1、* 掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計(jì)算及其應(yīng)用。第第2章章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)方應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化與反應(yīng)方向與限度一、教學(xué)要點(diǎn)：* 熱力學(xué)第一、二、三定律*熱力學(xué)函數(shù)的物理意義。*應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷（即反應(yīng)方向）。一、一、 體系：體系： 人為劃分出來的研究對象人為劃分出來的研究對象 1 敞開體系； 2 封閉體系； 3 孤立體系。二、環(huán)境：二、環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的就是環(huán)境2.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念例：1、系統(tǒng)（研究的對象）CuSO4晶體；環(huán)境水、火、杯。 CuSO4溶解水中有物質(zhì)傳遞，CuSO4吸熱加快溶解有能量傳遞。 是敞開系統(tǒng)

2、。 2、系統(tǒng)（研究的對象）CuSO4晶體+水，環(huán)境火、杯。系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無物質(zhì)傳遞。 是封閉系統(tǒng)。 3、系統(tǒng)（研究的對象）CuSO4晶體+水+火+杯，置于絕熱器中，絕熱器外靜態(tài)空氣為環(huán)境，系統(tǒng)和環(huán)境間無能量傳遞，也無物質(zhì)傳遞。 是隔離系統(tǒng)（孤立體系）。體系分類體系分類：敞開體系敞開體系, 封閉體系封閉體系,孤立體系。孤立體系。1.狀態(tài)：狀態(tài)： 由表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。由表征體系性質(zhì)的物理量所確定的體系存在形式。 例如：氣體由 p、V、T、n 等物理量確定體系存在的狀態(tài)。2. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)： 確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)3. 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)

3、： 狀態(tài)函數(shù)（ p、V、T、n ）只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān)三、三、 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):四、過程與途徑四、過程與途徑1.過程過程: 體系體系狀態(tài)變化的過程過程 T一定 T = 0 (等溫過程) p一定 p = 0 (恒壓過程) V一定 V = 0 (恒容過程) 體系與環(huán)境間無熱交換 Q 0 (絕熱過程)2.途徑：途徑：完成過程的具體步驟稱為途徑 狀態(tài)1（始態(tài)） 狀態(tài)2 （終態(tài)） ： 途徑不同不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同；狀態(tài)函數(shù)改變量相同；始終P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPa

4、T1= 373KV1=1 m3 （I）加 壓（II）加壓、升溫）加壓、升溫減壓、降溫始始 態(tài)態(tài)終終 態(tài)態(tài) 圖2-1 理想氣體兩種不同變化過程紿態(tài)298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa終態(tài)375 K，506.5 kPa恒溫過程恒溫過程途徑(II)恒壓過程恒壓過程途徑(I)恒溫過程恒溫過程(I)恒壓過程恒壓過程(II)實(shí)際過程圖2-2 實(shí)際過程與完成過程的不同途徑 2.2 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2. 功：功：除了熱之外，其它被傳遞能量叫做功。表示為表示為W。 體積功：體積功：是系統(tǒng)體積變化所對外作的功。W體= p外 V 非體積功W非：

5、電功、機(jī)械功、表面功等。1. 熱：熱： 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱； 表示為表示為Q。 3 . 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(內(nèi)能內(nèi)能) 體系內(nèi)部一切能量的總和（內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量）體系內(nèi)部一切能量的總和（內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量）稱為體系的熱力學(xué)能稱為體系的熱力學(xué)能(U)熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。態(tài)，而與途徑有關(guān)。 問題：問題：熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？ U 是否為狀態(tài)函數(shù)？是否為狀態(tài)函數(shù)？ U呢？呢？注意：注意： 不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在變化過程中作了不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)

6、在變化過程中作了功或吸收了熱。功或吸收了熱。 溫度高的物體可說具有較高溫度高的物體可說具有較高能量能量，但不能說系統(tǒng)具有較高，但不能說系統(tǒng)具有較高熱熱量量。 熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途經(jīng)不同，即使始、熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不會(huì)相同（與狀函的區(qū)別）；故不能終態(tài)相同，熱和功的值也不會(huì)相同（與狀函的區(qū)別）；故不能設(shè)計(jì)途經(jīng)計(jì)算熱和功。設(shè)計(jì)途經(jīng)計(jì)算熱和功。U U： 絕對值無法確定； 體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值。 U：體系熱力學(xué)能改變量：體系熱力學(xué)能改變量 4. 熱力學(xué)第一定律：

7、熱力學(xué)第一定律： Q、W 狀態(tài)（狀態(tài)（I） 狀態(tài)狀態(tài) （II） U1 U2 U2 = U1 + Q +W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式： U = U2 U1 = Q +W熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： 能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 U = Q +W Q Q與與W W的正負(fù)號(hào)：的正負(fù)號(hào)： 規(guī)定：規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，體系從環(huán)境吸熱時(shí)，Q Q為正值；為正值； 體系向環(huán)境放熱時(shí)，體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q Q為負(fù)值。為負(fù)值。 規(guī)定：規(guī)定：環(huán)境對體系做功

8、時(shí)，環(huán)境對體系做功時(shí)，W W為正值；為正值； 體系對環(huán)境做功時(shí)，體系對環(huán)境做功時(shí)，W W為負(fù)值。為負(fù)值。例1: 某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋后w系熱力學(xué)能凈增為20kJ；問題：問題： U U環(huán)境環(huán)境= = ？U = Q + WU體系 = （+50kJ） + (-30kJ) = 20kJ 2.3 熱化學(xué)熱化學(xué)1. 反應(yīng)熱反應(yīng)熱 ( Q 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)）： 在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功溫度相同，等壓條件

9、下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)(Qp )等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)(Qv )2. 焓（焓（H ）： 由熱力學(xué)第一定律：由熱力學(xué)第一定律： U = Q+W體系在恒壓下對外作體積功：體系在恒壓下對外作體積功： W = -p外外V = -p（V2 V1） U = Qp +W = Qp - p（V2 V1） U2 U1 = QP -p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 H U pV H：新的狀態(tài)函數(shù)新的狀態(tài)函數(shù)焓焓 則

10、Qp = H2 H1 = H（ H稱為焓變）稱為焓變）問題問題1： H狀是態(tài)函數(shù)狀是態(tài)函數(shù), H呢？呢？焓：焓： 定義定義 H U pV焓焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， 等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變(數(shù)值相等數(shù)值相等) H = Qp 3. H 、H的物理意義：的物理意義： 5. 等容反應(yīng)熱：等容反應(yīng)熱： （V = 0） 則則W = 0；這個(gè)過程放出的熱量為；這個(gè)過程放出的熱量為QV 根據(jù)熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律:說明：在等容過程中，體系吸收的熱量說明：在等容過程中，體系吸收的熱量Q QV V全部用來全部用來增加體系的熱力學(xué)能。增加體系的熱力學(xué)能。4. 等壓反應(yīng)熱

11、等壓反應(yīng)熱H = Qp問題問題2：Qp 與與Qv 之間的關(guān)系？之間的關(guān)系？QV = U測試題：測試題： 27 27 C C時(shí)時(shí), , 將將100 g Zn 100 g Zn 溶于過量稀硫酸溶于過量稀硫酸中中, , 反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進(jìn)行反應(yīng)若分別在開口燒杯和密封容器中進(jìn)行, , 那那種情況放熱較多種情況放熱較多? ? 多多出多少出多少? ? 解答：解答： Qp = Qv + nRT（ Qp 與與Qv 為負(fù)值）為負(fù)值）在開口燒杯進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為在開口燒杯進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為Q Qp p, , 在密封容器中進(jìn)行在密封容器中進(jìn)行時(shí)熱效應(yīng)為時(shí)熱效應(yīng)為Q Qv v, , 后者因不做膨脹功故放熱較多

12、后者因不做膨脹功故放熱較多, , 多多出的部分為出的部分為 nRTnRT = (100/65.4) = (100/65.4) 8.3148.314 300 = 3814 J300 = 3814 J例例1 1：用彈式量熱計(jì)測得：用彈式量熱計(jì)測得298K298K時(shí)，燃燒時(shí)，燃燒1mol1mol正庚正庚烷的恒容反應(yīng)熱為烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12 kJ-4807.12 kJ molmol-1-1, ,求其求其Q Qp p值。值。解：解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 +

13、(- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJ mol-1 R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pam3 K-1 mol-1 = 8.314 kPadm3 K-1 mol-1P23例題2-1 (1) 熱化學(xué)方程式：熱化學(xué)方程式：2H2（g）+ O2（g）= 2H2O（g） rHm (298)= - 483.6 kJ mol-1反應(yīng)物為始態(tài)反應(yīng)物為始態(tài) 生成物為終態(tài)生成物為終態(tài)16、 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式注： r: reaction， rHm表示反應(yīng)的焓變表示反應(yīng)的焓變 m：表示：表示 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度為為1mol 見教材見教材P23！ ：熱力

14、學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(讀作：標(biāo)準(zhǔn)讀作：標(biāo)準(zhǔn))： 298：表示熱力學(xué)溫度，單位為K反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度：是一個(gè)衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。= nB/ B（物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)） nB = B B（物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)）正負(fù)號(hào)規(guī)定： 對反應(yīng)物：化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值 對生成物：化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值 例如，例如，對反應(yīng)對反應(yīng) ：3H2（g）+N2（g）= 2NH3 （g） 若若 = 1mol，即，即反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度為1mol， 則則 n（H2）= -3 1mol， n（N2）= -1 1mol， n（NH3）= +2 1mol 。 即即3mol H2（g）與）與 1mol N2（g）完全反應(yīng)，生成）完全反應(yīng)，生

15、成 2mol NH3 （ g ）當(dāng)當(dāng) = 1mol= 1mol時(shí)，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式的計(jì)量系時(shí)，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了數(shù)進(jìn)行了1mol1mol反應(yīng)。反應(yīng)。 注意：使用注意：使用反應(yīng)進(jìn)度概念時(shí)，一定要與具體的反應(yīng)進(jìn)度概念時(shí)，一定要與具體的反應(yīng)式反應(yīng)式相對應(yīng)（即與書寫有關(guān)）。相對應(yīng)（即與書寫有關(guān)）。n 反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓 為1.013 105 Pa（改為（改為100kPa,記為記為 )n 反應(yīng)物與生成物都是液體時(shí)，液體時(shí)，各物質(zhì)的濃度 為1.0 mol. L-1n 固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下標(biāo)準(zhǔn)壓力下 的純物質(zhì)純物質(zhì)n

16、 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對溫度溫度沒有規(guī)定，不同溫度不同溫度下有不同不同 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(2) 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（P25）（與氣體定律中的（與氣體定律中的“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”不同）不同）p(3) 書寫熱化學(xué)方程式：書寫熱化學(xué)方程式： 注明反應(yīng)的溫度溫度和壓強(qiáng)壓強(qiáng)條件 注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)聚集狀態(tài)， g-氣態(tài)； l-液態(tài) ；s-固態(tài) rHm 值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = - 483.6 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJmol-1H2(g) +1/2 O2(g) = H

17、2O (g), rHm = ? kJmol-1H2O (l) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm = ? kJmol-1不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm (298) = -241.8 kJ mol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 k

18、J mol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rHm (298) = + 483.6 kJ mol-17 蓋斯定律(1)蓋斯定律：蓋斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科學(xué)家）瑞士科學(xué)家）化學(xué)反應(yīng)分成二步二步或分分幾步幾步完成，總反應(yīng)的 rHm 等于各分步反應(yīng)的和。等于各分步反應(yīng)的和。 rHm rHm 1 rHm 2已知：已知： 2Cu(s) O2(g) 2CuO(s) (1) 2Cu(s) O2(g) Cu2O(s) (2) Cu2O(s) O2(g) 2CuO(s) (3) rHm 1 = - 314 kJmol-1 rHm 2 = - 169 kJmol-1 rHm

19、 3 = - 145 kJmol-1 (1) = (2) + (3) rHm 1 = rHm 2 + rHm 3 例如：求例如：求 C(石墨石墨)1/2 O2(g) CO(g)的熱的熱 效應(yīng)？效應(yīng)？已知：已知：C(石墨石墨) O2(g) CO2(g) (1) CO(g) 1/2O2(g) CO2(g) (2) rHm 1 = - 393.5 kJmol-1 rHm 2 = - 283.0 kJmol-1(1) - (2)得得 C(石墨石墨) 1/2 O2(g) CO(g) (3) rHm 3 rHm 1 rHm 2 注意應(yīng)用條件：注意應(yīng)用條件： 某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）等壓（或等容）下一步

20、完 成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓等壓 （或等容）（或等容）下進(jìn)行； 要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種 類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)聚集狀態(tài)也相同。蓋斯定律：蓋斯定律： rHm rHm 1 rHm 23. 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)計(jì)算化學(xué)反應(yīng) 的焓變的焓變反應(yīng)反應(yīng)CO(g)1/2O2(g) CO2(g) 的焓變的焓變 rHm 為：為： rHm rHm 1 - rHm 2C(石墨石墨) O2(g) CO2(g) rHm 1C(石墨石墨) 1/2 O2(g) CO(g) rHm 2(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在確定溫度下，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由 最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)純物質(zhì)時(shí)時(shí)的等

21、壓熱效應(yīng) fHm 表示，簡稱該溫度下的該物質(zhì)的生成焓表示，簡稱該溫度下的該物質(zhì)的生成焓。 8 生成焓生成焓例如：例如：H2(g，105Pa) + 1/2O2(g，105Pa) = H2O(l) rHm (298) = - 285.8 kJ mol-1 fHm (298）= - 285.8 kJ mol-1問題：1/2H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g)rHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）應(yīng)該是什么？1/2H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l) =HBr(g)(2)反應(yīng)的焓變：反應(yīng)的焓變：反應(yīng)：反應(yīng)： m A

22、+ n B = x C + y D rHm = vBfHm (B) rHm = x fHm (C)+ y fHm (D)-m fHm (A)+ n fHm (B)(3) 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓（關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓（注意！注意！） 同同一物質(zhì)不同聚集態(tài)一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同生成焓數(shù)值不同 fHm （H2O，g）= - 241.8 kJ mol-1 fHm （H2O，l） = - 285.8 kJ mol-1 只有只有最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零零； fHm （C，石墨），石墨）= 0 kJ mol-1 fHm （C，金剛石），金剛石）= 1.9 kJ mol

23、-1 附錄二中附錄二中P441數(shù)據(jù)是在數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。下的數(shù)據(jù)。 同一物質(zhì)在不同溫同一物質(zhì)在不同溫 度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱；例例3: 計(jì)算計(jì)算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)的熱效應(yīng) 解： CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)查表查表: fHm /kJ mol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJ mol-1 吸熱反應(yīng)。吸熱反應(yīng)。例例4: 計(jì)算計(jì)算3C2H2(g) = C6H6(g) 反應(yīng)的熱效應(yīng)。

24、反應(yīng)的熱效應(yīng)。解： 3C2H2(g) =C6H6(g) 查表：查表： fHm /kJ mol-1 227 83 rH m = 83 3227 = 598 kJ mol-1這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為 598 kJ mol-1。(4)(4)利用標(biāo)準(zhǔn)焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱利用標(biāo)準(zhǔn)焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱例、求下列反應(yīng)的反應(yīng)熱rHm ？ 解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g)rHf /kJmol-1 -510.9 -285.8 -425.6 0 rHm B fHm (生成物生成物) - B fHm (反應(yīng)物反應(yīng)物) 4 fHmNaOH

25、(s) - 2 fHm,2Na2O2(s) - 2 fHmH2O(l) = 4 (-426.73) - 2 (-513.2) -2 (-285.83) = - 108.9 kJmol-1 (5)(5)鍵鍵 焓焓 298K及及105Pa下，氣態(tài)分子斷開下，氣態(tài)分子斷開 1mol化學(xué)鍵的焓化學(xué)鍵的焓變。用變。用 bH 表示。表示。 鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱。鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱。H2O(g) H(g) + OH(g) D1= 502 kJ mol-1 HO(g) H(g) + O(g) D2= 426 kJ mol-1 rHb = (D1 + D1)/2=464

26、 kJ mol-1由鍵能估算反應(yīng)熱由鍵能估算反應(yīng)熱 rHm 反應(yīng)物鍵能反應(yīng)物鍵能 生成物鍵能生成物鍵能P29 P29 例題例題- -2.42.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律（ P31 P31 ）一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為 自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)二、熵與熵變二、熵與熵變1. 1. 熵：體系熵：體系混亂度混亂度( (或無序度或無序度) )的量度。的量度。S S 表示表示2. 2. 熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律： 在熱力

27、學(xué)溫度在熱力學(xué)溫度0K0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零。（非人為規(guī)定）熵值為零。（非人為規(guī)定）3. 3. 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)( (摩爾摩爾) )熵：熵：1 1 molmol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值，用值，用S Sm m 表示，單位：表示，單位： J Jmolmol-1 -1 K K1 1熵與熵與U U，H H不同，熵的絕對值是可知的不同，熵的絕對值是可知的4. 熵的規(guī)律：熵的規(guī)律：(1) 同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液 態(tài)熵大于固態(tài)熵；態(tài)熵大于固態(tài)熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：例：H2O: S 298

28、H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1(2) 相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù) 目越多，熵值越大；目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g)(3) 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大相同元素的原子組成的分子中，分子量越大 熵值越大；熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g)(4) 同一同一 類物質(zhì)，

29、摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜， 熵值越大；熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) S CuSO43H2O(s) S CuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) 0,為正值。為正值。查表：查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S /J K-1 mol-1 94.6 113.4 55.2 rS m = 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 J K-1 mol-1規(guī)律：規(guī)律： 反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)， S 0； 反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)

30、，反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)， S 0；反應(yīng)中物質(zhì)計(jì)量系數(shù)減；反應(yīng)中物質(zhì)計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的少的反應(yīng)，反應(yīng)的 S SI S = SII - SI 0 S 0，過程自發(fā)進(jìn)行；，過程自發(fā)進(jìn)行； S 0，逆過程自發(fā)進(jìn)行；，逆過程自發(fā)進(jìn)行； 用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時(shí)必須用用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時(shí)必須用 S 孤立孤立 孤立體系：孤立體系： 用用 S 孤立孤立 非孤立體系：非孤立體系： S 體系體系+ S 環(huán)境環(huán)境 引入引入G G：自由能：自由能2-5 吉布斯自由能及其應(yīng)用吉布斯自由能及其應(yīng)用18761876年美國科學(xué)家年美國科學(xué)家GibbsGibbs證明證明在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)在等溫等壓下

31、，如果一個(gè)反應(yīng)能被能被用來作功，則該反應(yīng)是自用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)。發(fā)的，反之為非自發(fā)。定義：定義：G G H - TS H - TSG：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)ree energy21GGGHT S G G為狀態(tài)函數(shù)，常用單位為或?yàn)闋顟B(tài)函數(shù)，常用單位為或KJKJ，絕對值不可知，絕對值不可知一、吉布斯自由能（一、吉布斯自由能（G） P3()吉布斯赫姆霍茲方程化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：（1） G 0時(shí)，時(shí)， 表明過程非自發(fā)，逆向自發(fā)表明過程非自發(fā)，逆向自發(fā)（3 ） G = 0時(shí)時(shí),過程處于平衡狀態(tài)過程處于平衡狀態(tài)（一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)的最大限度）（一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所

32、能達(dá)的最大限度） 由G = H - T S可見H S G 討論 - + - 任何溫度下均自發(fā) + - + 任何溫度下均非自發(fā) + + 低溫 高溫 高溫下自發(fā)（熵驅(qū)動(dòng)） - - 低溫 高溫 低溫下自發(fā)（焓驅(qū)動(dòng)） *在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。 用 f fG G m m 表示表示 單位：單位：kJkJmolmol-1-1*人為規(guī)定：人為規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能 fG m = 0；二、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能二、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 fG m*自由能變自由能變 f fG G m m的計(jì)算的計(jì)算 m A +

33、 n B x C + y D過程自由能變過程自由能變 rG m為：為： rG m = fG 298(生成物生成物) fG 298(反應(yīng)物反應(yīng)物) x fGm + y fGm , - m fGm , - n fGm , rG 、 fG m的單位為的單位為kJ mol-1三、 G 與溫度的關(guān)系 H與與 S隨溫度變化不大，隨溫度變化不大， G隨溫度變化很大隨溫度變化很大298298TGHT S 298298HTS轉(zhuǎn)P37例題2-7煤里都含有硫，煤燃燒時(shí)硫先變?yōu)镾O2，然后進(jìn)一步氧化為SO3。為減少對大氣的污染，有人設(shè)想在煤里摻入價(jià)廉的生石灰（CaO），讓它與反應(yīng)生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。

34、試問這種設(shè)想能否實(shí)現(xiàn)？4( )( )( )gCaO sCaSO s3SO1/( .)fHkJmol11/( .)Jmol KS2130rrHKS轉(zhuǎn)T解：11 1434.1 ( 395.7 635.1).403.3.kJ molkJ mol rH1111107 (256.6 39.7) .189.3 .SJ molKJ molKrT rrrGHS-395.7-635.1-1434.1256.639.7107例例1：討論溫度對下列反應(yīng)的方向性影響：討論溫度對下列反應(yīng)的方向性影響解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5

35、Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4298K時(shí)：rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K時(shí)非自發(fā)時(shí)非自發(fā)rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：rGm rHm - T rSm 0T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 KrG 0: 非自發(fā)過程，rG = 0： 平衡過程 rG 只能用來判斷標(biāo)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。那么非標(biāo)態(tài)下如何判斷？ rG rG如何計(jì)算？fFeEd