1、第一章化學(xué)電源概論1.1化學(xué)電源的組成  化學(xué)電源由電極、電解質(zhì)、隔膜、外殼組成。電極是電池的核心的部分，由活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架組成。活性物質(zhì)是指正、負(fù)極中參加成流反應(yīng)的物質(zhì)，是決定化學(xué)電源基本特征的重要部分。對(duì)活性物質(zhì)的要求是電化學(xué)活性高，組成電池的電動(dòng)勢(shì)高，即自發(fā)反應(yīng)的能力強(qiáng)，質(zhì)量比容量和體積比容量大，在電解液中的化學(xué)穩(wěn)定性高，電子導(dǎo)電性好。電解質(zhì)在電池內(nèi)部正負(fù)極之間擔(dān)負(fù)傳遞電荷的作用，要求比電導(dǎo)高，溶液歐姆電壓降小。對(duì)固體電解質(zhì)，要求具有離子導(dǎo)電性，而不具有電子導(dǎo)電性。電解質(zhì)必須化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使貯存期間電解質(zhì)與活性物質(zhì)界面間的電化學(xué)反應(yīng)速率小，這樣電池的自放電容量損失就

2、小。隔膜的形狀有薄膜、板材、棒材等，其作用是防止正負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸，防止電池內(nèi)部短路。對(duì)隔膜的要求是化學(xué)性能穩(wěn)定，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，隔膜對(duì)電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力小，應(yīng)是電的良好絕緣體，并能阻擋從電極上脫落的活性物質(zhì)微粒和枝晶的生長(zhǎng)。外殼是電池的容器?；瘜W(xué)電源中，只有鋅錳干電池是鋅電極兼作外殼。外殼要求機(jī)械強(qiáng)度高、耐振動(dòng)、耐腐蝕、耐溫差的變化等。1.1.1電極類型及結(jié)構(gòu)  電極是電池的核心，一般電極都由三部分組成，一是參加成流反應(yīng)的活性物質(zhì)，二是為改善電極性能而加入的導(dǎo)電劑，三是少量的添加劑，如緩蝕劑等。化學(xué)電源常用的電極有片狀、粉末多孔狀和氣體擴(kuò)散電極幾種。1.1.1.1

3、片狀電極   片狀電極由金屬片或板直制成，鋅錳干電池以鋅片沖成圓筒作負(fù)極，鋰電池的負(fù)極用鋰片。1.1.1.2粉末多孔電極   粉末多孔電極應(yīng)用極廣，因?yàn)殡姌O多孔，真實(shí)表面大，電化學(xué)極化和濃差極化小，不易鈍化。電極反應(yīng)在固液界面上進(jìn)行，沖放電過(guò)程生成枝晶少，可以防止電極間短路。  根據(jù)電極的成型方法不同，常用的粉末多孔電極有以下幾種：  (1)管（盒）式電極   管（盒）式電極是將配制好的電極粉料加入表面有微孔的管或盒中，如鉛酸電池有時(shí)正極是將活性物質(zhì)鉛粉裝入玻璃絲管或滌淪編織

4、管中，并在管中插入?yún)R流導(dǎo)電體。也有極板盒式的，鎘鎳電池則利用盒式電極。此類電極不易掉粉，電池壽命長(zhǎng)。（2）壓成式電極  壓成式電極是將配制好的電極粉料放入模具中加壓而成。電極中間放導(dǎo)電骨架。（3）涂膏式電極  將電極粉料用電解液調(diào)成膏狀，涂覆在導(dǎo)電骨架上，如鉛酸電池電極、鋅銀電池的負(fù)極。  （4）燒結(jié)式電極  將電極粉料加壓成型，并經(jīng)高溫?zé)Y(jié)處理，也可以燒結(jié)成電極基板，然后，浸漬活性物質(zhì)，烘干而成。鎘鎳電池、鋅銀電池用電極常用燒結(jié)法制造。燒結(jié)式電極強(qiáng)度高，孔隙率高，可以大電流、高倍率放電，電池壽命長(zhǎng)，但工藝復(fù)雜，成

5、本較高。  （5）發(fā)泡式電極  發(fā)泡鎳電極是將泡沫塑料進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，電鍍鎳處理后，經(jīng)高溫碳化后得到多孔網(wǎng)狀鎳基體，將活性物質(zhì)填充在鎳網(wǎng)上，經(jīng)軋制成泡沫電極。泡沫鎳電極孔隙率高（90%以上），真實(shí)表面積大，電極放電容量大，電極柔軟性好，適合作卷饒式電極的圓筒形電池。目前主要用于氫鎳和鎘鎳電池。  （6）粘結(jié)式電極  將活性物質(zhì)加粘結(jié)劑混勻，滾壓在導(dǎo)電鎳網(wǎng)上制成粘結(jié)式電極。這種電極制造工藝簡(jiǎn)單，成本低，但極板強(qiáng)度比燒結(jié)式的強(qiáng)度低，壽命不長(zhǎng)。 （7）電沉積式電極  電沉積式電極是以沖孔鍍鎳鋼

6、帶為陰極，在硫酸鹽或氯化物中，將活性物質(zhì)電沉積到集體上，經(jīng)  壓，烘干，涂粘結(jié)劑，剪切成電極片。電沉積式電極制造工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，活性物質(zhì)利用率高。目前，用電沉法可以制備鎳、鎘、鈷、鐵等高活性電極，其中電沉積式鎘電極已在鎘鎳電池中應(yīng)用。 （8）纖維式電極  纖維式電極是以纖維鎳氈狀物作基體，向基體孔隙中填充活性物質(zhì)，電極基體孔隙率達(dá)93%99%，具有高比容量和高活性。電極制造工藝簡(jiǎn)單，成本低，但鎳?yán)w維易造成電池正、負(fù)極短路，自放電大，目前尚未大量應(yīng)用。  1.1.1.3氣體擴(kuò)散電極  氣體擴(kuò)散電極是粉

7、末多孔電極在氣體電極中的應(yīng)用。電極的活性物質(zhì)是氣體。氣體電極反應(yīng)在電極微孔內(nèi)表面形成的氣液固三相界面上進(jìn)行。目前工業(yè)上已得到應(yīng)用的是氫電極和氧電極，如燃料電池的正、負(fù)極和鋅空氣電極的正極都是這種氣體擴(kuò)散電極。典型的電極結(jié)構(gòu)有：雙層多孔電極（又稱培根型電極）、防水型電極、隔膜型電極等。   1.1.2電極粘結(jié)劑  電極常用粘結(jié)劑一般都是高分子化合物，如聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纖維素（CMC）等。   1.1.2.1聚乙烯醇（PVA）   PVA的分子式為

8、0; ，聚合度n一般為7002000，PVA是一種親水性高聚物白色粉末，密度為1.241.34g/cm3。   PVA可與其它水溶性高聚物混溶，如與淀粉、CMC、海藻鈉等都有較好的混溶性。  1.1.2.2聚四氟乙烯（PTFE）  PTFE俗稱“塑料王”，是一種白色粉末，密度為2.12.3 g/cm3     ，熱分解溫度為415。PTFE電絕緣性能好，耐酸，耐堿，耐氧化。   PTFE的分子式為  ，是由四氟乙烯聚

9、合而成。常用60的PTFE乳液作電極粘結(jié)劑。 1.1.2.3羧甲基纖維素鈉（CMC）   CMC為白色粉末，易溶于水，并形成透明的溶液，具有良好的分散能力和結(jié)合力，并有吸水和保持水分的能力。  1.1.3化學(xué)電源用隔膜   制造隔膜的材料有天然或合成的高分子材料，無(wú)機(jī)材料等。根據(jù)原料特點(diǎn)和加工方法不同，可將隔膜分成有機(jī)材料隔膜、編織隔膜、氈狀膜、隔膜紙和陶瓷隔膜等。電池用隔膜分類如圖1-1所示，用于各類電池的常用隔膜如表1-1所示。從圖1-1可見(jiàn)，隔膜可分為半透膜與微孔膜兩大類。半透膜的孔徑一般為500n

10、m，微孔膜的孔徑在m 以上，甚至到幾百微米。隔膜性能主要指外觀、厚度、定量、緊度、電阻、干態(tài)及濕態(tài)抗拉強(qiáng)度、孔率、吸液速率、保持電解液能力、耐電解液腐蝕能力、脹縮率等。不同種類、不同系列、不同規(guī)格的電池對(duì)隔膜性能的要求不同。隔膜性能的一般檢測(cè)方法如下：（1） 緊度 用密度計(jì)測(cè)量，是衡量隔膜致密程度的指標(biāo)。（2） 抗拉強(qiáng)度 分子態(tài)和濕態(tài)抗拉強(qiáng)度。用紙張拉力機(jī)檢測(cè)。（3） 孔徑 半透膜用電子顯微鏡測(cè)量?？讖娇诖笥?0m的微孔膜用氣泡法測(cè)量。（4） 電阻 可用直流法或交流法測(cè)定。（5） 吸液率 它是反映隔膜吸收電解液的能力。測(cè)試方法是把干試樣稱重后浸泡在電解液中，直至吸收平衡，再取出濕隔膜

11、稱重。吸液率為 式中：隔膜吸液率：m1干隔膜質(zhì)量；m2濕隔膜質(zhì)量。（6） 隔膜耐電解液腐蝕能力 將電解液加溫到50，將隔膜浸入電解液中保持46h，洗凈，烘干，與原干樣品比較。（7） 脹縮率 把隔膜浸泡在電解液中46h,檢測(cè)尺寸變化，與原干樣品尺寸相減，其差值百分?jǐn)?shù)即為脹縮率。表1-2列出了電池用隔膜的主要技術(shù)性能。1.1.4封口劑電池封口劑有環(huán)氧樹(shù)脂、瀝青、松香等。1.1.4.1 環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上有環(huán)氧鍵，反應(yīng)活性高，鏈中有羥基，極性大，是金屬和非金屬材料的良好粘結(jié)劑，稱之為“萬(wàn)能膠”。環(huán)氧樹(shù)脂使用時(shí)按配方配制，常用的配制方法如下：（1）先配制稀釋劑，再與環(huán)氧樹(shù)脂混合攪勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。苯乙

12、烯稀釋劑的配比為（質(zhì)量比）：m(苯乙烯):m(過(guò)氧化二苯甲酰)=97.5:2.5環(huán)氧樹(shù)脂配比為：m(環(huán)氧樹(shù)脂（618）):m(苯乙烯稀釋劑):m(多乙烯胺)=82.8:7.2:12多乙烯胺是固體劑。（2）先配成混合固化劑，再加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，攪拌均勻?；旌瞎袒瘎┡浔葹椋簃(乙二胺):m(無(wú)水乙醇)=1:1環(huán)氧樹(shù)脂配比為：m(環(huán)氧樹(shù)脂（618）):m(混合固化劑)=1:0.25（3）加填充劑的環(huán)氧樹(shù)脂配比為：m(環(huán)氧樹(shù)脂（618）):m(乙二胺):m(二氧化鈦)=1:0.1:311.4.2瀝青瀝青是一種黑色的高分子碳?xì)浠衔锛胺墙饘傺苌铮ê琋,S,O等）的混合物，耐酸，耐堿電絕緣性能和粘結(jié)性能

13、好。石油瀝青是石油分餾后的殘?jiān)Ｓ米麂\-錳電池的封口劑，一般在石油瀝青中加入松香、石蠟以增加粘性及硬度。1.1.4.3松香松香能溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二氯甲烷、汽油和松節(jié)油等有機(jī)溶劑。常用作電池封口劑、導(dǎo)電層的粘結(jié)劑及炭跳的原料。1.1.5電池組電池作為動(dòng)力源，當(dāng)需要較高電壓或大電流時(shí)，需要將若干個(gè)單體電池通過(guò)串聯(lián)、并聯(lián)或復(fù)聯(lián)組成電池組使用。串聯(lián)、并聯(lián)、復(fù)聯(lián)的示意圖如圖1-2所示。1.1.5.1串聯(lián)電池組串聯(lián)電池組中的每個(gè)單體電池的開(kāi)路電壓為U，內(nèi)阻為Ri,n個(gè)單體電池串聯(lián)組成的電池組的電壓為nU,電池組的內(nèi)阻為n ,那么，串聯(lián)電池組的電流I為 (1-2)式中：R外電阻。串聯(lián)的主要目的是

14、增加電壓。1.1.5.2 并聯(lián)電池組并聯(lián)的目的是增加電池容量。如有n個(gè)單體電池并聯(lián)，電池組的電壓仍等于單個(gè)電池的電壓，但并聯(lián)后的總電阻為，并聯(lián)電池組的電流為由式（1-3）可知，當(dāng)外租R不變時(shí)，電流隨并聯(lián)電池?cái)?shù)n的增加僅有緩慢增加。1.1.5.3復(fù)聯(lián)電池組由n個(gè)單體電池串聯(lián)，然后將m個(gè)串聯(lián)電池組再并聯(lián)組成復(fù)聯(lián)電池組。整個(gè)復(fù)聯(lián)電池組通過(guò)的電流I為由式（1-4）可知，要獲得較大電流，需使值減小。電池組中對(duì)單體電池的性能要求很嚴(yán)，在組合電池時(shí)，應(yīng)注意選統(tǒng)一系列、同一規(guī)格、性能一致的單體電池。1.2化學(xué)電源的分類化學(xué)電源按工作性質(zhì)和貯存方式分作四類：（1） 一次電池該種電池又稱為原電池，如果原電池中電解

15、質(zhì)不流動(dòng)，則稱為干電池。由于電池反應(yīng)本身不可逆或可逆反應(yīng)很難進(jìn)行，電池放電后不能充電再用。如 （2）二次電池 習(xí)慣上又稱蓄電池，即充放電能反復(fù)多次循環(huán)使用的一類電池。如 （3）貯備電池 這種電池又稱為“激活電池”，這類電池的正、負(fù)極活性物質(zhì)在貯存期不直接接觸，使用前臨時(shí)注入電解液或用其它方法使電池激活。如 （4）燃料電池 該類電池又稱“連續(xù)電池”，即將活性物質(zhì)連續(xù)注入電池，使其連續(xù)放電的電池。如 1.3化學(xué)電源的工作原理 化學(xué)電源是一種能量轉(zhuǎn)換裝置。放電時(shí)，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽怀潆姇r(shí)，電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能貯存起來(lái)。一次性電池的反應(yīng)是不可逆的，二次電池（或蓄電池）的反應(yīng)是可逆的。1.3.1一次電池工作

16、原理 鋅錳電池是一次性電池。 () Zn|NH4Cl + ZnCl2|MnO2(+)電池的活性物質(zhì)是二氧化錳和鋅，在空間是分割開(kāi)的，二者都與 NH4Cl 和 ZnCl2的水溶液相接觸。電解液含有陽(yáng)離子、陰離子，是一種離子導(dǎo)體，但并不具有電子導(dǎo)電性。 當(dāng)鋅電極與電解質(zhì)NH4Cl+ZnCl2接觸時(shí)，金屬鋅將自發(fā)地轉(zhuǎn)入溶液中，發(fā)生鋅的氧化反應(yīng)。鋅電極上的Zn2+ 轉(zhuǎn)入溶液后，將電子留在金屬上，結(jié)果，鋅電極帶負(fù)電荷。它將吸引溶液中的正電荷，在兩相間產(chǎn)生電位差，這個(gè)電位差阻滯 Zn2+繼續(xù)轉(zhuǎn)入溶液，同時(shí)促使Zn2+返回鋅電極，結(jié)果形成了鋅電極帶負(fù)電荷，溶液一側(cè)帶正電荷的離子雙電層。 二氧化錳電極存在類似

17、情況，只是電極帶正電荷，溶液一側(cè)帶負(fù)電荷。 在外電路接通之前，電極上都存在上述的動(dòng)態(tài)平衡，一旦接通外電路，鋅電極上的過(guò)剩電子流向二氧化錳電極，在 MnO2電極上使 Mn4還原為 Mn3+，圖1-3是鋅錳電池的工作原理。 1.3.2高能電池原理 1.3.2.1高比能量條件 電池的理論容量為: 式中：C0 理論容量；m0 活性物質(zhì)完全反應(yīng)的質(zhì)量；M活性物質(zhì)摩爾量；n成流反應(yīng)得失電子數(shù)；q 活性物質(zhì)電化當(dāng)量。電池的理論能量為：W0=C0E (1-6)式中：W0理論能量；E電池電動(dòng)勢(shì)。從式（1-5）可知，電化當(dāng)量越小的物質(zhì)，產(chǎn)生的電量越大，而從式（1-6）可知，電量越大，電動(dòng)勢(shì)越高的電池，產(chǎn)生的能量越

18、大。周期表左邊的元素電極電位最負(fù)，周期表右上角的元素電極電位最正。因此，以電極電位最負(fù)的電極作負(fù)極，以電極電位最高的電極作正極所構(gòu)成的電池的比能量高。如鋰電池、鋅空氣電池、鈉硫電池等屬高能電池。有些比能量大于100Wh/kg的電池，如鋅銀、鋅汞、堿性鋅錳、氫鎳電池也可列為高能電池。 表1-3是周期表上方元素的電動(dòng)勢(shì)及電化當(dāng)量。表1-4列出了一些高理論比能量（）的電池。 從表1-4可知，F(xiàn)2 ，Cl2 ， O2 ， S 等元素，電化當(dāng)量小，電極電位正，適合于作高能電池的正極活性物質(zhì)。但因 F2 ，Cl2是氣態(tài)，而且有毒，不宜直接用作正極活性物質(zhì)，一般采用氟化物和氯化物。硫電極在常溫下活性小，高溫

19、時(shí)易揮發(fā)，一般采用硫化物?？諝夂脱鯕饧葻o(wú)毒，又無(wú)腐蝕性，可制成氣體擴(kuò)散電極或制成氧化物后用作正極活性物質(zhì)。當(dāng)然，采用化合物代替F2 ，Cl2 ， O2 ， S 作為正極活性物質(zhì)，理論比能量會(huì)下降。 1.3.2.2影響電池比能量的因素 實(shí)際比能量與理論比能量的關(guān)系為 ： （1-7） 式中：分別表示電壓效率、反應(yīng)效率、質(zhì)量效率。 1. 電壓效率 (1-8) 式中： UCC 工作電壓 。 圖1-4是電壓效率示意圖，當(dāng)電池處于開(kāi)路時(shí)，E=+- （1-9）當(dāng)電池工作時(shí)，產(chǎn)生極化過(guò)電位和，并產(chǎn)生歐姆電壓降IR。所以，電池的工作電壓總小于電動(dòng)勢(shì)，要提高電池的電壓效率，必須降低過(guò)電位和電解質(zhì)電阻，這可以通過(guò)改

20、進(jìn)電極結(jié)構(gòu)和添加某些添加劑達(dá)到。 極化過(guò)電位由電化學(xué)極化、濃差極化、電阻極化產(chǎn)生的過(guò)電位組成。 （1）電化學(xué)極化過(guò)電位 當(dāng)電流密度小時(shí)，有 =i (1-10) 電流密度大時(shí) =a+blgi (1-11) 式中：,a,b是常數(shù)；,a 與交換電流密度 i0有關(guān)。增大真實(shí)表面積可以降低真實(shí)電流密度，降低過(guò)電位。 （2）濃差極化過(guò)電位 這是由于電極表面濃度變化引起的過(guò)電位，其主要影響因素是擴(kuò)散速率。 (1-12) 式中：D擴(kuò)散系數(shù)；S擴(kuò)散截面積；擴(kuò)散層厚度；c電極附近濃度；c0溶液本體濃度。 擴(kuò)散包括液相擴(kuò)散、氣體透過(guò)度和活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散三種。 液相擴(kuò)散：以 O2電極為例，就是 OH- 的擴(kuò)散。如對(duì)多

21、孔電極而言，電極的孔隙度及孔的分布是影響擴(kuò)散的主要因素，一般孔隙度控制在30%60%之間?？紫抖刃。瑪U(kuò)散速率小。孔的分布也是一個(gè)主要因素，小孔有利于增大表面積，大孔有利于擴(kuò)散?？椎姆植己托螤钣绊懟钚晕镔|(zhì)利用率?；钚晕镔|(zhì)的內(nèi)部擴(kuò)散:MnO2電極、NiOOH電極都有內(nèi)部擴(kuò)散或濃差極化。如MnO2放電時(shí)，生成的MnOOH 向粒子內(nèi)部擴(kuò)散。實(shí)質(zhì)上是 H+擴(kuò)散。由于 在固體中擴(kuò)散比在溶液中擴(kuò)散速率小，所以，固體中的濃差過(guò)電位在電池總過(guò)電位中所占的比例大，并造成電池放電電壓不平穩(wěn)。因此，增大擴(kuò)散速率，減小濃差極化，有利于提高電壓效率。（3）歐姆過(guò)電位 電池中的電阻，包括電解液電阻、集流體和隔膜電阻、固體活

22、性物質(zhì)和固體放電產(chǎn)物電阻、接觸電阻和多孔電極內(nèi)電解質(zhì)電阻。在比電阻較大的固體活性物質(zhì)中，一般可摻入導(dǎo)電性強(qiáng)的炭黑、乙炔黑等物質(zhì)增加電極的導(dǎo)電性，從而降低歐姆過(guò)電位。2.反應(yīng)效率 反應(yīng)效率是指活性物質(zhì)利用率。由于副反應(yīng)存在，使活性物質(zhì)利用率下降。例如水溶液電池中置換析H2反應(yīng)、負(fù)極鈍化、正極的逆岐化反應(yīng)等，都降低活性物質(zhì)利用率。 （1）水溶液中的置換反應(yīng) 電極電位比氫更負(fù)的金屬，就可能發(fā)生置換析H2而被腐蝕。例如，在堿性溶液中，Pb，Cd不會(huì)被腐蝕，鋅電極電位雖比氫的電極電位更負(fù)，但由于鋅電極上氫的過(guò)電位大，所以鋅的自放電小，而Fe，Al，Li，Na等電極由于電極電位比氫電極更負(fù)，電極上氫的過(guò)電

23、位也小，所以，易被腐蝕。 如果在溶液中或負(fù)極金屬中存在電極電位較正，能被負(fù)極金屬置換出來(lái)的金屬如 Ag，Cu，Sb，Pt等，則會(huì)加速負(fù)極腐蝕。由于腐蝕反應(yīng)，使負(fù)極的電位向正向移動(dòng)，從而使電壓效率 降低。 （2）負(fù)極鈍化 由于電極表面吸附或生成氧化膜，把活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液隔開(kāi)，阻礙電極反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，引起鈍化。增大電極表面積，加速添加劑、膨脹劑，提高電極多孔率等可以消除或延緩負(fù)極鈍化。 （3）正極的逆岐化反應(yīng) 例如鉛酸電池正極上PbO2和板柵Pb的反應(yīng)消耗活性物質(zhì)PbO2。 PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O AgO電極的副反應(yīng)，AgO+AgAg2O雖然活性物質(zhì)沒(méi)有損失，但降低了

24、電壓，損失了比能量。 3.質(zhì)量效率 質(zhì)量效率與電池中不參加反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)。 （1-13） 式中： m0按電池反應(yīng)式完全反應(yīng)的活性物質(zhì)的質(zhì)量；ms不參加反應(yīng)的物質(zhì)質(zhì)量；m電池總質(zhì)量。 電池中不參加反應(yīng)的物質(zhì)有：電池外殼、電板的板柵、骨架、不參加電池反應(yīng)的電解質(zhì)溶液、過(guò)剩的活性物質(zhì)。在有些電池中，必須有一個(gè)電極的活性物質(zhì)過(guò)剩，例如Cd-Ni，Zn-AgO， Cd-AgO電池中，為防止過(guò)充電時(shí)在負(fù)極析出H2 ，負(fù)極活性物質(zhì)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)要有25%27%的過(guò)剩量，這些過(guò)?；钚晕镔|(zhì)可以和正極上產(chǎn)生的 O2反應(yīng)。圖1-5是鉛酸電池和鎘鎳電池質(zhì)量分配圖。 1.4化學(xué)電源的性能 1.4.1原電池電動(dòng)勢(shì) 在等溫等壓

25、條件下，當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，體系吉布斯自由能的減小等于對(duì)外所作的最大非膨脹功，如果非膨脹功只有電功，則 (1-14) 式中：n電極在氧化或還原反應(yīng)中，電子的計(jì)量系數(shù)。當(dāng)電池中的化學(xué)能以不可逆方式轉(zhuǎn)變位電能時(shí)，兩極間的電位差E 一定小于可逆電動(dòng)勢(shì)E。 (1-15)（1-14）式揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅?，為改善電池性能提供了理論根?jù)。1.4.2電池內(nèi)阻 電池內(nèi)阻有歐姆電阻（R）和電極在電化學(xué)反應(yīng)時(shí)所表現(xiàn)的極化電阻（Rf）。歐姆電阻、極化電阻之和為電池的內(nèi)阻（Ri）。歐姆電阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。隔膜電阻是當(dāng)電流流過(guò)電解液時(shí)，隔膜有效微孔中電解液所產(chǎn)生的電阻R

26、M。 (1-16) 式中：RM隔膜電阻；J表征隔膜微孔結(jié)構(gòu)的因素。 結(jié)構(gòu)因素包括膜厚、孔率、孔徑、孔的彎曲程度。 極化電阻Rf是指電化學(xué)反應(yīng)時(shí)由于極化引起的電阻。包括電化學(xué)極化和濃差極化引起的電阻。為比較相同系列不同型號(hào)的化學(xué)電源的內(nèi)阻，引入比電阻（Ri），即單位容量下電池的內(nèi)阻。 (1-17)式中： C電池容量，Ah; Ri 電池內(nèi)阻，。1.4.3開(kāi)路電壓和工作電壓 開(kāi)路電壓是外電路沒(méi)有電流流過(guò)時(shí)電極之間的電位差（Ucc），一般開(kāi)路電壓小于電池電動(dòng)勢(shì)。工作電壓（Ucc）又稱放電電壓或負(fù)荷電壓，是指有電流通過(guò)外電路時(shí)，電池兩極間的電位差。工作電壓總是低于開(kāi)路電壓，因?yàn)殡娏髁鬟^(guò)電池內(nèi)部時(shí)，必須克

27、服極化電阻和歐姆內(nèi)阻所造成的阻力。 工作電壓： 或 (1-18)式中：+正極極化過(guò)電位；負(fù)極極化過(guò)電位；+正極電位；負(fù)極電位；I工作電流； 圖1-6表示式（1-18）中的關(guān)系。圖中曲線a表示電池電壓隨放電電流變化的關(guān)系曲線。曲線b，c分別表示正、負(fù)極的極化曲線，直線d為歐姆內(nèi)阻造成的歐姆壓降隨放電電流的變化。圖1-6表明，放電電流增大，電極極化增加，歐姆壓降增大，使電池工作電壓下降。 電池的工作電壓受放電制度影響，即放電時(shí)間、放電電流、環(huán)境溫度、終止電壓等都影響電池的工作電壓。 （1）放電方法 放電方法分恒流放電和恒阻放電兩種，圖1-6（a）表示恒流放電曲線，圖1-7（b）表示恒阻放電曲線。

28、此外，還有連續(xù)放電與間隙放電。連續(xù)放電是在規(guī)定放電條件下，連續(xù)放電至終止電壓。間隙放電是電池在規(guī)定的放電條件下，放電間斷進(jìn)行，直到所規(guī)定的終止電壓為止。 （2）終止電壓 電池放電時(shí)，電壓下降到不宜再繼續(xù)放電的最低工作電壓稱為終止電壓。一般在低溫或大電流放電時(shí)，終止電壓低些。因?yàn)檫@種情侶下，電極極化大，活性物質(zhì)不能得到充分利用，電池電壓下降較快。小電流放電時(shí)，終止電壓規(guī)定高些。因小電流放電，電極極化小，活性物質(zhì)能得到充分利用。例如鎘鎳蓄電池，當(dāng)以1小時(shí)率放電時(shí)，終止電壓為1.10V。表1-5列出幾種電池放電終止電壓。（3）放電電流 在談到電池容量或能量時(shí)，必須指出放電電流大小或放電條件，通常用放

29、電率表示。 放電率指放電時(shí)的速率，常用“時(shí)率”和“倍率”表示。時(shí)率是指以放電時(shí)間（h）表示的放電速率，或?qū)⒁欢ǖ姆烹婋娏鞣磐觐~定容量所需的小時(shí)數(shù)。例如，電池的額定容量為30Ah，以2A電流放電，則時(shí)率為30Ah/2A=15h，稱電池以15小時(shí)率放電?！氨堵省敝鸽姵卦谝?guī)定時(shí)間內(nèi)放出其額定容量時(shí)所輸出的電流值，數(shù)值上等于額定容量的倍數(shù)。例如，2“倍率”的放電，表示放電電流數(shù)值的2倍，若電池容量為3Ah，那么放電電流應(yīng)為23=6A，也就是2“倍率”放電。換算成小時(shí)率則是3Ah/6A=1/2小時(shí)率。 電池放電電流（I）、電池容量（C）、放電時(shí)間（t）的關(guān)系為 I=C/t （1-19） 1.4.4電池的

30、容量與比容量 電池容量是指在一定的放電條件下可以從電池獲得的電量，分理論容量、實(shí)際容量和額定容量。 1.4.4.1理論容量（C0） 活性物質(zhì)的理論容量（C0）由式（1-5）表示。例如，鋅銀電池和鉛酸電池，負(fù)極活性物質(zhì)分別為鋅和鉛，如果均取50g的質(zhì)量，理論容量為1.4.4.2實(shí)際容量（C）在一定的放電條件下，電池實(shí)際放出的電量，恒電流放電時(shí)為 C=It （1-20） 恒電阻放電時(shí)為 (1-21)近似計(jì)算為 式中：R放電電阻； t 放電至終止電壓的時(shí)間；Uav電池平均放電電壓。1.4.4.3額定容量（Cr）在設(shè)計(jì)和制造電池時(shí)，規(guī)定電池在一定放電條件下應(yīng)該放出的最低限度的電量。實(shí)際容量總是低于理論

31、容量，所以，活性物質(zhì)的利用率為 或（1-23）式中：m活性物質(zhì)的實(shí)際質(zhì)量； m1 給出實(shí)際容量時(shí)應(yīng)消耗的活性物質(zhì)的質(zhì)量。 圖1-8表示電池容量與放電率的關(guān)系曲線。 為了對(duì)不同的電池進(jìn)行比較，引入比容量概念。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電池所給出的容量，稱質(zhì)量比容量Cm或體積比容量Cv 。 式中： m電池質(zhì)量；V電池體積。電池容量是指其中正極（或負(fù)極）的容量。因電池工作時(shí)，通過(guò)正極和負(fù)極的電量總是相等。實(shí)際工作中常用正極容量控制整個(gè)電池的容量，而負(fù)極容量過(guò)剩。 1.4.5電池的能量和比能量 電池在一定條件下對(duì)外作功所能輸出的電能叫電池的能量，單位一般用Wh表示。 1.4.5.1理論能量 電池的放

32、電過(guò)程處于平衡狀態(tài)，放電電壓保持電動(dòng)勢(shì)（E）數(shù)值，且活性物質(zhì)利用率為100%，在此條件下電池的輸出能量為理論能量（W0），即可逆電池在恒溫恒壓下所做的最大功（W0=C0E）。1.4.5.2實(shí)際能量 電池放電時(shí)實(shí)際輸出的能量W=CUav (1-26) 式中：W實(shí)際能量；Uav 電池平均工作電壓。 1.4.5.3比能量 單位質(zhì)量或單位體積的電池所給出的能量，稱質(zhì)量比能量或體積比能量，也稱能量密度。比能量也分理論比能量 W0和實(shí)際比能量 W 。 理論質(zhì)量比能量根據(jù)正、負(fù)兩極活性物質(zhì)的理論質(zhì)量比容量和電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算。 (1-27) 式中：q+,q正、負(fù)極活性物質(zhì)的電化當(dāng)量，;正極、負(fù)極及參加電池成流反應(yīng)的電解質(zhì)的電化當(dāng)量之和。 以鉛酸蓄電池為例，電池反應(yīng)： 電化當(dāng)量：E0 =2.044V，所以，理論比能量為表1-6列出可常見(jiàn)電池的比能量。實(shí)際比能量是電池實(shí)際輸出的能量與電池質(zhì)量（或體積）之比， 或（1-28）式中：m電池質(zhì)量，Kg;V電池體積,L. 1.4.6電池的功率和比功率 電池的功率是在一定放電制度下，單位時(shí)間內(nèi)電池輸出的能量（W或kW）。比功率是單位質(zhì)量或單位體積為電池輸出的功