原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立進 行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內容外，本論文不包含任何 其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究作出重要貢 獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本聲明的法律責任由本人 承擔。 論文作者簽名：聾堡荔 日 論文作者簽名：聾堡翌經(jīng) 日 關于學位論文使用授權的聲明 本人完全了解山東大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保 留或向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱 和借閱；本人授權山東大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關 數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文和匯編本 學位論文。 ( 保密論文在解密后應遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：料導師簽名：三鏖邋日期：- 卜 山東太擘嘎士幸隹論文 摘要 本論文以鋼鐵工業(yè)中主要固體廢棄物水淬高爐渣和一種工業(yè)生產中常 用的絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨( p d m d 從c ) 為原料，采用水溶液吸 附的方法合成了p d m d a a c 改性高爐渣?？紤]改性時改性劑p d m d a a c 的濃度、 吸附時間，溫度等的影響，對水淬高爐渣進行了改性。用多種分析方法和現(xiàn)代測 試技術，對改性高爐渣的性能進行了研究。采用水溶液吸附的方法制備出一系列 的改性高爐渣，用激光粒度散射儀測定了不同條件下改性高爐渣的粒度分布情 況，用電泳技術研究了原高爐渣和改性后高爐渣在水溶液中顆粒表面的電化學特 性以及影響因素，探討了改性高爐渣的電性和應用效果之間的關系，并用掃描電 鏡技術觀察和研究了改性高爐渣的結構和形貌特征，并與原高爐渣作了比較。最 后，通過對模擬印染廢水、實際印染廢水、含酚廢水、苯胺廢水等廢水的處理， 研究了改性高爐渣對各種廢水的處理效果，以及在廢水處理中的最優(yōu)條件和影響 因素根據(jù)廢水處理效果，結合對p d m d a a c 吸附量的研究，確定出改性高爐 渣的最佳改性工藝和生產配方，以生產出處理效果好、成本低的改性高爐渣。 通過重點對分散藍s b l 、活性翠藍k - g l 和活性艷紅k - 2 b p 三種有代表性 染料模擬廢水的脫色研究，結合p d m d a a c 在高爐渣顆粒表面的吸附量的研究， 重點考察了改性工藝中最有可能影響改性高爐渣產品效果的p d m d a a c 溶液濃 度、改性時間和水浴溫度三個因素，從而確定了最佳改性工藝條件最佳改性工 藝條件為：p d m d a a c 水溶液的濃度為3 ，攪拌時間1 2 0 r a i n ，水浴溫度6 0 1 2 考察了處理模擬染料廢水時投加量、p h 、溫度和反應時間等因素對處理效果的 影響。結果表明，與原渣相比，高爐渣的p d m d a a c 表面改性大大提高了其處 理分散染料和活性染料的能力。其中，對于分散染料的處理效果優(yōu)于對活性顏料 的處理效果。對于粒度的分析表明，經(jīng)過改性，高爐渣粒度沒有發(fā)生明顯變化 為電泳技術測定，高爐渣原渣顆粒表面帶負電荷，吸附一定量的p d m d a a c 后 帶正電荷，并探討了p d m d a a c 吸附量與z e t a 電位的關系。掃描電鏡的研究表 明，高爐渣顆粒改性前后形狀沒有發(fā)生變化，但是，吸附p d m d a a c 后的表面 山東太擎嘎士幸往論文 形貌發(fā)生了變化，表面吸附了一層網(wǎng)狀的p d m d a a c 膜，變得更為粗糙。對于 含酚廢水和苯胺廢水的處理表明，p d m d a a c 并不適合于處理這兩種廢水。對 實際印染廢水的處理表明，改性高爐渣具有較好的脫色效果。改性高爐渣處理印 染廢水，一方面是通過其表面的吸附和溶解入水中的金屬離子，另一方面是由于 吸附了p d m d a a c ，改變了表面的電性和親水性，增強了電中和作用，從而使 廢水中的污染物得以去除。處理完廢水后的改性高爐渣還可以作為混凝土的摻合 料，不會造成二次污染。綜合以上研究結果表明，高爐渣改性后用于廢水處理， 為高爐渣的資源化開辟了新的途徑。 關鍵詞：高爐渣，p d m d a a c ，改性，活性染料，分散染料，吸附，印染廢水 固體廢棄物 2 山采大季乓士幸往奄文 a b s t r a c t p d m d a a cm o d i f i e db l a s tf u r n a c es l a g ( b fs l a g ) w a sp r e p a r e db yam e t h o do f s o l u t i o na d s o r p t i o n t h ep d m d a a c ( p o l yd i m e t h y d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) w a sa l ( i n do fc d m i n o nf l o c c u l a t i o n , a n dt h eq u e n c h i n gb l a s tf u r n a c es l a gi st h em a i ns o l i d w a s t eo fs t e e li n d u s t r y t h eq u e n c h i n gb fs l a gw a sm o d i f i e du n d e rd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fp d m d a a c a d s o r p t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e t h ep e r f o r m a n c eo f t h em o d i f i e db fs l a gw i t sc h a r a c t e r i z e db ys o m em o d e mt e s t i n gt e c h n o l o g i e sa n d a n a l y s i sm e t h o d s t h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fm o d i f i e db fs l a gw a sm e a s u r e db y l a s e rp a r t i c l ea n a l y s i ss y s t e m a c c o r d i n gt ot h es t u d yo fp d m d a a ca d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fb fs l a g p a r t i c l e sa n dt h ed e c o l o r i n gs t u d yo fs i m u l a t i o nw a s t e w a t e rw i t hd i s p e r s e db l u es - b l 。 r e a c t i v eb l u ek - g la n dr e a c t i v er e dk - 2 b p , c o n c e n t r a t i o n , m o d i f l e dt i m e a n d t e m p e r a t u r eo f w a t e rb a t ho f p d m d a a c w h i c ha r em o r el i k e l yt oi n f l u e n c et h ee f f e c t o fm o d i f i e ds l a gi nt h em o d i f i e dt e c h n i c sa r em a i n l yr e v i e w e d , a n dt h e nt h eo p t i m a l c o n d i t i o no fm o d i f i e dt e c h n i c sw a sd e c i d e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fm o d i f i e d t e c h n i c si st h a tt h ec o n c e n u a t i o no fp d m d a a ci s3 t h et i m eo fm i l l i n gi s1 2 0 r a i n a n dt h et e m p e r a t u r eo fw a t e rb a t hi s6 0 c n eq u a n t i t yo fb fs l a gi nt h es i m u l a t i o n o f c o l o r i n gw a s t ew a t e r , p h ，t e m p e r a t u r e ，a n dr e a c t i o nt i m ew e r ea l s or e v i e w e dt ot h e i n f l u e n c eo fd i s p o s a l t h er e s u l t ss h o w nt h a t , p d m d a a co fs l a ge n h a n c e sm o r e d i s p o s a lc a p a c i t yo fd e c e n t r a l i z a t i o nd y ea n da c t i v ed y et h a no r i g i n a ld r e g sa n dt h e d i s p o s a le f f e c to f d e c e n t r a l i z a t i o nd y e i sb e t t e rt h a nt h a to f a c t i v ed y e 1 1 1 ea n a l y s i so f g r a n u l a r i t ys h o w s t h a tg r a n u l a r i t yo f b fs l a gd i dn o tc h a n g em u c ha f t e rm o d i f i e d 耵幢 $ u i f o p a go ft h eb fs l a ga d s o r b e ds o m em i n u sc h a r g eb u ta d s o r b e ds o m ep o s i t i v e c h a r g ea f t e ra d s o r b e dp d m d a a ca c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o p h o r e s i s t h er e l a t i o no f t h ea d s o r p t i o no fp d m d a a ca n dz e t ap o t e n t i a lw a ss t u d i e d 1 1 1 em o r p h o l o g yo f m o d i f i e db fs l a gd i dn o tc h a n g ec o m p a r e dw i t hb fs l a g , b u tt h es u r f a c em o r p h o l o g y c h a n g e da f t e ra d s o r bp d m d a a c ，w h i c h b e c a m e m o r ec o a r s e t h e r ei sap d m d a a c 3 山東大幸乓士學位論文 m e m b r a n eo nt h es u r f a c eo fb fs l a g t h em o d i f i e db fs l a gi sn o ts u i t a b l et ot r e a t p h e n o lw a s t e w a t e ra n da n i l i n ew a s t e w a t e r t h em o d i f i e db fs l a gi sg o o da tc o l o r r e m o v a l f i r s t , t h em o d i f i e db fs l a gt r e a t e dt h ed y ew a s t e w a t e rb yt h es u r f a c e a d s o r p t i o na n dm e t a li o n sd i s s o l v e di nt h ew a t e r s e c o n d ，t h em o d i f i e db fs l a g r e m o v e dt h ep o l l u t a n t so fw a s t e w a t e rb e c a u s eb fs l a ga d s o r b e dp d m d a a ca n d c h a n g e dt h es u r f a c ec h a r g e t h eu s e dm o d i f i e db fs l a gi so n eo ft h ec o m p o n e n t so f b u i l dm a t e r i a la n dd i dn o tp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t t h em o d i f i e db fs l a gu s e dt ot r e a t w a s t e w a t e ri sag o o dw a yf o rt h er e u s eo f s o l i dw a s t e k e y w o r d s ：b l a s tf l l r n a c os l a g ，p d m d a a c ，m o d i f i e d ，d i s p e r s e dd y e ，r e a c t i v ed y e ， a d s o r p t i o n ，d n gw a s t e w a t e r , s o l i dw a s t e 4 山東太季嘎士章位論文 第1 章引言 1 1 本研究的目的和意義 水資源是人類賴以生存的基礎，據(jù)統(tǒng)計，淡水只占全球水總儲量的2 5 3 ， 其中可利用的淡水又僅占淡水總量的o 3 4 。社會發(fā)展和實踐證明水資源是有限 的和無法替代的環(huán)境資源，它的合理利用是保證人類生存和社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展 的重要條件之一【卜2 l 。2 0 0 2 年在南非約翰內斯堡舉行的可持續(xù)發(fā)展世界首腦會議 將水危機列為未來l o 年人類面臨的最嚴重的挑戰(zhàn)之一，并且水被列為水、能源、 健康、農業(yè)和生物多樣化五大可持續(xù)發(fā)展的世界性課題之首。大會發(fā)表的材料表 明，全世界目前有l(wèi) l 億人未能喝上安全的飲用水，2 4 億人缺乏充足的用水衛(wèi)生 設施。聯(lián)合國警告，到2 0 2 5 年，全世界將有近一半人口生活在缺水地區(qū)，水危 機已經(jīng)嚴重制約了人類的可持續(xù)發(fā)劇孫。 目前，全國已有一半的水體不符合漁業(yè)水質，四分之一的水體不能作農業(yè)灌 溉，在人們普遍比較關注的飲用水方面。水資源的質量面臨著嚴重不足，我國因 污染不能作為飲用水源的地表水占監(jiān)測水體的4 0 ，并且5 0 的地下水受到污 染?！暗娜苏谑褂貌缓细竦乃础? i 。水環(huán)境的污染不僅影響了農業(yè)和漁業(yè)生 產，而且嚴重威脅著人體健康，并成為制約2 1 世紀中國社會經(jīng)濟、工農業(yè)發(fā)展 的主要因素嗍可見，城市污水處理問題已經(jīng)刻不容緩。 當前，常用的廢水處理方法有生化法、離子交換法、吸附法、化學氧化法、 電滲析法和絮凝沉降法等多種方法，其中，應用比較廣泛、普遍、并且成本較低 的處理方法仍然是絮凝沉降法【們。由于有機絮凝劑與無機絮凝劑相比，有用量少， 絮凝速度快，受共存鹽類、介質及環(huán)境溫度影響小，處理過程短，生成的污泥量 少等特點，所以。在國內廣泛用于石油、印染、食品，化工、造紙等廢水的處理。 但是，其缺點是價格昂貴，且大多絮凝劑本身或其水解、降解產物有毒，使其應 用受到一定的限制m ，而且，對一些特殊的污水和廢水是無效的，例如高濃度難 生物降解的有機廢水和難絮凝的重金屬廢水、染料廢水等。 高爐渣是高爐煉鐵過程中由礦石中的脈石、燃料中的灰分和助熔劑( 石灰石) 山東太幸碩士摯位論文 等爐料中的非揮發(fā)組分形成的廢物。我國目前每生產1 噸生鐵，約產生高爐渣 0 6 0 7 噸1 8 】。高爐渣是冶金固廢乃至整個工業(yè)廢渣的重要組成部分，它的綜合處 理與利用對于環(huán)境保護具有重要的意義。 現(xiàn)在絕大多數(shù)高爐渣都屬于水淬高爐渣，它是指高爐渣從爐中高溫熔融狀態(tài) 流出后經(jīng)水淬急冷而成的一種形式，形態(tài)為灰白色或乳黃色的細小顆粒，具有一 定的比表面積和潛在活性【引國外研究表明，經(jīng)進一步粉碎的水淬高爐渣微粒對 含染料廢水具有一定的處理效果，但由于水淬高爐渣的比表面積不是很大，故需 要很大的投加量| 1 0 - 1 1 1 。 聚二甲基二烯丙基氯化銨( p d m d 從c ) 是二甲基二烯丙基氯化銨( d m d a a c ) 的均聚物，為陽離子型有機高分子絮凝劑。由于具有正電荷密度高，水溶性好， 相對分子質量易于控制、造價低廉等優(yōu)點，而且在水處理中可同時發(fā)揮電中和及 吸附架橋的功能，具有用量少，高效無毒的特點，因而在水處理領域得到越來越 廣泛的重視和應用 j 2 - j 3 1 。此外，這兩種聚合物還被廣泛應用到石油開采、造紙、 采礦、紡織印染及日用化工等領域i l4 1 本論文的目的是以鋼鐵廠水淬高爐渣為研究對象，從多個方面探討其在水處 理領域應用的可能性，主要用陽離子絮凝劑p d m d a a c 對高爐渣進行改性，制 備出p d m d a a c 改性高爐渣，并將改性后的高爐渣用于模擬廢水和實際廢水的 處理，然后，將處理完廢水后的高爐渣用作混凝土摻和料，以避免二次污染的產 生，最終實現(xiàn)以廢治廢，為我國的環(huán)境保護事業(yè)做出新的貢獻。同時，利用先進 的物理化學檢測手段，結合其它一些常規(guī)的實驗方法，對改性高爐渣的形態(tài)特征 和比表面積、電動特性和粒度分布等加以測定，并與未改性高爐渣對比，對 p d m d a a c 改性高爐渣的機理和改性高爐渣處理廢水的機理進行研究，為高爐 渣的再利用提供一定的理論基礎。 1 2 文獻綜述 鋼鐵爐渣是在利用鐵礦石高爐煉鋼的過程中產生的。以鐵礦石為原料用高爐 制造高溫熔融狀態(tài)的生鐵時產生的是高爐爐渣，以鐵水、廢鐵為原料生產鋼水過 程中產生的是煉鋼爐渣。本論文主要討論的是高爐爐渣，簡稱高爐渣。我國目前 冶煉1 噸生鐵，約產生高爐渣0 6 - 0 7 噸，而工業(yè)先進國家的渣鐵比比較低，一 6 山東太幸嘎士牽位論文 般為0 2 3 - 0 2 7 1 9 1 。 1 2 1 水淬高爐渣的產生 高爐是將鐵礦石中的氧化鐵在爐內還原熔融制造鐵水的設備。它是外側以厚 鋼板構筑、內鑲耐火磚和爐體冷卻裝置的立式爐。由高爐上部裝入原料鐵礦石、 燃料焦炭和輔助材料石灰石等。從高爐下部封口鼓入加熱空氣，使爐內的焦炭燃 燒，利用產生的高溫c o 氣加熱、還原、熔融鐵礦石。生成的鐵水滴入爐底的爐 缸。高爐渣是鐵水生成過程中產生的，主要成分s i 0 2 、a 1 2 0 3 來源于鐵礦石的脈 石成分和焦炭的灰分，c a o 來源于石灰石這些爐渣成分和鐵水同樣在爐內熔融 產生，聚集在爐底。 在爐內生成的鐵水和熔融高爐渣都是流動性良好的液體，同時從爐底的出鐵 口放出。此時的溫度為1 5 0 0 ，鐵水比重為6 5 ，爐渣的比重為2 ，利用比重差 分離為鐵水和熔融爐渣。鐵水以熔融狀態(tài)輸送到精煉工序，而熔融的高爐渣則被 冷卻處理。通過控制其冷卻速度，可制成非晶質急冷爐渣( 水淬高爐渣或叫做高 爐粒狀爐渣) 和結晶質的高爐緩冷爐渣。 盡管水淬高爐渣和高爐緩冷爐渣化學成分相同，但因冷卻速度的不同而具有 不同性質。 對熔融高爐爐渣噴以高壓水進行急冷，因其內部急劇的粘性上升，變成原子 排列無序的玻璃結構這樣，高溫狀態(tài)的結構保留到常溫狀態(tài)上，結構上和化學 性質上很不穩(wěn)定，一接觸水自身就溶出c a o 等堿性成分，由此刺激生成水合物 而硬化，這種性質稱作潛在水硬性。水淬高爐渣具有較強的潛在水硬性，細微粉 碎后這種特性會更趨加強。 熔融高爐爐渣在大氣中徐徐冷卻，就會生成具有以1 3 - 2 c a o s i 0 2 和 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 2 c a o m g o 2 s 1 0 2 為主體的結晶結構的巖石狀高爐緩冷 爐渣【”l 。所以，水淬高爐渣和高爐緩冷爐渣的區(qū)別在于其組成部分的晶相不同， 水淬高爐渣以玻璃態(tài)結構( 非晶結構) 為主，而高爐緩冷爐渣以結晶結構為主。 由于目前我國鋼鐵工業(yè)產生的高爐渣中9 0 以上為水淬高爐渣i 舊，所以本課題 使用的材料為水淬高爐渣，下面主要介紹水淬高爐渣的性質。 7 山東大學乓士學位磚天 1 2 2 水淬高爐渣的物理性質和化學性質8 1 1 1 孓1 0 l 水淬高爐渣( 水渣) 。是熔融的高爐渣在大量高壓冷卻水的作用下形成的海 綿狀浮石類物質，常表現(xiàn)為固化成灰白色或乳黃色的細小顆粒，顆粒里多孔狀。 具有定的比表面積和潛在活性，如果將其粉碎為更小的顆粒，將進一步增大其 比表面積和吸附性能【1 7 1 。 高爐渣含有1 5 種以上化學成分，但主要是四種，即c a o 、m g o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 ， 他們約占高爐渣總重的9 5 。s i 0 2 和a 1 2 0 3 來自于礦石中的脈石和焦炭中的灰分， c a o 和m 9 0 主要來自于煉鐵時的溶劑，高爐渣主要就是由這四種氧化物組成的 硅酸鹽和鋁酸鹽。由于礦石品位和冶煉生鐵的品種不同，高爐渣的化學成分波動 范圍較大，生產過程中的控制分析，一般包括7 項：s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，c a o 、m g o 、 f e o 、m 9 0 、s ，對一些特殊的高爐渣還須分析t i 0 2 、v 2 0 5 、n a 2 0 、b a o 、p 2 0 5 、 c r 2 0 3 、n i 2 0 3 等。在冶煉爐料固定和冶煉正常時，高爐渣的化學成分變化不大， 對綜合利用有利。表1 一l 是我國一部分鋼鐵廠的高爐渣化學組成： 表1 1 國內部分鋼鐵廠高爐渣化學組成 化學組成 冶煉鐵種 廠代號妒號 s 1 0 2a 1 2 0 l c a o m g o f e 0 m g o s 鑄造生鐵 94 1 5 i6 8 44 4 6 84 3 4o 3 00 4 00 8 l 鑄造生鐵 平均 4 0 3 06 0 94 5 4 15 9 90 4 20 2 7 06 7制鋼生鐵 b i4 i 7 08 5 84 3 7 030 30 4 ii 0 50 9 9 制鋼生鐵 w -23 6 8 41 1 5 24 2 3 9 4 9 80 3 9o 1 80 9 3 島 l2 2 5 i4 9 64 5 0 46 1 2o 2 50 5 6 l9 6 s i 23 2 i oi o ，1 53 56 01 1 4 80 4 00 朔鑄造生鐵 m 2 i 3 4 2 01 7 2 23 8 2 4 8 8 3o 2 2o 6 ， a z 43 i 9 51 4 3 53 9 ，4 09 8 2l0 60 0 4i 4 2 k 33 3 1 61 5 3 54 2 7 l4 2 50 4 6i 2 5鑄造生鐵 由表1 1 可以看出，不同廠家由于冶煉鋼鐵的原料、工藝、產品的不同，高 爐渣主要成分的差異還是很大的，所以，不同廠家的水淬高爐渣產品的物理化學 山東支季碩士學位論文 漱黲鰳爹盡相同 從礦物組成角度來分析高爐渣的化學組成，在高爐渣中，單是s i o ：、a 1 2 0 3 、 c a o 三種成分含量就大約占9 0 左右，故可將其視為c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 的三元體 系。根據(jù)巖相分析，高爐渣的礦物組分包括：甲型硅狄石( 2 c a o s i 0 2 ) 、硅鈣 石( 3 c a o s i o z ) ，加硅灰石( c a o s i 0 2 ) 、鈣鎂橄欖石( c a o m g o s i 0 2 ) 、 尖晶石( m g o a 1 2 0 3 ) 、鎂薔薇糈石( 3 c a o m g o s i 0 2 ) 、斜頂灰石 ( m g o s i 0 2 ) 、透輝石( c a o m g o 2 s i 0 2 ) 等。 高爐渣的堿度是指高爐渣主要成分中的堿性氧化物和酸性氧化物的含量比， 即 c a o d ；一 & d 2 a 即堿度，當a l 為堿性渣，a = l 為中性渣，a 0 2 5 為活性高爐渣，m c 1 9 為高活性高爐渣，k = i 6 1 9 為中活性，k 1 6 為低活性。 1 2 3 當前高爐渣利用現(xiàn)狀 依據(jù)入爐礦石中鐵主品位的不同，高爐渣的產生量也有所不同，如入爐為貧 礦生產1 噸生鐵時渣的產生量為l 1 2 噸，而使用富礦時僅產生o 2 5 噸，我國 一般每煉1 噸生鐵產生o 3 o 9 噸，與發(fā)達國家相比水平較差。當然，其中原因 既有原料的不同，也有工藝上的差異。 目前，高爐渣的處理和綜合利用，國內外科研工作者都作了大薰的研究和實 踐工作。2 0 0 2 年，我國共產生高爐渣5 9 0 9 萬噸，利用率約為7 5 ，主要集中在 建筑建材領域【i s 】。盡管如此，仍有大批高爐渣得不到處置，只是簡單堆放，污染 環(huán)境，占用土地。所以，拓寬高爐渣利用途徑，提高利用率，仍然是一個緊迫的 任務。 下面簡要介紹一下水淬高爐渣的應用領域： ( 1 ) 做水泥的摻合料 一 高爐渣作水泥摻合料是普遍采用的高爐渣利用技術，前蘇聯(lián)以及日本等國有 約5 0 * , 的高爐渣用于生產水泥，而我國有3 4 的水泥中摻有水淬高爐渣。高爐渣 的添加有利于改進水泥的性能，擴大品種，調節(jié)標號，增加產量，是保證水泥安 全性的重要原材料，也是大量接受高爐渣的最重要途徑。與普通硅酸鹽水泥相比， 摻加了一定量高爐渣的水泥具有以下特點：a ，水合熱低，適于水庫工程；b 、耐 藥性、耐海水性優(yōu)良，適于下水道設施、港灣工程，海洋結構件：c 、初期強度 較差，但長期強度優(yōu)于硅酸鹽水泥；d 、抑制堿性骨料反應的效果優(yōu)良：e 、硬化 后的混凝土更加致密，防水性能優(yōu)良?？梢哉f，因為礦渣水泥的需求，大大推動 1 0 山采太季硪士學位論文 了高爐渣水淬急冷處理的推廣。水淬高爐渣主要可用于如下水泥品種： 礦渣硅酸鹽水泥 礦渣硅酸鹽水泥是我國水泥產量最大的產品。是由硅酸鹽水泥熟料，摻以比 例為2 0 7 0 的水淬高爐渣，加適量石膏磨細而成的水硬性凝膠材料。 石膏礦渣水泥 其組分中含有8 0 的高爐渣，另含約1 5 石膏和少量硅酸鹽水泥熟料或石 灰，經(jīng)過混合并加磨細而成的一種水硬凝膠材料。有較好的抗硫酸鹽侵蝕性質和 滲透性，但早期強度低，適用于混凝土的水工建筑物和各種砌塊。 石灰礦渣水泥 是將干燥的高爐渣、1 0 3 0 的生石灰以及5 的石膏按適當比例配合磨 細而成的一種水硬凝膠材料。石灰礦渣水泥可用于蒸養(yǎng)，也可用于制備各種混凝 土預制品 鋼渣礦渣水泥 由4 5 的轉爐渣或平爐渣與4 0 左右的水淬高爐渣及適量的石膏磨細而成 的一種水硬凝膠材料。為改善性能可加入少量硅酸鹽水泥熟料。鋼渣礦渣水泥大 量利用鋼鐵生產所產生的廢物，其投資少、成本低，有較好的環(huán)境和經(jīng)濟效益， 但早期強度低 普通硅酸鹽水泥 是由硅酸赫水泥熟料、少量水泥混合材料和適量石膏按一定比例配合磨細而 成的一種水硬性凝膠材料，這一水泥品種質量好，用途廣泛。 ( 2 ) 礦渣磚 用水淬高爐渣生產礦渣磚，原材料為水渣8 5 9 0 、磨細生石灰1 0 1 5 ，經(jīng)攪拌、碾壓、成型、蒸養(yǎng)等工序而制成礦渣磚主要抗壓強度為9 8 1 9 8 m p a ，抗折強度為2 4 3 0 m p a ，密度為2 0 0 0 2 1 0 0 k g m 3 ，吸水率為7 1 0 , 4 ，導熱系數(shù)為o 5 o 6 ，抗凍性合格。產品磚可用于地下或水中建筑，但不 適于2 5 0 以上使用。總體上看，礦渣磚是一種新型的水工建筑材料，它具有強 度大、抗凍性強、成本低、利于環(huán)保等特點目前，已被廣泛運用于渠道防滲、 工業(yè)及民用建筑等領域 ( 3 ) 混凝土骨料 山東太擎嗣士擘往論文 磨細的水淬高爐渣還可以直接作為混凝土的骨料，其主要生產工藝流程是將 水淬高爐渣和激發(fā)劑( 水泥石膏石灰等) 加水磨制成砂漿后再與粗骨料拌合而成。 這樣不僅可以得到與使用高爐水泥相同的效果，并且在制造混凝土時還可以單獨 調整高爐渣細微粉末的配合比例。其不同標號混凝土所使用材料之配合比因不同 要求而有所差異。此種礦渣混凝土廣泛用于現(xiàn)場澆注大體積鋼筋混凝土工程、預 制混凝土構件和預制混凝土其它制品。 ( 4 ) 土方工程材料 水淬高爐渣與天然砂石相比具有以下特征：亂物理性質：力度、比重等物 理性質穩(wěn)定；粒子內有氣泡，比重輕；呈玻璃質，具有潛在水硬性。b 力學性 能：粒子不光滑，內部摩擦角大；透水性好；壓實時含水量的影響?。粏挝蝗莘e 質量小。正是因為這些特性，合理使用高爐渣作土方工程材料時可以使工程更加 經(jīng)濟合理。 ( 5 ) 礦渣棉：是以高爐渣為主要原料( 高爐渣8 0 9 0 與白云石、螢石 等1 0 2 0 ) 在熔化爐中熔化后流出，立刻用蒸汽或壓縮空氣噴吹而成的白色 礦物纖維。產品具有質輕、保溫、隔熱、絕冷、防震、隔音等性能，可加工成各 種保溫板、桶、帶、氈，吸音板等制品，還可以加工成耐火板及耐火纖維等?，F(xiàn) 已廣泛用于冶金、機械、建筑、化工、環(huán)保等用作保溫材料、吸聲材料、耐火板、 耐熱纖維等。 ( 6 ) 微晶玻璃：是一種新型無機材料，用高爐渣生產微晶玻璃的主要工序 是將高爐渣3 0 7 0 與硅石3 0 7 0 及潔凈催化荊，在爐中熔化，然后用吹 壓等成型方法使之玻璃成型。在7 3 0 8 3 0 c 保溫至1 0 0 0 i 1 0 0 c 約3 個小時， 使其結晶、冷卻成為產品。礦渣微晶玻璃產品，比高碳鋼硬，比鋁輕，其機械性 能比普通玻璃好，耐磨性不亞于鑄石，熱穩(wěn)定性好，電絕緣性能與高頻瓷接近。 已廣泛用于冶金、化工、煤炭、機械等工業(yè)部門的容器設備、防腐層以及制造溜 槽、管材等，并且使用效果良好 ( 7 ) 生產砬鈣渣肥及農田利用：利用高爐渣開發(fā)新型硅鈣渣肥是近年對農 業(yè)生產的又一貢獻。此種硅鈣肥是一種礦物質肥料，以s i 0 2 和c a o 為主。能夠 提供水稻等農作物生長中的重要營養(yǎng)元素，并富含微量元素，同時具有改良土壤 的作用。 山東大孛項士季位論文 ( 8 ) 生產無機涂料：利用水淬礦渣粉與堿、水玻璃、外加劑、顏料制備無 機環(huán)保涂料。在堿性條件下，礦渣水化為硅酸鈣凝膠和沸石類的水化產物，形成 固體的結構十分致密，用它制備的無機涂料具有高強、硬、耐沈刷、耐水、耐堿、 耐凍等優(yōu)良性能，產品質量指標優(yōu)于國家標準，尤其突出的是天然、無毒、無污 染的環(huán)保安全性能，且制作簡單、原料來源廣、價格便宜，有較強的市場競爭優(yōu) 勢，是國內外涂料研究和發(fā)展的方向。 ( 9 ) 在環(huán)保領域的應用 水淬高爐渣是一種多孔質硅酸鹽材料，具有一定的比表面積和活性，對水中 雜質有較好的吸附性能，并且由于富含a l 、f e 等元素，在水中會發(fā)生水解、交 換、氧化還原等作用，具有應用在水處理領域的潛質。目前國內外已經(jīng)做過一些 探索，主要包括： 處理重金屬廢水f 1 9 - 2 6 j ： 利用水淬高爐渣處理重金屬廢水是其在環(huán)保應用中受關注較多的領域之一， 眾多科研工作者探討了水淬高爐渣對水中常見重金屬如c d 、p b 、n i 、c r 等的處 理，并從作用機理等角度進行了分析，研究表明，水淬高爐渣對于以上重金屬均 有較好的處理效果，同時也存在投加量偏大、污泥產生量較大等缺點。 處理印染廢水 2 7 - 2 5 1 ： k o n d r r ur r a m a k r i s h n a 和t v i r a r a g h a v a n 對水淬高爐渣處理染料廢水進行 了初步研究，并與粒狀活性炭進行比較，最后得出結論：高爐渣對分散染料具有 較好的處理效果，但對酸性染料和堿性染料的處理效果不佳，并且普遍存在投加 量大的問題。 除磷方面的應用 2 9 4 3 】： 高爐渣中存在各種價態(tài)的鐵、鈣、鎂以及鋁等金屬離子，這就使溶解性磷酸 根與鐵等金屬離子生成沉淀成為可能：另外，高爐渣的細小多孔性構造又為吸附 此類沉淀物創(chuàng)造了條件據(jù)此可判斷，高爐渣經(jīng)過一定的技術處理，在某些條件 下可成為良好的除磷吸附劑。國內外的研究者也對高爐渣的除磷性能進行了初步 研究，并得出了比較理想的結果 利用高爐渣制備凝聚劑 3 4 - 3 5 l ： 高爐渣含有豐富的舢、f e 等，經(jīng)過硫酸，鹽酸溶液等的浸泡，這些元素可 山東大學嘎士學位磚天 以以離子形態(tài)進入溶液，從而形成諸如a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、f e z ( s 0 4 ) 3 、a i c h 、f e c l 3 等， 所以可以與工業(yè)廢酸等進行反應生成混合凝聚劑，并且試驗表明，凝聚效果要好 過單一品種的工業(yè)凝聚劑。 人工濕地中的應用【3 6 d 7 1 ： 人工濕地作為一種低投資、低能耗、低處理成本和具有氮磷去除功能的廢水 生態(tài)處理技術已逐漸被世界各國所接受?，F(xiàn)在已有將高爐渣用作人工濕地基質的 研究，試驗表明，同其它類型的基質相比，高爐渣基質對水中總氮和總磷的去除 效果比較好，是去除總氮和總磷的理想基質。 1 3 本論文所要解決的主要問題及主要研究內容 水淬高爐渣本身比表面積不大，吸附能力有限，所以處理廢水效果不佳。本 文選用陽離子絮凝劑p d m d a a c 作為高爐渣的表面改性劑，目的是為了改變高 爐渣的表面電性，提高其處理廢水的能力，從而達到高效、經(jīng)濟的統(tǒng)一，為水淬 高爐渣的綜合利用開拓一條新的途徑。所以，本論文的研究內容如下： 【1 】未改性高爐渣處理廢水的機理研究 k 2 p d m d a a c 在高爐渣上的吸附研究 【3 】改性高爐渣的電動特性的研究 t 4 1 改性高爐渣的表面特性和粒度分布的研究 【5 l 改性高爐渣處理廢水的研究 6 1 高爐渣的改性機理以及改性后處理廢水的機理研究 t 7 1 改性高爐渣處理完廢水后的處置，避免產生二次污染 1 4 本研究的技術關鍵 改性高爐渣對廢水的處理是高爐渣顆粒表面物質與其吸附的改性劑對污染 物綜合作用的結果，但是，由于反應體系比較復雜，改性的機理和處理廢水的機 理究竟較難考察。在此情況下，該研究需要解決的關鍵問題是： ，【l 】利用應用效果對比和改性劑吸附量，確定最佳的改性條件 1 2 1 將改性高爐渣用于各種模擬廢水和實際廢水的處理，考察改性后，高爐渣 的適用范圍和適宜工藝 1 4 山采太爭嘎士幸隹論文 3 1 探索高爐渣的改性機理以及處理廢水的機理 4 1 探索處理完廢水后的改性高爐渣的再利用途徑，真正實現(xiàn)工業(yè)固體廢物的 資源化 1 5 本課題的創(chuàng)新之處 對一種重要固體廢棄物水淬高爐渣進行在水處理方面應用的探索，重點 是使用p d m d a a c 對其進行表面改性，能夠極大的提高其對水中有機污染物的處理 能力，不僅能夠使水處理技術多一種經(jīng)濟有效的選擇，更達到了以廢治廢的目的， 有利于水淬高爐渣的處理和處置 山采夫學頤士學位奄置 第2 章實驗材料和方法 2 1 藥劑和材料 2 1 1 實驗藥劑 水淬高爐渣：取自萊蕪鋼鐵總廠，生產制鋼生鐵時產生，主要成分見表2 1 。 表2 - i 高爐渣主要化學成分p q 堿脅器2 羆乩2 z ，- 水淬高爐渣活性率m c = 等導= 罷引6 8 ) o 2 5 質量系數(shù)肛等掣m 絲學= 型掣 1 7 6 ) 1 6 所以，所用水淬高爐渣樣品為堿性渣，活性率) 0 2 5 ，為活性渣，從質量系 數(shù)來看為中等活性。 均聚二甲基二烯丙基氯化銨( p d m d a a c ) ，固含量4 0 ，濱化集團嘉源環(huán) 保公司工業(yè)產品： 染料：分散黃s e - 6 g f l ，分散藍s b l ，活性翠藍k - g l ?；钚云G紅k 一2 b p ， 活性紫k - 3 r ，見表2 - 2 ： 其它藥劑：專用催化劑，專用氧化劑，鄰苯二甲酸氫鉀，高錳酸鉀，草酸， 重鉻酸鉀，硫酸亞鐵胺，硫酸汞，硫酸鋅等，鹽酸，n a o h ，四苯硼鈉( t b n ) ， 十六烷基三甲基溴化銨( c t m a b ) ，苯酚，苯胺，硫酸，以上藥品均為a r 級 2 1 2 儀器和設備 p h s 2 型酸度計、7 8 一i a 型磁力加熱攪拌器、m p 2 0 0 b 電子天平、t h z 9 2 a ，一 型臺式恒溫振蕩器，8 0 0 型電動離心機，7 8 - i a 型磁力加熱攪拌器8 0 0 型電動 離心機，p h s - 2 型酸度計，d z k w - c 型電子恒溫水浴鍋，j s 9 4 h 型微電泳儀， 1 6 山糸大幸咦士暈位奄文 c o d 恒溫速測儀，u v - 7 5 4 分光光度計( 上海第三儀器廠) ，k q 2 5 0 b 型超聲波 清洗器，z e l a s i z e r 3 0 0 0 h s a ，m s t e r s i z e r 2 0 0 0 ，j e m i o o c x i i 型透射電鏡 儀( 同本電子公司產) ，s t - 0 8 a 型比表面積測定儀，電磁制樣粉碎機等。 表2 - 2 染料結構及其最大吸收波長 m a x 染料名稱結構式分子鼉 ( n m ) 分散黃 ”3 c s e l 6 g f l 心。o 4 4 53 7 4 分散藍 呻冷一嘶 3 3 03 7 8 s b l 活性艷紅 5 5 08 0 8 k 2 b p 活性翠蘭 k 硒l阱牛 y1 6 0 4 娜葉惻c 。l虹 活性紫 ，壓拈孓矗 3 5 59 5 3 6 k 3 r 1 7 山采大孳項士學位論主 2 2 實驗方法 2 2 1 高爐渣的預處理 水淬高爐渣原渣使用電磁制樣粉碎機粉碎9 0 s ，過1 2 0 目篩，取篩下物備用， 質面所用高爐渣原渣均經(jīng)以上處理。 2 2 2 高爐渣的改性方法 取一定濃度的p d m d a a c 水溶液于圓底燒瓶中，按1 0 o g n o o n ap d m d a a c 溶液的比例加入粉碎過的水淬高爐渣原渣，在一定溫度的水浴中恒溫攪拌一定時 間，產物經(jīng)真空抽濾，濾干后，在8 0 9 0 c 下烘2 h ，烘干后研磨，過1 2 0 目標 準篩，制成p d m d a a c 改性高爐渣 2 2 3 染料廢水的配制 稱取一定量染料于1 0 l 去離子水中，攪拌均勻，配成一定濃度的模擬印染廢 水。p h 在5 5 6 7 之自j 。 2 2 4 利用燒失量計算改性高爐渣對p d 如從c 的吸附量 燒失量的測定：將改性高爐渣在8 0 0 1 2 下于馬弗爐中灼燒3 h ，得出單位質量 p d m d a a c 改性高爐渣的質量損失，再減去同樣條件下單位質量原渣的質量損失， 所得即為燒失量。利用燒失量計算改性時單位質量高爐渣吸附的p d m d a a c 質 量，單位為m g g 。 一 即：燒失量：m 1 - m o ，l d m o ：改性高爐渣樣品質量，g ； m l ：灼燒后質量，g 。 2 2 5 染料廢水的脫色實驗 取1 0 0 m l 染料廢水于2 5 0 m l 錐形瓶中，加入一定量的改性高爐渣，振蕩2 h ， 山東太擘碩士幸隹豫文 離心，取上層清液，以蒸餾水為參比，在染料對應最大吸收波長處測定吸光度， 計算其脫色率。 脫色率計算公式： 州l - 罷) l o o a 。一處理前溶液的吸光度 a 一處理后溶液的吸光度 2 2 6z e t a 電位的測定方法【，9 1 應用j s 9 4 h 型微電泳儀進行測定，采用0 5 c m 厚的玻璃樣品池，電極內置在 池內。樣品用量，每次o 5 m l ，正負轉向時間為o 3 0s 至1 2 0s 連續(xù)可調，采樣 時間3 l o3 。電極間電壓可根據(jù)需要調節(jié)( 一般采用1 0 m y ) ，采樣溫度探頭可 自動連續(xù)對環(huán)境溫度進行采樣，返回計算機，自動調整參數(shù)，用于計算z e t a 電 位。采用計算機多媒體技術，在給定環(huán)境下，超細顆粒自動經(jīng)放大1 2 0 0 倍，連 續(xù)“拍照”，提供雙向共兩幅灰度圖象進行分析計算。 2 2 7 粒度分布的測定 稱取高爐渣o 3 0 9 ，置于1 0 0 m l 的盛水小燒杯中，在超聲清洗器中超聲震 蕩1 0 m i n ，然后，倒入激光粒度散射儀的大燒杯中，加入事先排除空氣的自來水， 稀釋至約8 0 0 m l ，使其濁度保持在1 0 2 0 n t u 之間，在攪拌和超聲的作用下， 利用激光被顆粒散射的原理，測定高爐渣在水中的粒度分布，儀器自動繪制粒度 的正態(tài)分布圖，同時給出粒度分布的數(shù)據(jù) 2 2 8c o d 的測定 ( 1 ) 測定步驟：取3 0 m l 搖勻的待測水樣于反應管中，按順序依次加入一 滴氯掩蔽劑，l m l 專用氧化荊，然后垂直快速加入5 0 m l 催化劑使用液。然后將 反應管放入t l - l a 型c o d 速測儀中，于1 6 5 ( 2 下反應l o 分鐘，然后進行空氣 冷卻，向各反應管中加入蒸餾水3 0 0 m l ，蓋塞搖勻，然后于波長6 1 0 n m 處，以 1 9 山東大學嘎士孳往論文 水為參比，測定各溶液的吸光度，由吸光度與相應的c o d 標準曲線上查出相應 的c o d 值。 ( 2 ) c o d 標準曲線的制作： 稱取0 8 5 0 2 9 鄰苯二甲酸氫鉀，用蒸餾水配制濃