1、第第6 6章章 紅外光譜法紅外光譜法 （Infrared Spectroscopy） 主講：尹洪宗 7.1 概述概述 7.2 基本原理基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件 2. 分子振動(dòng)分子振動(dòng) 3. 譜帶強(qiáng)度譜帶強(qiáng)度 4. 振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率 5. 影響基團(tuán)頻率的因素影響基團(tuán)頻率的因素 7.3 紅外光譜儀器紅外光譜儀器 7.4 試樣制備試樣制備 7.5 應(yīng)用簡(jiǎn)介應(yīng)用簡(jiǎn)介 7.1 概述概述 t0 I*MM)I(h 躍遷躍遷分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 連續(xù)連續(xù) 1. 定義：定義：紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。 樣品受到頻率

2、連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻 率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)轉(zhuǎn)能級(jí) 從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄 百分透過(guò)率百分透過(guò)率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即紅外光譜。對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即紅外光譜。 主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。 紅外光譜以紅外光譜以T 或或T 來(lái)表示，下圖為苯酚的紅來(lái)表示，下圖為苯酚的紅 外光譜

3、。外光譜。 2. 紅外光區(qū)劃分紅外光區(qū)劃分 紅外光譜紅外光譜 (0.751000 m) 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)) (25-1000 m) 中紅外中紅外(振動(dòng)區(qū)振動(dòng)區(qū)) (2.525 m) 近紅外近紅外(泛頻）泛頻） (0.752.5 m) 倍頻倍頻 分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng) 分區(qū)及波長(zhǎng)范圍分區(qū)及波長(zhǎng)范圍 躍遷類型躍遷類型 （常用區(qū)）（常用區(qū)） 3. 紅外光譜特點(diǎn)紅外光譜特點(diǎn) 1）紅外吸收只有振）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低； 2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物 均有紅外吸收；均有

4、紅外吸收； 3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目 及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)； 4）定量分析；）定量分析； 5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品； 6）分析速度快。）分析速度快。 7）與色譜等聯(lián)用（）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。）具有強(qiáng)大的定性功能。 3.2 基本原理基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件 分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件： 條件一：

5、輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。 根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即 EV=（V+1/2）h 為分子振動(dòng)頻率，為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取為振動(dòng)量子數(shù)，其值取 0，1，2， 分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為 EV= Vh 也就是說(shuō)，也就是說(shuō)，只有當(dāng)只有當(dāng) EV=Ea或者或者 a= V 時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。 例如當(dāng)分子從基態(tài)（例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)），此時(shí) V=1， 即即 a=

6、 條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用 磁場(chǎng)磁場(chǎng) 電場(chǎng)電場(chǎng) 交變磁場(chǎng)交變磁場(chǎng) a a 分子固有振動(dòng)分子固有振動(dòng) 偶極矩變化偶極矩變化 （能級(jí)躍遷）（能級(jí)躍遷） 耦合耦合 不耦合不耦合 紅外吸收紅外吸收 無(wú)偶極矩變化無(wú)偶極矩變化無(wú)紅外吸收無(wú)紅外吸收 2. 分子振動(dòng)分子振動(dòng) k c2 1 )(. k 2 1 )( 波波數(shù)數(shù)或或頻頻率率 )cm( A k 1302 N/A k c2 1 1 rA r 1）雙原子分子振動(dòng)）雙原子分子振動(dòng) 21 21 mm mm k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm = mdyn/），）， 為雙原子折合質(zhì)量為雙原子折合質(zhì)量

7、如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過(guò)如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過(guò)Avogaro常數(shù)計(jì)算）代入，則有常數(shù)計(jì)算）代入，則有 分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比） 作周期性作周期性“簡(jiǎn)諧簡(jiǎn)諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振子描述：振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振子描述： 求求C=O鍵的伸縮振動(dòng)頻率鍵的伸縮振動(dòng)頻率 1 13 23 5 23 23 1727 1018. 5 1014. 1 101 .12 2 1 2 1 1014. 1 1002. 6 1 1612 1612 cm Hz k 解： 實(shí)際觀察的實(shí)際觀察的C=O振動(dòng)頻率都在振

8、動(dòng)頻率都在1727cm-1附近，丙酮：附近，丙酮： 1715 cm-1 ，酯：，酯：1735 cm-1 。 影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為：影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為： 化學(xué)鍵力常數(shù)化學(xué)鍵力常數(shù)k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如 kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量相近） 質(zhì)量質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如 mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元環(huán)五元環(huán)六元六元 環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。

9、 6）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液 態(tài)時(shí)，態(tài)時(shí)， C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)氣態(tài)時(shí) C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅 外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。 7）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸 中的羰基中的羰基C=O： 氣態(tài)時(shí)：氣態(tài)時(shí)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑：非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙

10、醚溶劑：乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑：乙醇溶劑： C=O=1720cm-1 因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。 3.3 紅外光譜儀紅外光譜儀 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) T% 或稱基線調(diào)平器或稱基線調(diào)平器 置于吸收池之后可置于吸收池之后可 避免雜散光的干擾避免雜散光的干擾 紅外光譜儀類型：色散型和傅立葉變換型（紅外光譜儀類型：色散型和傅立葉變換型（Fourier Transfer, FT） 一、色散型：一、色散型：與雙光束與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和儀器類似，但部件材料和順序不同順序不同。 1. 光源光源 常用的紅外光源有常用的紅外光源有

11、Nernst燈和硅碳棒。燈和硅碳棒。 類型類型 制作材料制作材料 工作溫度工作溫度 特特 點(diǎn) 點(diǎn) Nernst 燈 燈 Zr, Th, Y 氧化氧化物 物 1700 oC 高波數(shù)區(qū)高波數(shù)區(qū) （1000cm -1） ） 有有 更更強(qiáng)強(qiáng)的的發(fā)發(fā)射射；穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好； 機(jī)械強(qiáng)度差；機(jī)械強(qiáng)度差；但但價(jià)格較高價(jià)格較高 。 。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500 oC 低波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū) 光光強(qiáng)強(qiáng)較較大大；波波數(shù)數(shù) 范圍范圍更更廣廣； ； 堅(jiān)固、發(fā)光面積大堅(jiān)固、發(fā)光面積大 。 。 2. 吸收池吸收池 材材 料料 透透光光范圍范圍/ m 注注 意意 事事 項(xiàng)項(xiàng) NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、

12、濕度濕度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài) （固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片 制成。制成。 3. 單色器單色器 由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)由色散元件、準(zhǔn)直鏡和

13、狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù) 范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這 在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè) 器響應(yīng)，通常采取器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，的辦法，即隨輻射能量降低， 狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。 4. 檢測(cè)器及記錄儀檢測(cè)器及記錄儀 紅外光能量低，因此常用熱電偶

14、、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器 和碲鎘汞檢測(cè)器等。和碲鎘汞檢測(cè)器等。 紅外檢測(cè)器紅外檢測(cè)器 原理原理 構(gòu)成構(gòu)成 特點(diǎn)特點(diǎn) 熱電偶熱電偶 溫 差 熱 電溫 差 熱 電 效應(yīng)效應(yīng) 涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接 點(diǎn)）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。點(diǎn)）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。 光光譜譜響響應(yīng)應(yīng)寬寬且且一一致致性性 好好、靈敏靈敏度度高高、受受熱熱噪噪 音音影響影響大大 測(cè)熱輻射計(jì)測(cè)熱輻射計(jì) 電橋平衡電橋平衡 涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋 的一臂，當(dāng)接受面溫度改變，電阻改的一臂，當(dāng)接受

15、面溫度改變，電阻改 變，電橋輸出信號(hào)。變，電橋輸出信號(hào)。 穩(wěn)定穩(wěn)定、中中等等靈敏度靈敏度、較較 寬寬線線性性范圍范圍、受受熱熱噪噪音音 影響影響大大 熱釋電檢測(cè)熱釋電檢測(cè) 器器（TGS） 半 導(dǎo) 體半 導(dǎo) 體 熱熱 電效應(yīng)電效應(yīng) 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）單晶片受熱，溫）單晶片受熱，溫 度上升，其表面電荷減少，度上升，其表面電荷減少，即即 TGS 釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記 錄。錄。 響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速響應(yīng)極快，可進(jìn)行高速 掃描（中紅外區(qū)只需掃描（中紅外區(qū)只需 1s） 。適于） 。適于 FT-IR。 碲鎘汞檢測(cè)碲鎘汞檢測(cè) 器器（MCT） 光電導(dǎo)；光

16、電導(dǎo)； 光伏光伏效應(yīng)效應(yīng) 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 對(duì)光的響應(yīng)對(duì)光的響應(yīng) 靈敏度高、響應(yīng)快、可靈敏度高、響應(yīng)快、可 進(jìn)行高速掃描。進(jìn)行高速掃描。 幾種紅外檢測(cè)器幾種紅外檢測(cè)器 以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處： 1）需采用狹縫，光能量受到限制；）需采用狹縫，光能量受到限制； 2）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用； 3）不適于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的吸收信號(hào)的分析。）不適于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的吸收信號(hào)的分析。 二、傅立葉紅外光譜儀二、傅立葉紅外光譜儀 紅外光源 擺動(dòng)的 凹面鏡 擺動(dòng)的 凹面鏡 邁克爾遜 干擾儀

17、 檢測(cè)器 樣品池 參比池 同步擺動(dòng) 干涉圖譜 計(jì)算機(jī) 解析 紅外譜圖 還原 M1 BS I II M2 D 它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。 儀器組成為儀器組成為 單色光單色光 單色光單色光 二色光二色光 多色光多色光 單、雙及多色光的干涉示意圖單、雙及多色光的干涉示意圖 多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其及其Fourier變換后的紅外光譜圖變換后的紅外光譜圖(b) 3.4 試樣制備試樣制備 一、對(duì)試樣的要求一、對(duì)試樣的要求 1）試樣應(yīng)為）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)純物質(zhì)”（98%），通常在分析前

18、，樣品需要純化；），通常在分析前，樣品需要純化； 對(duì)于對(duì)于GC-FTIR則無(wú)此要求。則無(wú)此要求。 2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）； 3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。在合適范圍。 二、制樣方法二、制樣方法 液體或溶液試樣液體或溶液試樣 1）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。 2）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。 3）固體樣品可溶于）固體樣品可溶于CS2或或CCl4等無(wú)強(qiáng)吸收的溶液中。等無(wú)強(qiáng)吸收的溶液中。 固體試樣固

19、體試樣 1）壓片法：）壓片法：12mg樣樣+200mg KBr干燥處理干燥處理研細(xì)：粒度小研細(xì)：粒度小 于于 2 m（散射?。ㄉ⑸湫。┗旌蠅撼赏该鞅∑旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)定；直接測(cè)定； 2）石蠟糊法：）石蠟糊法：試樣試樣磨細(xì)磨細(xì)與液體石蠟混合與液體石蠟混合夾于鹽片間；夾于鹽片間； 石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。 3）薄膜法：）薄膜法： 高分子試樣高分子試樣加熱熔融加熱熔融涂制或壓制成膜；涂制或壓制成膜； 高分子試樣高分子試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑揮發(fā)除溶劑 樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并

20、配微量池。樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池。 3.5 應(yīng)用簡(jiǎn)介應(yīng)用簡(jiǎn)介 2 nn n1 13 4 一、定性分析一、定性分析 1. 已知物的簽定已知物的簽定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。 2. 未知物結(jié)構(gòu)分析未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì)如果化合物不是新物質(zhì),可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照(查對(duì)查對(duì)) 如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為： 1）該化合物的信息收集：試樣來(lái)源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光）該化合物的信息收集：試樣來(lái)源、熔

21、點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光 率等；率等； 2）不飽和度的計(jì)算：）不飽和度的計(jì)算： 通過(guò)元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度通過(guò)元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度 . n1、n3、n4、分別代表一價(jià)、三價(jià)、四價(jià)原子數(shù) =0 時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物； =1 時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；也可能一個(gè)三鍵；時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；也可能一個(gè)三鍵； =3 時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)；時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)； =4 時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。 一些雜原子如一些雜原子如S、O不參加