1、第三章 金屬與陶瓷的結(jié)構(gòu)一、學習目的材料的結(jié)構(gòu)問題需分層次認識，第一層次是原子核外電子的排布即電子組態(tài) 和電子構(gòu)型；第二層次是原子與原子之間的排列位置與相互作用即晶體結(jié)構(gòu)；第三層次是晶相、玻璃相的分布、大小、形狀等即顯微結(jié)構(gòu)。固態(tài)物質(zhì)按照原子間（或分子）的聚集狀態(tài)可以分為晶體和非晶體， 在金屬與陶瓷中，這兩種狀態(tài)都 存在，并且以晶體為主。在掌握了原子結(jié)構(gòu)與化學鍵基礎上， 學習晶體結(jié)構(gòu)基礎 知識，掌握固體中原子與原子之間的排列關系，對認識和理解材料性能至關重要。二、本章主要內(nèi)容在結(jié)晶性固體中，材料的許多性能依賴于內(nèi)部原子的排列， 因此，必須掌握 晶體特征和描述方法。本章從微觀層次出發(fā)，介紹了金屬

2、、陶瓷材料的結(jié)構(gòu)特點， 介紹了結(jié)晶學的基礎知識。主要內(nèi)容包括：1、晶體和晶胞晶體：是原子、離子或分子按照一定的空間結(jié)構(gòu)排列所組成的固體，其質(zhì)點 在空間的分布具有周期性和對稱性。晶胞：是從晶體結(jié)構(gòu)中取出的能夠反映晶體周期性和對程性的重復單元。2、金屬的晶體結(jié)構(gòu)金屬原子之間靠金屬鍵結(jié)合形成的晶體為金屬晶體。 金屬晶體的三種類型和 特征為：面心立方晶體：晶胞中八個角上各有一個原子，六個面中心各有一個原子， 角上的原子為臨近8個晶胞所共有，每個面中心原子為2個晶胞所共有。晶胞的 原子數(shù)為4。晶胞長度a （晶胞參數(shù)a=b=c）與原子半徑R之間的關系為：a 二 2R . 2晶胞中原子堆積系數(shù)（晶胞中原子體

3、積與晶胞體積的比值）APF=0.74.體心立方晶體：晶胞中八個角上各有一個原子，晶胞的中心有一個原子，角 上的原子為臨近8個晶胞所共有，所以，體心立方晶胞中的原子數(shù)為 2。晶胞長 度a （晶胞參數(shù)a=b=c）與原子半徑R之間的關系為：4Ra =晶胞中原子堆積系數(shù)APF=0.68.密排六方晶體：由兩個簡單六方晶胞穿插而成。形狀為八面體，上下兩個面 為六角形，六個側(cè)面為長方形。密排六方的晶胞參數(shù)有兩個，a為正六邊形的邊長，c為上下底面的間距（晶胞高度）。c/a-d633。晶胞中原子堆積系數(shù) APF=0.74。n金屬晶體密度：Na.3、陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)陶瓷晶體中大量存在的是離子晶體，由于離子鍵不具有方

4、向性和飽和性，有 利于空間的緊密堆積，堆積方式取決于陰陽離子的電荷和離子半徑r的相對大 小。 配位數(shù)與配位多面體：在晶體中，離子或原子周圍與它直接相鄰的異號離子或原 子的個數(shù)稱為配位數(shù)，正離子周圍負離子數(shù)不同，形成的配位多面體形狀不同， 導致離子晶體的空間構(gòu)型不同。離子晶體的密度：一、n（ 氏、Aa）P =-VcNa4、晶體學基礎 晶胞參數(shù)：通過晶胞上的某一點（習慣取左下角后面的點），沿晶胞的三個棱邊 作坐標軸X，丫，Z的長度a，b，c和三條棱邊的夾角a,B，丫這6個參數(shù)為 晶胞參數(shù)，可以表示晶胞的大小和形狀。晶系：晶系是根據(jù)晶胞外形即棱邊長度之間關系和晶軸夾角情況對晶體進行分 類，故只考慮a

5、， b，c是否相等，a， B，丫是否相等和是否呈直角等因素，不 涉及晶胞中原子的具體排列。晶系只有 7種，如表3.6所示。空間點陣：為了便于分析討論晶體中原子或分子的排列情況， 把它們抽象為規(guī)則 排列于空間的無數(shù)個幾何點，各個點周圍的環(huán)境相同，這種點子的空間排列稱為 空間點陣。布拉維（Bravais ）點陣：按照每個陣點周圍環(huán)境相同的要求，布拉維用數(shù)學方 法確定，只能有14種空間點陣，這14種點陣就被稱為布拉維點陣，它們又歸屬 于7個晶系中。（附圖，表）。在研究和分析有關晶體問題時，常涉及晶體的某些方向（稱為晶向）和平面 （稱為晶面），為了便于表示，國際上通用的是密勒（Miller ）指數(shù)，標

6、注的方 法如下： 晶向指數(shù)：晶向指數(shù)用uvw表示（三軸定向），其中u、v、w三個數(shù)字是晶向矢 量在參考坐標系X、Y、Z軸上的矢量分量經(jīng)等比例化簡而得出。晶向族：晶體中原子周期排列相同的所有晶向為晶向族，用 示。同一晶 向族中不同晶向的指數(shù)，數(shù)字組成相同。已知一個晶向指數(shù)后，對土 u、土 v、土 w進行排列組合，就可以得到此晶向族的所有晶向指數(shù)。晶面指數(shù)：晶面指數(shù)用（hkl ）（三軸定向）表示一組平行晶面，稱為晶面指數(shù)， 數(shù)字hkl是晶面在三個坐標軸（晶軸）上截距的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比。 晶面族：在對稱性高的晶體中（如立方晶系），往往有并不平行的兩組以上的晶 面，原子排列狀況是相同的，這些晶面就構(gòu)成

7、了晶面族，用hkl。六方晶系指數(shù)：六方晶系的晶面和晶向指數(shù)可以采用同樣的上述方法 （三軸定向） 標定，但存在不能顯示晶體的主要特征的缺點，故采用四軸定向。a1、比、a3和c四個晶軸，a1、a2、a3之間的夾角為120,c軸與它們垂直。此時，晶面指數(shù)用（hkil ）（四軸定向）來表示，標定方法仍同三軸定向相同。六方晶系按照兩種晶軸系所得的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)可以互相轉(zhuǎn)換。對晶面指數(shù)從（hkil ）轉(zhuǎn)換成（hkl）只要去掉i即可；反之加上i=-（h+k）。對晶向指數(shù) uvw 與uvtw 之間的轉(zhuǎn)換為：u=n/3（2u-v）， v=n/3（2v-u），t=-（u+v）,w=nw、晶帶：所有相交于某一晶

8、向直線上或平行與此直線的晶面構(gòu)成晶帶，此直線稱為晶帶軸。晶面間距與晶面夾角：不同的hkl晶面，其間距各不相同，總體上是，低指數(shù)的晶面間距較大，高指數(shù)的晶面間距較小。5、晶體中的緊密堆積 根據(jù)質(zhì)點的大小不同，晶體中球體的緊密堆積分為等徑球體和不等徑球體。 金屬可看作為等徑球體， 等徑球體的最緊密堆積方式有六方最緊密堆積和面 心立方最緊密堆積兩種。 等徑球體最緊密堆積時， 存在兩種類型的間隙， 即八面 體間隙（六個原子之間的間隙）和四面體間隙（四個原子之間的間隙） ，四面體 空隙小于八面體空隙。 最緊密堆積空隙的分布情況是： 每個球周圍有 8 個四面體 空隙和6個八面體空隙。n個等徑球體最緊密堆積

9、時，整個系統(tǒng)的四面體間隙為 2n 個，八面體間隙為 n 個。陶瓷多為離子晶體， 即晶體的緊密堆積屬于不等徑球體的堆積。 不等徑球體 堆積時，大球首先按最近密堆積方式堆積， 小球填充在大球堆積形成的四面體或 八面體空隙中，具體的填充還要取決于離子的相對大小。6、非晶態(tài) 非晶態(tài)固體指原子在空間排布上沒有長程有序的固體。 非晶態(tài)固體中包含大 量無規(guī)取向的小的有序疇， 每個原子周圍近鄰原子的排列仍具有一定規(guī)律， 呈現(xiàn) 一定的幾何特征。因而，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的基本特征是短程有序而長程無序。7、基本要求 描述晶體與非晶體在原子（或分子）結(jié)構(gòu)上的不同。 能夠畫出面心立方，體心立方和六方密堆積結(jié)構(gòu)晶體的晶胞。 推導

10、面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)晶體中的晶胞邊長與原子半徑的關系。 利用它們的晶胞，計算具有面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)的金屬晶體的理論密度。 畫出氯化鈉，氯化銫，硫化鋅，金剛石，螢石和鈣鈦礦型的晶體的晶胞；畫出石 墨和一種硅酸鹽玻璃的原子結(jié)構(gòu)圖。利用一種化合物的化學式和其組分的離子半徑，決定其晶體結(jié)構(gòu)。 畫出晶胞中與所給三個方向整數(shù)所對應的方向。指出晶胞中所畫面的密勒指數(shù)。 知道為什么體心立方結(jié)構(gòu)和六方密堆積結(jié)構(gòu)是最緊密堆積結(jié)構(gòu)； 知道氯化鈉晶體 的陰離子最緊密堆積結(jié)構(gòu)。區(qū)別單晶和多晶材料。 明確材料性能的各向同性和各向異性。三、重要概念Allotropy: 同素異形現(xiàn)象 Amorphous: 無定形 An

11、ion: 陰離子Anisotropy: 各向異性 atomic packing factor（APF）: 原子堆積因數(shù) body-centered cubic （BCC）: 體心立方結(jié)構(gòu) Braggs law: 布拉格定律Cation: 陽離子 coordination number: 配位數(shù)crystal structure:晶體結(jié)構(gòu)crystal system:晶系crystalline:晶體的diffraction: 衍射face-cen tered cubic (FCC):面心立方結(jié)構(gòu)例1.純鋁晶體為面心立方點陣，已知鋁的相對原子質(zhì)量Ar ( Al ) =26.97,原子半徑R=0.1

12、43nm，求鋁晶體的密度 。解：純鋁晶體為面心立方點陣，每個晶胞有4個原子，點鎮(zhèn)常數(shù) a可由原子半徑求得。a=2.2R=2.20.143nm = 0.405nm所以密度 J = Ar(Al)26.97g = 2.696g/cm313123733N0a3 6.023 10(0.405 10 )3cm344例2鋁為一立方結(jié)構(gòu)，a=0.4049nm，在一個厚度為 0.005cm，面積為25cm2的薄片內(nèi)有多少個單位晶胞？該薄片質(zhì)量為0.3378g，問該薄片有多少個鋁原子構(gòu)成？單位晶胞中有幾個原子？解：薄片的體積為：3 c L,小213Vf=25X 0.005=0.125cm =0.125 X 10

13、nm 單位晶胞的體積為：Vc =(0.4049)3 =0.06638nm3薄片內(nèi)的單位晶胞數(shù)為：21 21n= Vf/ Vc=0.125 X 10 /0.06638=1.88 X 10 個此外，可按質(zhì)量計算薄片的Al原子數(shù)。已知薄片質(zhì)量為0.3378g , Al原子相對質(zhì)量為26.98。按阿弗加德羅常數(shù)可得薄片中Al原子數(shù)：n -0.3378根據(jù)薄片中的原子數(shù)和單位晶胞數(shù)可求得單位晶胞中的鋁原子數(shù)nai =7.53 X 1021/1.88 X 1021=4因此Al的單位晶胞由4個原子構(gòu)成，可知金屬鋁為面心立方結(jié)構(gòu)。26.982321nAl 為:根據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的原23 =0.3378 6.02

14、 10 /26.98 = 7.53 10 個 6.02 1023例3.對于具有面心立方結(jié)構(gòu)和體心立方結(jié)構(gòu)的同質(zhì)多晶原子晶體， 子半徑，計算轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)時的原子半徑，假設晶體的體積不變。 解：面心立方結(jié)構(gòu)的晶胞體積為：V1=a13=(2、2R1)3=162 R13體心立方結(jié)構(gòu)的晶胞體積為：V2=a23= (4/ 3 R2)3=64/9、3 R2面心立方和體心立方晶體的密度分別為：p 1=nV1; p 2=n2/ V2已知晶型轉(zhuǎn)變時體積不變，也即密度不變。則p 1= p 2n1/n 2/ V2式中面心立方結(jié)構(gòu) ni=4,體心立方結(jié)構(gòu)n2=2,因此例 4. Al 203 的密度為 3.8Mg/

15、m3 (3.8g/cm3)。(1) 1mm3中存在多少原子？(2) 1g 中有多少原子？(已知 Ar(Al)=26.98, A(0) =16) 解：(1)Al 203的相對分子質(zhì)量為Mr (AI2O3)=26.98X 2+16X 3=101.963.8 10”101.962320 人3X 6.02 X 10 X 5=1.12 X 10 個/mm203223 mm /g X 1.12 X 10 個/mm=2.95 X 10 個/g3.8 10例5.氧化鎂(MgO與氯化鈉(Nacl )具有相同的結(jié)構(gòu)。已知Mg的離子半徑RMg+2=0.066nm, 氧的離子半徑Ro-2=0.140 nm。(1) 試

16、求氧化鎂的晶格常數(shù)？(2) 試求氧化鎂的密度？解：氧化鎂是一個離子化合物。因此，計算時必須使用離子半徑而不能使用原子半徑。(1) 氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。由圖可知，氧化鎂的晶格常數(shù)+2 2a=2 (RMg +Ro- ) =2 ( 0.066+0.140) =0.412nm(2) 每一個單位晶胞中含有 4個Mg+2及4個O-2; 1mol的Mg+2具有24.31g的質(zhì)量， 1mol的O-2具有16.00g的質(zhì)量/ 24.31g+16.00g42323密度 p = l6.0206.020 丿3a4 24.31g 16.00g3(0.4120cm)匯6.02X023二 3.83g/cm3例6

17、. (1)在固態(tài)鉭(Ta)里，1mm3中有多少原子？(2) 試求其原子的堆積密度為多少？(3) 它是立方體的，試確定其晶體結(jié)構(gòu)為多少？(原子序數(shù)為73;相對原子質(zhì)量為180.95;原子半徑為 0.1429nm ;離子半徑為 0.068nm ;密度為16.6mg/m3)16.6 10 為/mm3180.95g/ 6.02 1023 個=5.52 X 1019 個/mm36(2) 原子的堆積密度 APF=： (0.1429 X 10-6) 3X 5.52 X 1019=0.6753(3) 因APF沁0.68，所以其晶體結(jié)構(gòu)為 bcc。例7.鉆石(圖2-1)的晶格常數(shù)a=0.357nm,當其轉(zhuǎn)換成石

18、墨 (p =2.25Mg/m 3,或2.25g/cm3) 時，試求其體積改變的百分數(shù)？圖2-1鉆石型結(jié)構(gòu)11解：從圖2-1可知，每單位晶胞中共有8個碳原子。A=0.357nm , 1mol的C具有質(zhì)量12g，鉆石的密度8I2g3p =3 =3.505g/cm(0.357x103 cm) x 6.02匯1023對于1g碳，鉆石的體積3V1=3 =0.285cm /g3.505g / cm石墨的體積1V2=2.25g/cm333=0.444cm /g故膨脹百分率y 0.444 -0.285=56%V20.285例8. bcc鐵的單位晶胞體積，在 912 C時是0.02464nm3; fcc鐵在相同

19、溫度時其單位晶胞的 體積是0.0486nm3。當鐵由bcc轉(zhuǎn)變成fcc時，其密度改變的百分比為多少？解：鐵的相對原子質(zhì)量為55.85。p bcc=55.85g/6.02 10232-2130.02464 10 cm=7.53g/cmP f cc =55.85g/6.02 10234_2130.0486 10 cm=7.636g/cm”7.636 -7.53 “00% =1.4%（010）,（ 011）,（ 111），（ 231）,（ 321 ）； 010，011，7.53例9.畫出立方晶系中下列晶面和晶向:111，231，3 21。lL -rij圖2-2立方晶系中的一些晶面和晶相解：如圖2-2

20、（a）所示。AHED 為（010）, AHFC 為（011）, BHF 為（111）。如圖2-2（b）所示。KLF 為（231），F(xiàn)IJ 為（321），OB 為011。如圖2-2（c）所示。GH 為010，GD 為111。如圖2-2所示。OM 為3 21，ON 為231。例10.在一個立方晶胞中確定 6個表面面心位置的坐標。6個面心構(gòu)成一個正八面體，指出這個八面體各個表面的晶面指數(shù)、各個棱邊和對角線的晶向指數(shù)。E圖2-3八面體中的晶面和晶相指數(shù)解：八面體中的晶面和晶向指數(shù)如圖2-3所示。圖2-3中A，B，C，D，E，F(xiàn)為立方晶胞中6個表面的面心，由它們構(gòu)成的正八面體其表面和棱邊兩兩互相平行。A

21、BF面平行CDE面，其晶面指數(shù)為（Ill ）;ABE面平行CDF面，其晶面指數(shù)為（刁11）;ADF面平行BCF面，其晶面指數(shù)為（111 ）。ADE面平行BCF面，其晶面指數(shù)為（111）。棱邊 AB / DC,AD / BC, BF ED,AF /EC, EA /CF, EB DF,其晶向指數(shù)分別為110, 110, 1 01, 011, 0 11, 101。對角線分別為DB,AC,EF,其晶向指數(shù)分別為100 , 010 , 001。例11在六方晶體中，（1）繪出以下常見晶面：（1120 ）,（ 0110 ）,（ 1012）,（ 11 00 ）,（ 1 012）；（2）求出圖2-5中所示晶向的

22、晶向指數(shù)。(1120)圖2-4六方晶體中常見晶面圖2-5 晶向解：（1）六方晶體中常見晶面如圖2-4所示。（2）圖2-5中，OA晶向的確定：在三軸制中，其晶向為011;在四軸制中，其指數(shù)的確定有兩種方法：1） 根據(jù)M-B指數(shù)法，在四個晶軸的投影分別為-1/2，1, - 1/2 , 1;將前三個數(shù)值乘以2/3，得-1/3, 2/3，-1/3；再與第四個數(shù)一起化為簡單整數(shù)，即得彳2彳3。2）根據(jù)矢量作圖法，選擇適當路線，依次移動，最后達到欲標定方向上的某一點。將沿各方向移動距離化為最小整數(shù)即可（當然應使a3=-（a1+ a2）。該圖中，若沿四個晶軸依次移動的距離為-1/3，2/3，- 1/3，1。

23、將其化為最小整數(shù)，即得12刁3。例12在面心立方和體心立方中，最密排的平面的米氏符號是什么？解：在面心立方堆積中，由（100），（ 010）和（001 ）三個面的對角線所構(gòu)成的平面是最密 排的面。因此，它的米氏符號為（111）。在體心立方堆積中，由（001）面的對角線和c軸構(gòu)成的平面是最密排的面。因此，它 的米氏符號為（110）。例13有一個AB型面心立方結(jié)構(gòu)的晶格，密度為 8.94g/cm3,計算其晶胞常數(shù)及原子間距。 解：設該晶體的原子相對質(zhì)量為 M，晶胞體積為 V。在面心立方緊密堆積晶胞中，原子數(shù) 為n=4。據(jù)此可求得晶胞體積：nM4 況 M3、V=23=743M （ nm）N0：、6.

24、02 108.94晶胞參數(shù)：氏=3 V =3.743M =9.06M 1/3 （nm）在面心立方密堆中原子半徑與晶格參數(shù)之間有如下關系：a0=2、2 R式中R為原子半徑。設原子間距為 d=2R則 d=2( a二)=6.4M1/3 (nm) 242.五、歷史背景資料和國內(nèi)外現(xiàn)狀人們對晶體及其結(jié)構(gòu)的認識經(jīng)歷了漫長的歷史年代。最早，人們是對自然界中存在的晶體產(chǎn)生興趣，開始逐步認識晶體的外形和本質(zhì)。1669年Niels Stansen 首先提出了石英晶體不管其來源或晶形如何，總保持著面角相等的特征。這一重 大發(fā)現(xiàn)引起人們的極大興趣，并很快發(fā)現(xiàn)了其它晶體的類似特征。1780年Cara ngeot發(fā)明了接觸角測試器，為研究晶體外形提供了條件，測得了大量晶體 的數(shù)據(jù)。1783年Rome de L Isle在觀察分析了 400個晶體樣品的基礎上提出了面 角守恒定律，他指出：在同一晶類的所有晶體內(nèi)，介于同類晶面的夾角是相同的。 1784年，Hauy發(fā)表了晶體對稱定律，為后來