而聚合成焦4-5。由于糠醛分子中具有呋喃環(huán)，其酞位上的氫原子受到環(huán)上的氧及醛基上氧原子的影響而變得十分活潑，在酸的催化下可發(fā)生縮合反應(yīng)，使糠醛變成樹脂狀的物質(zhì)，最終形成焦炭。有實(shí)驗(yàn)表明，隨著糠醛中糠酸含量的增加，其生焦量亦隨之上升4-5。2）糠酸腐蝕設(shè)備糠酸又稱呋喃甲酸，沸點(diǎn)為231，其酸性比其他羧酸大十多倍，比磷酸大近千倍，可直接與設(shè)備材料中的鐵發(fā)生反應(yīng)并放出氫氣

4、，對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用4-5。3）縫隙腐蝕糠醛、糠酸、原料油中不飽和烴等發(fā)生氧化、縮合反應(yīng)生成大分子焦類物質(zhì)，在設(shè)備表面堆積成焦垢。由于金屬和非金屬覆蓋物之間存在特有的狹小縫隙，縫隙限制了氧化物質(zhì)的擴(kuò)散，從而建立了以縫隙為陽極的濃差腐蝕電池，造成縫隙處的局部腐蝕，即縫隙腐蝕。其特征是縫隙內(nèi)的金屬表面出現(xiàn)不同程度的坑槽或深孔，因?yàn)樗鼈兇嬖谟诳p隙內(nèi)，又往往被腐蝕產(chǎn)物所遮蓋，不易被發(fā)現(xiàn)，加重了其危害性。當(dāng)碳鋼置于酸性介質(zhì)中時(shí)，起始縫隙內(nèi)外發(fā)生微電池腐蝕，為保持縫隙內(nèi)電荷平衡，縫隙外酸根離子會向縫隙內(nèi)擴(kuò)散，并在縫內(nèi)形成金屬鹽類。鹽類水解使縫隙內(nèi)的酸度增加，從而加速縫隙內(nèi)的腐蝕。金屬溶解增加，使酸根負(fù)離子

5、的擴(kuò)散加快，酸根負(fù)離子擴(kuò)散加快，又促使金屬的溶解量增加，造成惡性循環(huán)?？p隙腐蝕有個孕育期，時(shí)間可達(dá)半年或一年，一旦發(fā)生，即自行催化，速度不斷增加6。由以上分析可見，糠醛氧化成糠酸、反應(yīng)生焦可導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，并主要發(fā)生于有水、相變、高溫部位。糠酸極易溶解在水和糠醛中，使含醛水酸度增加，從而使設(shè)備及管線產(chǎn)生腐蝕。此外，糠酸、糠醛及水可形成共沸物，導(dǎo)致糠酸從塔頂蒸出，造成糠酸在系統(tǒng)中累積，使循環(huán)糠醛處于較高的酸值水平。腐蝕深度主要取決于該部位腐蝕介質(zhì)濃度、操作溫度以及腐蝕介質(zhì)相態(tài)。其中，200-230時(shí)，糠醛氣相冷凝成糠醛液相相變部位最為嚴(yán)重；高溫液相部位較低溫液相部位腐蝕嚴(yán)重。水溶液脫水系統(tǒng)的腐蝕按

6、系統(tǒng)pH值從高到低的順序趨于劇烈（一般pH=5-6）。另外，糠醛在受熱超過230時(shí)易發(fā)生分解，生成膠質(zhì)，糠醛氧化時(shí)生成糠酸，再氧化分解縮合成焦。而有機(jī)酸的存在又加速了氧化作用，致使裝置溫度較高的設(shè)備均有表面結(jié)焦現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致縫隙腐蝕。由于縫隙腐蝕的加速作用，因而越是結(jié)焦嚴(yán)重的部位，腐蝕也越明顯7。1.2  硫化物對設(shè)備的腐蝕在石油加工過程中，石油中的非活性硫在240-340可分解生成硫化氫。茂名分公司糠醛裝置的原料油硫含量較高（見表1），雖然糠醛裝置加熱爐出口溫度控制不超過230。但局部過熱溫度可超過240，從而使油中的非活性硫分解生成硫化氫。硫化氫極易與鐵發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵。生成

7、的硫化亞鐵不溶于油，覆蓋在鋼鐵表面形成保護(hù)膜，在一定意義上能夠阻止基底金屬的繼續(xù)腐蝕8-9。但由于有糠酸、環(huán)烷酸的存在，情況則有很大的不同?？匪?、環(huán)烷酸可與硫化亞鐵作用生成糠酸鐵或環(huán)烷酸鐵和硫化氫，將防護(hù)膜破壞，在高流速的環(huán)境下，流體帶走腐蝕產(chǎn)物，使金屬裸露出新的表面，同時(shí)帶來腐蝕介質(zhì)，于是腐蝕反應(yīng)十分劇烈且不斷循環(huán)。這正是裝置高溫、高速沖刷部位發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的原因。1.3  環(huán)烷酸對設(shè)備的腐蝕環(huán)烷酸、糠酸對碳鋼的腐蝕性試驗(yàn)數(shù)據(jù)（表2）表明，在低溫下（160），環(huán)烷酸對設(shè)備的腐蝕作用不大，而當(dāng)溫度上升至220以上時(shí)，腐蝕速度明顯加快9?？匪釋υO(shè)備的腐蝕要比環(huán)烷酸嚴(yán)重得多。由于潤滑油糠醛

8、精制裝置操作溫度最高一般不超過220，因此，環(huán)烷酸本身對設(shè)備的腐蝕性不大。1.4  各種介質(zhì)共同作用對設(shè)備的腐蝕糠醛的抗氧化性、熱穩(wěn)定性差，作為一種極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，可與水部分互溶，又可部分溶解糠酸、環(huán)烷酸。因此，糠醛在設(shè)備腐蝕中扮演重要角色：糠醛氧化成糠酸，糠酸溶解在水和糠醛中，腐蝕設(shè)備。含有糠酸的糠醛溶解環(huán)烷酸，促進(jìn)糠醛氧化，加速設(shè)備腐蝕4，10?？啡?、環(huán)烷酸可破壞硫化亞鐵保護(hù)膜，加深設(shè)備腐蝕。因此，糠醛（溶劑）的酸性腐蝕是引起糠醛精制裝置腐蝕的主要原因。由表3數(shù)據(jù)可知，茂名分公司糠醛裝置原料油的酸值已處于較高水平。降低循環(huán)糠醛的酸值是裝置防腐首先要考慮的問題。2 

9、防腐措施及效果2.1  常規(guī)措施與國內(nèi)大部分煉化企業(yè)一樣，茂名分公司經(jīng)過多年的技術(shù)改造，已成功采用了多項(xiàng)防止設(shè)備腐蝕的措施：裝置中容易產(chǎn)生腐蝕的設(shè)備及管線更換為不銹鋼或襯純鈦、鍍鎳；調(diào)節(jié)閥由下往上改為直通，不易堵、不用清焦；糠醛溶劑罐改為浮頂罐，攜帶油罐用氮?dú)饷芊狻⒃嫌兔摎?；采用集散型儀表，提高操作彈性；加強(qiáng)管理，嚴(yán)格控制操作溫度11-12。2.2  加注KO-1緩蝕劑糠醛、糠酸和水能夠形成三元共沸物，常壓下，沸點(diǎn)范圍為96.30-96.50。脫水塔塔底溫度指標(biāo)通?？刂圃?5-115，這樣糠酸就無法從塔底排除，而從塔頂返回系統(tǒng)，造成系統(tǒng)內(nèi)糠酸富集，進(jìn)而形成惡性循環(huán)13-1

10、4。單乙醇胺可與糠酸反應(yīng)生成弱酸弱堿鹽，但受熱時(shí)反應(yīng)可逆進(jìn)行，釋放出單乙醇胺、糠酸?？匪崤c糠醛、水以三元共沸物形式從塔頂返回系統(tǒng)。因此，加入單乙醇胺后，脫水塔底排水的pH值能夠得到控制，但排水中鐵離子含量和塔頂凝液的pH值卻無法控制13-14。K9-1緩蝕劑主要成分是一種含氮有機(jī)物，由于氮上的獨(dú)對電子可以與金屬鐵的空軌道形成配位鍵，結(jié)合能力極強(qiáng)，在金屬表面形成一層吸附層，起防護(hù)屏障作用，減輕了腐蝕介質(zhì)對金屬的腐蝕。此外，它具有堿性，可與糠酸形成絡(luò)合物，就不再有糠酸與糠醛、水三元共沸物形成，從而使絕大部分糠酸以絡(luò)合物形式從脫水塔底排走。即從系統(tǒng)中不斷脫除生成的糠酸，避免糠酸返回到系統(tǒng)內(nèi)，使糠酸循

11、環(huán)系統(tǒng)能夠處于良性循環(huán)13-14。在充分論證和試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，三糠醛裝置水溶液系統(tǒng)加注KQ-1緩蝕劑，取得了較好的防腐效果15。加注KQ-1緩蝕劑后，糠醛水和濕糠醛酸值明顯降低（見表4），平均降幅達(dá)到56%左右；而KQ-1緩蝕劑可使干糠醛酸值降低約22%。數(shù)據(jù)表明，加注KQ-1緩蝕劑可以達(dá)到降低循環(huán)糠醛酸值的目的。加注KQ-1緩蝕劑后，糠醛水水溶液、脫水塔底排水的pH值均有明顯的回升（見圖1、圖2），塔底排水由酸性向中性轉(zhuǎn)變，表明KQ-1緩蝕劑有明顯的中和作用。加注KQ-1緩蝕劑后，糠醛水、脫水塔底排水的Fe2+濃度明顯降低（見圖3、圖4），并且達(dá)到一個較低的水平，表明KQ-1具有明顯的緩蝕防腐

12、效果。2.3  加注DY-06脫酸劑由于重質(zhì)糠醛裝置生產(chǎn)原料復(fù)雜多變，而且原料含硫高、酸值大，在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了裝置設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、精制油酸值高的現(xiàn)象，為達(dá)到更好的防腐效果，重質(zhì)糠醛裝置水溶液系統(tǒng)加注DY-06脫酸劑。主要作用原理也是DY-06脫酸劑與糠酸反應(yīng)生成絡(luò)合物，并從脫水塔排出15。加注DY-06脫酸劑（濃度5%、注入量80千克/小時(shí)）后，循環(huán)糠醛、糠醛水和濕糠醛酸值明顯降低（見表5）?？啡┧蜐窨啡┧嶂灯骄捣_(dá)到76%以上；循環(huán)糠醛酸值降幅也達(dá)到67%以上。數(shù)據(jù)表明，加注DY-06脫酸劑可以達(dá)到降低循環(huán)糠醛的酸值的目的，其脫酸效果優(yōu)于KQ-1緩蝕劑。脫水塔底排水由酸性轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

13、中性、甚至堿性（見表6）。在DY-06脫酸劑作用下，循環(huán)糠醛的酸值顯著降低，抽提效果增強(qiáng)，精制油的酸值大幅下降（見表7）?？梢?，加注DY-06脫酸劑具有如下效果：有效降低循環(huán)溶劑糠醛中的糠酸，同時(shí)減少裝置結(jié)焦結(jié)垢現(xiàn)象；脫水塔底排水的pH值能保持在中性或略微堿性，對脫水塔以及水溶液系統(tǒng)的設(shè)備起到減緩腐蝕的作用；循環(huán)溶劑糠醛得到純化，精制深度得以提升，精制油酸值能穩(wěn)定在0.04mg KOH/g以下。3  結(jié)論1）系統(tǒng)中的糠醛因溶解可含有氧氣、水、糠酸、環(huán)烷酸、硫化氫，形成復(fù)雜的酸性介質(zhì)。各組分共同作用可促進(jìn)糠醛氧化、變質(zhì)、結(jié)焦，以化學(xué)、電化學(xué)、縫隙腐蝕、物理沖刷等多種形式加速設(shè)備腐蝕。2）已成功采用了多項(xiàng)防腐措施：裝置中容易產(chǎn)生腐蝕的設(shè)備及管線更換為不銹鋼或襯純鈦、鍍鎳；調(diào)節(jié)閥由下往上改為直通，不易堵、不用清焦；糠醛溶劑罐改為浮頂罐，攜帶油罐用氮?dú)饷芊?、原料油脫氣；采用集散型儀表，提高操作彈性；加強(qiáng)管理，嚴(yán)格控制操作溫度。3）裝置設(shè)備防腐的根本措施需要降低循環(huán)糠醛的酸值。4）在糠醛水溶液系統(tǒng)加注KQ-1緩蝕