1、2022-1-1311.1 定量分析中的誤差1.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第一章第一章 定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理2022-1-13學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)目的認(rèn)識(shí)到誤差的客觀存在！認(rèn)識(shí)到誤差的客觀存在！了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因和出現(xiàn)規(guī)律，以及如何了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因和出現(xiàn)規(guī)律，以及如何采取相應(yīng)措施減小誤差；采取相應(yīng)措施減小誤差；能對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的統(tǒng)計(jì)處理，以獲得最可靠的數(shù)能對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的統(tǒng)計(jì)處理，以獲得最可靠的數(shù)據(jù)信息（即能夠正確的表示測(cè)定結(jié)果）；據(jù)信息（即能夠正確的表示測(cè)定結(jié)果）；初步建立初步建立“量量”的概念，能夠正確保留有效數(shù)

2、字的位數(shù)的概念，能夠正確保留有效數(shù)字的位數(shù)。2022-1-1331.1 定量分析中的誤差1.1.1 誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)%100ixRE相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。1. 誤差誤差測(cè)定值測(cè)定值xi與真實(shí)值與真實(shí)值之差之差( (真實(shí)值真實(shí)值True ValueTrue Value：在一在一定的時(shí)間和空間條件下，被測(cè)量的物質(zhì)的客觀存在值，它是可趨進(jìn)而不可達(dá)定的時(shí)間和空間條件下，被測(cè)量的物質(zhì)的客觀存在值，它是可趨進(jìn)而不可達(dá)到的哲學(xué)概念。真值是客觀存在的，它分為科學(xué)規(guī)定真值、標(biāo)準(zhǔn)真值、理論到的哲學(xué)概念。真值是客觀存在的，它分為

3、科學(xué)規(guī)定真值、標(biāo)準(zhǔn)真值、理論真值。真值。) ) 誤差的大小可用絕對(duì)誤差誤差的大小可用絕對(duì)誤差 E(Absolute Error)和相對(duì)和相對(duì)誤差誤差 RE (Relative Error)表示表示。 E = xi2022-1-1342. 準(zhǔn)確度 (1) 測(cè)定平均值與真值接近的程度測(cè)定平均值與真值接近的程度; (2) 準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示, 誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差小，準(zhǔn)確度高。例例1：測(cè)定含鐵樣品中測(cè)定含鐵樣品中wFe比較結(jié)果的準(zhǔn)確度比較結(jié)果的準(zhǔn)確度 鐵礦中：鐵礦中： 1=62.38%， =62.32% Li2CO3試樣中：試樣中： 2=0.042%， =0.04

4、4%1x2x%.%.%.xE%.%.%.xEaa00200420044006038623262222111 %./.%/EE%.%./.%/EEarar510004200020100101003862060100222111 解：解：相對(duì)誤差考慮了分析結(jié)果自身的大小，表示準(zhǔn)確度更具有實(shí)際意義。相對(duì)誤差考慮了分析結(jié)果自身的大小，表示準(zhǔn)確度更具有實(shí)際意義。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低例例2：滴定分析中滴定體積的控制滴定分析中滴定體積的控制50 mL滴定管的精度？滴定管的精度？

5、讀取一次滴定體積的絕對(duì)誤差？讀取一次滴定體積的絕對(duì)誤差？計(jì)算滴定體積分別為計(jì)算滴定體積分別為2.00和和20.00 mL時(shí)相對(duì)誤差。時(shí)相對(duì)誤差。 0.01 mL 0.02 mL解：解：常量滴定分析時(shí)，通常要求由滴定管讀數(shù)引起常量滴定分析時(shí)，通常要求由滴定管讀數(shù)引起的誤差在的誤差在0.1%以內(nèi)，同時(shí)要求節(jié)約試劑，因此滴以內(nèi)，同時(shí)要求節(jié)約試劑，因此滴定體積一般應(yīng)控制在定體積一般應(yīng)控制在20 30 mL范圍內(nèi)（范圍內(nèi)（25 mL）%1 . 000.20/02. 0%0 . 100. 2/02. 021rrEE例例3：滴定分析中稱樣質(zhì)量的控制滴定分析中稱樣質(zhì)量的控制萬分之一分析天平的精度？萬分之一分析

6、天平的精度？稱取一份試樣的絕對(duì)誤差？稱取一份試樣的絕對(duì)誤差？計(jì)算稱樣質(zhì)量分別為計(jì)算稱樣質(zhì)量分別為20.0和和200.0 mg時(shí)相對(duì)誤差。時(shí)相對(duì)誤差。 0.1 mg 0.2 mg解：解：%1 . 00 .200/2 . 0%0 . 10 .20/2 . 021 rrEE常量滴定分析時(shí)，通常要求稱量引起的誤常量滴定分析時(shí)，通常要求稱量引起的誤差在差在0.1%以內(nèi)，因此稱樣質(zhì)量一般應(yīng)控制在以內(nèi)，因此稱樣質(zhì)量一般應(yīng)控制在200 mg以上以上2022-1-1381.1.2 偏差(Deviation)與精密度(Precision) 1. 偏差偏差 個(gè)別測(cè)定結(jié)果個(gè)別測(cè)定結(jié)果 x xi i 與幾次測(cè)定結(jié)果的平

7、均值的差。與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值的差。 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 d di i：測(cè)定結(jié)果與平均值之差；測(cè)定結(jié)果與平均值之差； 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 d dr r：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。或千分率。xxdii%100 xxxdir2022-1-139 各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱為單次測(cè)定的平均各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱為單次測(cè)定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（偏差，又稱算術(shù)平均偏差（Average Deviation）：niniiixxndnd1111單次測(cè)定的相對(duì)平均偏差表示為單次測(cè)定的相對(duì)平均偏差表示為: :%100 xddr2022-1-13102.

8、標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation） 又稱又稱均方根偏差均方根偏差，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無限多時(shí)，稱為，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無限多時(shí)，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用偏差，用表示如下表示如下：nxni12)( 為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，即代表真值；即代表真值； n n 為測(cè)定次數(shù)。為測(cè)定次數(shù)。112-)(nxxsnii ( (n n-1) -1) 表示表示 n n 個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。 有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以，以 s s 表示：表

9、示：2022-1-1311用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便： s與平均值之比稱為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以與平均值之比稱為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示( (即式中乘以即式中乘以10001000) )。如以百分率表示又稱。如以百分率表示又稱為為變異系數(shù)變異系數(shù) CVCV ( (Coefficient of VariationCoefficient of Variation) )。11212nnxxsninii%100 xssr112-)(nxxsnii例例4：判斷下列兩組測(cè)定數(shù)據(jù)精密度的差異判斷下列兩組測(cè)定數(shù)據(jù)精密度的差異一組一組2.92.93.03.13.1二組二組2.8

10、3.03.03.03.2解解： 0801508051035121511511.xxs.xxd.xxiiiiii 1401508051035121511511.xxs.xxd.xxiiiiii 標(biāo)準(zhǔn)差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異標(biāo)準(zhǔn)差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異是否表明第二組數(shù)據(jù)的精密度比第一組好？是否表明第二組數(shù)據(jù)的精密度比第一組好？s為開方所得，通常為無限數(shù)，你認(rèn)為應(yīng)該保留幾位數(shù)字比較合適？為開方所得，通常為無限數(shù)，你認(rèn)為應(yīng)該保留幾位數(shù)字比較合適？2022-1-13131.1.3 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精

11、密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2022-1-1314例5： 分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45% , 37.20% 37.45% , 37.20% ,37.50% , 37.30% , 37.25%,37.50% , 37.30% , 37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：計(jì)算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%.

12、%).().().().().(1301001509004016014011012222212ndsnii%.%.3501003437130 xsCV1.1.4 誤差的基本概念誤差的基本概念l誤差的分類誤差的分類系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差（Systematic Error）具有單向性、重現(xiàn)性、為可測(cè)誤差具有單向性、重現(xiàn)性、為可測(cè)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差（Random Error）偶然誤差偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（詳見下一節(jié)）（詳見下一節(jié)）過失誤差過失誤差（mistake）由粗心大意引起，可以避免由粗心大意引起，可以避免系統(tǒng)誤差的來源及消除系統(tǒng)誤差的來源及消除方法誤差：方法誤差：如沉淀重量分析法中的如

13、沉淀重量分析法中的溶解損失、終點(diǎn)誤溶解損失、終點(diǎn)誤差差 選用其他方法或校正選用其他方法或校正 試劑誤差：試劑誤差：不純或存在干擾物質(zhì)不純或存在干擾物質(zhì) 空白實(shí)驗(yàn)（？）空白實(shí)驗(yàn)（？）儀器誤差：儀器誤差：如如刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損等刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損等 校正（絕對(duì)、相對(duì)）校正（絕對(duì)、相對(duì)）操作誤差：操作誤差：如如顏色觀察、讀數(shù)習(xí)慣等顏色觀察、讀數(shù)習(xí)慣等2022-1-1317系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。恒

14、定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正?？尚Ｕ裕浩浯笮】梢詼y(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。 系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法： 選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加以消除。常采用以消除。常采用對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)和和空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)的方法。的方法。2022-1-1318對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白

15、試驗(yàn)空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。 對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。干擾可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。 是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗(yàn)加以檢查。2022-1-1319系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)回收試驗(yàn)： 在測(cè)定試樣某組分含量在測(cè)定試樣某組分含量x1的基礎(chǔ)上，加入已知量的的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分該組分x2 ，再

16、次測(cè)定其組分含量，再次測(cè)定其組分含量x3 。由回收試驗(yàn)所得。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。%100213xxx回收率回收率 由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分常量組分: 一般為一般為99%以上，以上，微量組分微量組分: 90110%。2022-1-1320偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；量、組成、儀

17、器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。減免方法：無法消除。通過增加平行測(cè)定次數(shù)減免方法：無法消除。通過增加平行測(cè)定次數(shù), 降低；降低；服從服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定值越接近真值。一般平行測(cè)定4-64-6次次2022-1-1321 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)(偶然偶然)誤差的比較誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)

18、誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分類分類方法誤差、儀器與試劑誤方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差差、主觀誤差性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減小消除或減小的方法的方法校正校正增加平行測(cè)定的次數(shù)增加平行測(cè)定的次數(shù)1.1.5 隨機(jī)誤差的分布規(guī)律隨機(jī)誤差的分布規(guī)律l測(cè)量值測(cè)量值x的分布規(guī)律的分布規(guī)律正態(tài)正態(tài)（高斯）（高斯）分布曲線分布曲線 x0 x- yA B AB 22221 xexfyy: 概率密度概率密度 x: 測(cè)定量測(cè)定量 : 總體

19、平均值（總體平均值（=真值）真值） : 總體標(biāo)準(zhǔn)差總體標(biāo)準(zhǔn)差x- : 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差? ydx ，N含義：含義：測(cè)量值出現(xiàn)在某一位置的測(cè)量值出現(xiàn)在某一位置的概率密度概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率概率（如：出現(xiàn)在（如：出現(xiàn)在+ 內(nèi)的概率為內(nèi)的概率為1）l隨機(jī)誤差分布規(guī)律隨機(jī)誤差分布規(guī)律對(duì)稱性對(duì)稱性 絕對(duì)值相同的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等絕對(duì)值相同的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等（相互抵消）（相互抵消）集中性集中性小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特大誤差概率極小大誤差概率極?。ㄐ「怕试恚ㄐ「怕试恚┘匆幌盗袦y(cè)定的平均值即一系列測(cè)定的平均

20、值 的分布規(guī)律，其中的分布規(guī)律，其中任一平均值均是任一平均值均是n（有限）次測(cè)定平均結(jié)果。（有限）次測(cè)定平均結(jié)果。xmx,x,x21亦符合正態(tài)分布亦符合正態(tài)分布 22221xxxey n/xx 總體平均值的標(biāo)準(zhǔn)差總體平均值的標(biāo)準(zhǔn)差統(tǒng)計(jì)學(xué)證明：統(tǒng)計(jì)學(xué)證明：n/ssxx 樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)差樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)差以平均值表示測(cè)定結(jié)果，可有效地減小隨機(jī)誤差！以平均值表示測(cè)定結(jié)果，可有效地減小隨機(jī)誤差！x ),( N含義：含義：測(cè)量均值出現(xiàn)在某一位置的測(cè)量均值出現(xiàn)在某一位置的概率密度概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概概率率（如：出現(xiàn)在（如：出現(xiàn)在+ 內(nèi)的概率為內(nèi)的概率為1）v測(cè)量平均值測(cè)量平

21、均值 的分布規(guī)律的分布規(guī)律l標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 xu 2/222221)(21uxeuexf 0yu 2/11 將所有形狀的狀態(tài)分將所有形狀的狀態(tài)分布曲線，轉(zhuǎn)化為一固定布曲線，轉(zhuǎn)化為一固定形狀的曲線，形狀的曲線，u的含義的含義還是隨機(jī)誤差還是隨機(jī)誤差（以（以 為為單位單位），因此曲線下的），因此曲線下的面積還是指隨機(jī)誤差出面積還是指隨機(jī)誤差出現(xiàn)在這一區(qū)域內(nèi)的概率現(xiàn)在這一區(qū)域內(nèi)的概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間出現(xiàn)的區(qū)間 （以（以 為單位）為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率概率p（-1，+1）（1 ）68.3%（-1.96，+1.96）（1.9

22、6 ）95.0%（-2，+2）（2 ）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58 ）99.0%（-3，+3）（3 ）99.7% ppuxux? ppuxux 由于隨機(jī)誤差的必然存在，測(cè)量值由于隨機(jī)誤差的必然存在，測(cè)量值x不能準(zhǔn)確表達(dá)真值不能準(zhǔn)確表達(dá)真值 如果上式成立，則可以在如果上式成立，則可以在給定概率給定概率P的前提下（的前提下（up已知已知），），由測(cè)定值由測(cè)定值x和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差 組成一個(gè)組成一個(gè)區(qū)間區(qū)間，而，而該區(qū)間包含該區(qū)間包含 的概率的概率為為P，如此就可以科學(xué)地表示測(cè)定結(jié)果了。因此是在一定概率，如此就可以科學(xué)地表示測(cè)定結(jié)果了。因此是在一定概率（置信度）下獲得的區(qū)間，因此

23、稱為置信區(qū)間。落在該范圍（置信度）下獲得的區(qū)間，因此稱為置信區(qū)間。落在該范圍以外的概率以外的概率=1-P，稱為顯著性水平。，稱為顯著性水平。2022-1-13281.1.6 1.1.6 有限次測(cè)定中偶然誤差服從有限次測(cè)定中偶然誤差服從 t t 分布分布可衍生出：可衍生出： 有限次測(cè)定無法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差有限次測(cè)定無法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差和總體平均值和總體平均值,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的態(tài)分布的 t t 分布分布( ( t t 分布由英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家與化學(xué)家分布由英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家與化學(xué)家 W.S.GossetW.S.Gosset提出，以提出

24、，以StudentStudent的筆名發(fā)表的筆名發(fā)表) )。 T T 的定義與的定義與 u u 一致一致, , 用用 s s 代替代替，xusxtxtns2022-1-1329t 分布曲線 t 分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度 f ( f = n - 1)而變，當(dāng)而變，當(dāng) f 20時(shí)時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng) f 時(shí)，二者一致。時(shí)，二者一致。t 分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。 t 值與置信度和測(cè)定值值與置信度和測(cè)定值的次數(shù)有關(guān)，可由表中的次數(shù)有關(guān)，可由表中查得。查得。2022-1-1330t 值表置 信 度測(cè)定次數(shù)90%95%99%26.314

25、12.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.5762022-1-1331討論：(1) 由式：由式：(2) 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度(s值小值小)，測(cè)定次數(shù)愈，

26、測(cè)定次數(shù)愈多多(n)時(shí)，置信區(qū)間時(shí)，置信區(qū)間，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。得：得：ntsx xtns該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。2022-1-1332(3) 上式的意義：在一定置信度下上式的意義：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(總體總體平均值平均值) 將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在ntsxntsx之間存在，把握程度之間存在，把握程度 95%。 該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(4) 置信度置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值的可能性，其區(qū)間包括真值的可

27、能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。2022-1-1333例6： 測(cè)定測(cè)定 SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為差、置信度分別為90%和和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。時(shí)平均值的置信區(qū)間。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查表查表 置信度為置信度為 90%，n = 6 時(shí)，時(shí)，t = 2.015。56286632852284828512859286228.x06016070040080050030060222222.).().().().().()

28、.(s0505628606057125628.置信度為置信度為 95% 時(shí)：時(shí)：0705628606057125628.結(jié)論結(jié)論置信度置信度，置信區(qū)間置信區(qū)間。2022-1-1334例7： 測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和和1.15%；再測(cè)定三次；再測(cè)定三次, 測(cè)得的數(shù)據(jù)為測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。置信度）。 查表查表 ，得，得 t95% = 12.7。%.%.%.x141215112102101201

29、50015022.).().(s%.%.%.W19014120210712141Cr解：解： n = 2 時(shí)時(shí)2022-1-1335 n = 5 時(shí)：查表查表 ，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121161111151121022012.)(nxxs%.%.%.W03013150220782131Cr在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值接近。接近。2022-1-13361.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處

30、理？為什么要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？ 個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？棄去？ 測(cè)得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？測(cè)得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？ 相同方法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對(duì)同一試樣測(cè)相同方法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對(duì)同一試樣測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？ 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷過失誤差的判斷 分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）系統(tǒng)誤差的判斷

31、系統(tǒng)誤差的判斷2022-1-13371. Q 值檢驗(yàn)法（1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn（2） 求極差求極差 xn x1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn xn-1 或或 x2 x1 （4） 計(jì)算計(jì)算：12111nnnnxxxxQQxxxx計(jì)計(jì)或（5 5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查表查表2-42-4：（6 6）將將 Q計(jì)計(jì)與與 Q表表（如（如 Q90 ）相比，相比， 若若 Q計(jì)計(jì) Q表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若 Q計(jì)計(jì) Q表表保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）（偶然

32、誤差所致）1.2.1 可疑數(shù)據(jù)的取舍2022-1-1338Q 值表測(cè)測(cè)定定次次數(shù)數(shù) n Q0.90 Q0.95 Q0.99 3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 2022-1-1339（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4（2）求）求 和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（3）計(jì)算計(jì)算G值：值：2. Grubbs格魯布斯格魯布斯法法（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得

33、）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表表（5）比較）比較 若若G計(jì)算計(jì)算 G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。sXXGsXXGn1計(jì)計(jì)算算計(jì)計(jì)算算或或X2022-1-1340G G (p (p，n)n)值表或值表或T T值表值表（P13P13）置置 信信 度度 n 95% 97.5% 99% 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.

34、23 2.29 2.33 2.37 2.41 2.56 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55 2.71 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 2.55 2.61 2.66 2.71 2.88 2022-1-1341例8： 測(cè)定某藥物中測(cè)定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到結(jié)果如下：）得到結(jié)果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值檢驗(yàn)法判斷值檢驗(yàn)法判斷 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-

35、3，置信度選，置信度選 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G計(jì)算計(jì)算 G表表 故故 1.40 應(yīng)保留。應(yīng)保留。3610660311401.計(jì)算計(jì)算G解：解： 用用 Grubbs 法：法： = 1.31 ； s = 0.066X2022-1-1342 用用 Q 值檢驗(yàn)法：可疑值值檢驗(yàn)法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn計(jì)計(jì)算算查表查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計(jì)算計(jì)算 t表表 ，則與已知值有顯著差別，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差)。若若 t計(jì)算計(jì)算 t表表，正常差異（，正常差異（偶然誤差引起的偶然誤差引起的）

36、。）。1. t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法檢驗(yàn)不同的人用同一方法所測(cè)定結(jié)果的兩組平均值不一致，或同一個(gè)人檢驗(yàn)不同的人用同一方法所測(cè)定結(jié)果的兩組平均值不一致，或同一個(gè)人用不同方法所測(cè)定結(jié)果的兩組平均值不一致用不同方法所測(cè)定結(jié)果的兩組平均值不一致假設(shè)假設(shè) 1= 2計(jì)算計(jì)算t值值給定顯著因子，查表給定顯著因子，查表t表表判斷若判斷若t計(jì)算計(jì)算t表表，存在系統(tǒng)誤差，存在系統(tǒng)誤差，若若 t計(jì)算計(jì)算 t表表，隨，隨機(jī)誤差機(jī)誤差2121p21nnnnsxxt計(jì)算計(jì)算2nns1ns1ns11222211p合并標(biāo)準(zhǔn)差合并標(biāo)準(zhǔn)差（2）t檢驗(yàn)檢驗(yàn)-比較兩組數(shù)據(jù)的平均值比較兩組數(shù)據(jù)的平均值2022-1-1346例9： 用一種新方法來

37、測(cè)定試樣含銅量，用含量為用一種新方法來測(cè)定試樣含銅量，用含量為11.711.7 mg/kgmg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為：的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計(jì)算平均值解：計(jì)算平均值 = = 10.810.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差 S S = 0.7= 0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t計(jì)算計(jì)算 t表表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。10.8 11

38、.752.870.7xtns計(jì)l 兩組測(cè)定結(jié)果的比較（兩組測(cè)定結(jié)果的比較（1）2.F檢驗(yàn)檢驗(yàn)-比較兩組數(shù)據(jù)的精密度比較兩組數(shù)據(jù)的精密度 假設(shè)假設(shè) 1= 2 計(jì)算計(jì)算F值值 給定置信度，查表的給定置信度，查表的F（fs大大,fs小?。?判斷判斷22小小大大計(jì)計(jì)算算ssF 21FF ，若若表表計(jì)計(jì)算算則兩組數(shù)據(jù)精密度相同，繼續(xù)下一步則兩組數(shù)據(jù)精密度相同，繼續(xù)下一步顯著性檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)（2）置信度為置信度為95%的的F值表（值表（P12）自由度自由度分子分子f1（較大較大s）234567 分分母母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129

39、.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.71 3.002.602.372.212.011.941.00例例9：甲乙兩人用同種方法測(cè)定某試樣，結(jié)果如下甲乙兩人用同種方法測(cè)定某試樣，結(jié)果如下甲甲n1=3s=0.021乙乙n2=4s=0.01724. 1x133. 1x2

40、解解：F檢驗(yàn)檢驗(yàn)（給定（給定 =0.05） 55. 93 , 2F53. 1017. 0021. 0ssF05. 02222 小小大大計(jì)算計(jì)算t檢驗(yàn)檢驗(yàn)（給定（給定 =0.05） 57. 2590. 505. 0212121tnnnnsxxtp計(jì)算甲乙測(cè)定存甲乙測(cè)定存在系統(tǒng)誤差在系統(tǒng)誤差2022-1-1350 數(shù)據(jù)處理步驟：數(shù)據(jù)處理步驟： (1) 對(duì)于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按對(duì)于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；，決定其取舍； (2) 計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的偏計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等； (3

41、) 按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理和報(bào)告分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理和報(bào)告2022-1-1351例例10 如測(cè)定某礦石中鐵的含量（如測(cè)定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并且判斷有無可疑值舍棄。檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并且判斷有無可疑值舍棄。從上列數(shù)據(jù)看從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大：偏差較大：54. 052. 028. 038.7990.7962.7990.79Q 現(xiàn)測(cè)定現(xiàn)測(cè)定7次，設(shè)置信度次，設(shè)置信度P=90%，則，則 Q表表

42、=0.51，所以，所以Q算算 Q表，則表，則79.90應(yīng)該舍去。應(yīng)該舍去。2022-1-1352 2. 根據(jù)所有保留值，求出平均值：根據(jù)所有保留值，求出平均值：79.58 79.45 79.47 79.50 79.62 78.3879.50%6x0.08 0.05 0.03 0.12 0.120.076d222220.080.050.030.120.120.096 1S3. 求出平均偏差：求出平均偏差：4. 求出標(biāo)準(zhǔn)偏差求出標(biāo)準(zhǔn)偏差s：2022-1-13535求出置信度為求出置信度為90%、n=6時(shí)，平均值的置信時(shí)，平均值的置信區(qū)間區(qū)間 查表得查表得t=2.01507. 050.79609.

43、0015. 250.79l1.3.1.1.3.1.有效數(shù)字：有效數(shù)字：指實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，包括指實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字，它既反映數(shù)字的大小，也反映測(cè)量字及一位不確定數(shù)字，它既反映數(shù)字的大小，也反映測(cè)量精度。精度。質(zhì)量質(zhì)量分析天平（稱至分析天平（稱至0.1mg）:12.8218 g ；0.2238 g ；0.0500 g千分之一天平（稱至千分之一天平（稱至0.001g）:0.234g百分之一天平（稱至百分之一天平（稱至0.01g):4.03g ；0.23g6433321.3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則體積體積滴定管（量至滴定管（量至0.01mL）：）：26.32m

44、L(4)； 3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4)；250.0mL(4) 移液管移液管:25.00mL(4) 量筒（量至量筒（量至1mL或或0.1mL）：）：25mL(2), 4.0mL(2)應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)暮狻⒘科鲬?yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)暮?、量?.3.2.關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（1）數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)，數(shù)字后不計(jì)，數(shù)字后0計(jì)入：計(jì)入：0.02450數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清時(shí)，最好用指數(shù)形式表示：含義不清時(shí)，最好用指數(shù)形式表示：1000（1.0 103， 1.00 103， 1.000 103 ）自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系）；常數(shù)也可以（分?jǐn)?shù)關(guān)系）；常數(shù)也可以（ 、e）數(shù)字第一位大于等于數(shù)字第一位大于等于8的，可以多計(jì)一位有效數(shù)的，可以多計(jì)一位有效數(shù)字：字：9.45 104， 95.2%，8.65關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（關(guān)于有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定（2）對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計(jì)：對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計(jì)：10-2.34；pH=11.02，則則 H+ =9.5 10-12誤差只需保留誤差只需保留1-2位位化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般保留化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般保留2個(gè)有效數(shù)字個(gè)有效數(shù)字（由于（由