碩士論文 熱光伏電池的研究 abs tract 了 七 e o r g 耐zati on of而s p a per asfo u o w: t b e d eve l o p m e n t s i to at i on 田 l d app l i a 時 i ons 助dp r o fe s s i c . n少odu c e 。 . 目偽 比 零 。 皿d are d e s cribedins e c t i o n one . t 七 e p ri d c i p l e oft p vcell th at pow e r 如d e r n e a r i n fr ar ed li g h t ray s is引 舊 d l ed in袱t i o n幻 即 0 . 價 助do心b 解 sele ct ed， 幻 刃 。 腸 邑 山ofn 別 汀 o wg 即， ， ” i con d u c t o rs ， top 代 悶 u ceh o m o -j 朋ct i ont p v幼th the b 已 時 di 任 us l o n . t 七 e m 明側 ra c to 肥p ro 娜se s an d c 倒 肋眼 d e sc ri 伙 刃 ， incl u d l n g su b s tl . t e 釁p ar a t l 眠 即 講幣c 誡 c 】 ea 面 n g ， 幾 耐 n gofj 即c t i ons by di 廿 山 i on p r o ce ss ， 件行 p h e 司 corrosi 。 氏desi gn and m anu fa ct 以 e ofel e c tr ode ， m aking li th 。 零 即h pl ates . f i n al 】 y，so me p 州 e t e rsofs e m i c 0 n d u ct o r s and fi ni sh edb a tt e ry眼 te s t e d . p r 0 c essand te st l n g m etho d s oft p vceuare 川 ” d l edin而s p 即e r，e s p e ci aily s or ne s0幻 0 已 e x pen m e n ta l app r o ac hes ， w h i chist h e fo助d at i onofth e a d v anc ed比 s e ar c b . exp e ri m e n ta 】 d a taofge 叨dg asbtpv璐liwil hthe heatdi 且 汕 s i on h ave h 沈 na c h i e v ed. at the 翻 ” 力 e t i m e ， h e t e m j u n c t i onthen 刀 all n 丘 ar e d p h o t o n . ceuis引 刀 d l ed， w hi ch毗 m ade by g r o 明 八 n g ln g 幾 a s on ln p b 出 姆u 即u gh m ul ec u larbeam 印1 taxyt 七 e exp 州m en ta l r e s u l t s s h o wth at奴 叩e n in g- c 讓 c u l t vol t a g e can re 朗 h o. 25vand th e vol ta g e iss ta b l e . 丁 七 i s p al 姆 r isano pemng point ofth e “ n thfi ve一 yearpl an， so me m e t h o d s and con c e p ts ofw h i chr equ l r e m u c h r n o r e r 。 祀 ar c h and i m p r o v e m e n ts . t r v cell can s upp 】 y pow erfor sa t e l l i tebyse ri e s-par a 1 l elconne c t 1 嘰 蘆 創(chuàng)l depo比 山 】 e power for s m al 1 m i l i ta rye q u l p m e n t s and c h arge up st o r a g e b atte ri esasweu asg e o er al 貽 el ec t ri c ityforj u m p 噸一 。 ffs. wi ththe r e d u c t i o n ofthe cost 即d the d e v e l o p m ent ofm o d el 刀 te c hn0 1 o gy， 仰vce n isp r o 而5 曰topl ay幻 n o r e criti 以 即d i m portan t ro le s inapp l i c at i o ns 助d初d e nfie l ds. ke yw ords : c el l ， g e ， g a s b ， d i ffil s e ， n 聲明 本 學位 論文 是我在 導師的 指導 下取 得的 研究 成果， 盡 我所 知， 在 本學位論文中，除了加以 標注和致謝的部分外，不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機構的學位或學 歷 而 使用 過的 材料。 與我 一同 工作 的同 事 對 本學 位論文 做出的 貢 獻均 己 在論文中作了明 確的說明。 研 究 生 簽 名 ; 一抓拉-問年 了 月 j 日 學位論文使用授權聲明 南京理工大學有權保存本學位論文的電子和紙質文檔，可以借閱 或上網(wǎng)公布本學位論文的部分或全部內 容，可以向有關部門或機構送 交并授權其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學位論文的部分或全部內容。對 于保密論文，按保密的有關規(guī)定和程序處理。 研 究 生 抓 -繼衷熟 刁年 7 ” 丁 日 碩士論文熱光伏電池的研究 1 緒論 熱光伏發(fā)電系統(tǒng)的概念可追溯到20世紀60年代， 但由于當時科研水平的限制直 到90年代中期才有較大的進展。直到最近幾年， 才顯示出了實際應用的前景。通過 幾何結構的設計， 入射和輸出的功率密度遠遠大于平板型光伏發(fā)電系統(tǒng)， 在光電轉換 效率相同的情況下，其輸出功率密度可達平板型的光伏發(fā)電系統(tǒng)的50 倍，熱光伏發(fā) 電系統(tǒng)主要的優(yōu)點有:理論效率較高、噪音低、無移動部件、可靠性高、高體積比功 率、 高重量比功率、高功率密度、 便攜性、 無噪聲運行、 較低的運行費用， 其輸入的 熱能可以是太陽能也可以是其它燃料燃燒所釋放的熱能， 并且對燃料的種類沒有特殊 的要求，可將熱能利用和發(fā)電結合在一起等。 1 . 1 課題背景 熱光伏電 池實際上就是熱紅外光電 池。 熱光伏技術是將高溫熱輻射體的能量通過 半導 體 p 一 結直接轉換成電 能的 技術。 也就是說是 利用半導體 p n 結在近紅 外光照射 下， 產(chǎn)生光生伏特效應的電 池， 其原理與太陽能電 池相似，只是利用光源不同 而己。 太陽能電 池利用的光源是太陽光或可見光 ( 4 cos oo nm ) ，而熱紅外光電池是利用 紅外線熱輻射或火焰發(fā)出的紅外線( 8 002 0 00 mn) 。熱紅外光電池的結構與太陽能 電 池 相 似， 由 p 一結等組成， 但由 于其在熱輻射下 工作， 而半導體受溫度影響大， 故 需要采取保持室溫的措施。 另外熱紅外光電 池中使用的半導體材料為窄禁帶材料， 如 銻化稼 (0. 7 2ev ) 或錮稼砷/ 錮磷(0 . 55ev) 等。 而太陽能電 池一般是用半導體硅材料 做成的，其價格相對比較便宜，為寬禁帶寬度 (l. llev)材料。熱紅外光電池與太 陽能電池相比具有不依賴太陽光的特點， 所以不受晝夜， 季節(jié)或天氣的影響而提供穩(wěn) 定的電能. 它不僅與熱機發(fā)電一樣具有高效率， 還具有靜音， 攜帶輕便， 無機械結構， 構造簡單， 不宜發(fā)生故障， 單位體積或單位重量的發(fā)電功率比高的優(yōu)點。 在應用方面， 它可以 利用所有普通的燃料或燃油燃燒產(chǎn)生的熱紅外能來發(fā)電， 所以在邊遠地區(qū)它可 以 做發(fā)電機使用。 如果把熱紅外光器件做成特殊的結構， 它可成為紅外探測器， 夜視 儀， 紅外數(shù)碼像機里的關鍵光電元件。 熱紅外光電 池與微型核反應堆結合可做成小型 熱輻射核能電 池。 如果把熱紅外光電 池與太陽能電 池疊加來制造新型太陽能電 池， 可 使 太 陽 能 電 池 吸 收 的 太 陽 光 譜 區(qū) 域 擴 大 到 近 紅 外 光 區(qū) 域 從 而 大 幅 度 提 高 太 陽 熊 電 池 的光電轉換效率， 這種太陽能電池在衛(wèi)星和太空站上有很好的應用前景， 在軍事上也 有廣泛的應用前景: 如為小型軍用裝備提供便攜的電力供應， 利用軍用車輛的高溫尾 氣進行發(fā)電， 并提供給車輛的設備使用， 還可以在無人值守的哨塔里結合太陽能電池 給一 些設備供電， 使之全天候工作不受 氣候影響 117 劉。目 前， 由 于熱紅外光電 池使 用 特殊的半導體材料而且純度要求嚴格，所以成本較高。 l 碩士論文熱光伏電池的研究 世界各國都十分關注太陽能電 池和熱光伏電池的利用， 致力于太陽能電池和熱光 伏電 池研究。 相比較之下， 我國的熱光伏事業(yè)起步就晚了 一步， 大大落后于西方發(fā)達 國家。 因此， 為提高科技水平和利用能量的水平， 節(jié)約不可再生的能源， 縮小與發(fā)達 國家間的差距，本論文提出利用紅外能量轉變成電能的方案一熱光伏電池。 1 . 2 國外研究概況 熱紅外光電池的設想是在上世紀60年代提出的， 但由于當時科研水平的限制直到 90年代中期才有較大的進展。 熱紅外光電池在發(fā)電方面具有很多獨特之處， 使其在尖 端科研領域和軍事上有很大的潛在應用價值， 所以美、 俄為首的西方強國都積極涉足 此 研究領 域。 美國 從1 99 3 年以 來以 mit ， 休斯頓大 學， n r e l 包括: t m ga，了 m i 氏 tbas，t m sb; 帥型摻雜劑分 別為 d m te和d m lz n ; 材料質量取決 于生長溫度， v 江 n 比， i n 及as含量和襯底錯取向 度。 得到了 類鏡面的表面形貌和室溫 光熒口 l)光譜， 其峰值發(fā)射波長為2 2. 5 9 n u n ; x 射線衍射， 表面形貌和低溫測量表明: 生長溫度由5 75下降到5 25及減少玩 ， a s 含量都可使材料質量提高;一般說來，采 用 ( 1 0 0 )向 ( 1 1 1 ) b 偏6 0 的襯底比 用標準的 ( 1 0 0 )向 ( 1 1 0 ) 偏2 0 襯底外延層質量 要好。用該工藝生長了約40片t p v 材料，其平均外量子效率為60. 既。典型t p v 器件 在 25， 短路電 流 密度為i a /c m 子 時開路電 壓、 b c 為 290 m e v ， 填充因 子為 69%. 19 96年， 美國 的 jxc 口 s ta l s 公司 報道了 基于 g asb 電 池的 便攜 式小型的 熱光伏發(fā)電 系統(tǒng)， 該公司制造的一種商業(yè)化熱光伏壁爐， 可在偏遠地區(qū)的住宅或游艇使用， 將熱 能 利用和發(fā)電結合在一起， 總的能 源利用率接近00%。 美國西華盛頓大學開發(fā)了 一種熱光伏動力汽車樣品， 這輛汽車裝配了 8 個g a s b 熱 光伏系統(tǒng)組件， 最高時速10 0 英里， 儲存電能的化學電池可以使汽車行駛50英里。 碩士論文熱光伏電池的研究 另外，法國、西班牙、意大利和捷克也在熱紅外光電池的研究上有大量的報道。 目 前熱光伏技術的研究是個熱點，美國、俄羅斯、德國、澳大利亞、英國、瑞士和日 本等國的 著名的光伏研究機構和大學都在積極開展熱光伏系統(tǒng)的研究工作， 力圖通過 基礎 研究 將這項新技術進入實 用化117 ，l8 周。 1 . 3國內 研究概況 中國目 前為止還未有很多關于熱伏光電池的研究報道，我國這方面起步的比較 遲， 發(fā)展也比較緩慢， 從事該領域的 研究的機構和人員也不多。 材料和設備問題是限 制我國 熱光伏發(fā)展的瓶頸問 題， 沒有得到根本解決， 材料主要依靠進口， 材料純度高， 價格昂貴，我國在這方面發(fā)展比較緩慢。 1 . 4未來展望 雖然目 前熱光伏技術尚處于基礎研究階段， 但隨著熱光伏研究的不斷深入， 熱光 伏系統(tǒng)的結構將會進一步完善， 效率會得到進一步的 提高， 熱光伏技術將會趨于成熟。 相信在不久的將來， 熱光伏技術會在諸多領域得到廣泛的應用。 1 . 5 基本原 理和熱光伏系統(tǒng)的 簡介 熱光伏電 池的基本原理與太陽電池的原理相同， 都是光生伏特效應， 只是轉換光 譜不同。出于材料性能和安全原因，目 前能夠控制的熱光伏輻射器的溫度在1 0 00一 1 5 0 0 之間 1 刀 。 在理論計算時， 輻射器的輻射光譜可根據(jù)黑體輻射的普朗克(pl anc k ) 公式得出: 麻 t) 2 油己1 二 x 一 刃， 些， dki 又1 ( 1 . 1 ) 一1 式( 1 ， 1)中，h 為晉朗克常數(shù)，h c 為真空中 光速， c = 2. 997 9 2 4 58 定律得到: 人= 2 8 9 8 x = 6. 62 6 、 l0封 j. s : 久 為 輻 射 波 長; t 為 輻 射 器 溫 度; 、 105叻。 峰 值 波 長 凡 隨 溫 度 t 的 變 化 由 維 恩( w i e n ) 1 。 ， 、 粵 . 二. k 1 ( 1 .2 ) 如圖1 . 1 所示，隨溫度的降低，峰值光子能量降低， 單結電 池獲高效率的材料禁 帶寬度降 低。在1 0 00巧00 溫度范圍 之間，單結電 池的最佳禁帶寬度在0. 4 ev到 0. 7 e v 之間。 根據(jù)卡諾( k 別 rn o t ) 定律，15 00黑體輻射的能量轉換效率為 8 器， 而對于 一個完美的熱光伏系統(tǒng)， 其理論效率接近6 濺。 但效率與系統(tǒng)結構密切相關，由實際 的 系 統(tǒng)并 受電 池 p-n結理論限 制， 計算的 預期 效率能 達到2 既3 湍。 圖1 . 2 是一個實際的熱光伏系統(tǒng)結構示意圖，主要包括熱輻射器、光學濾波器、 碩士論文熱光伏電池的研究 熱光伏電池組件、 熱回收器和輔助組件。 熱光伏電池將熱輻射能量轉換為電能， 是系 統(tǒng)的核心組件， 對于溫度范圍在1 0 00巧00之間， 目 前研究較多的熱光伏電 池有51、 ge、 c . s b 、 壓 g 創(chuàng) 抽 、 玩 g a， 物 sb電 池以及多量子阱 似q 認 勺 電 池等; 熱輻射器和光學濾 波器實現(xiàn)熱輻射的選擇性光譜發(fā)射， 提高熱輻射的利用效率， 光學濾波器另一方面能 夠降 低熱光伏電池的工作溫度: 熱回收器進行熱能的再利用， 沒有熱回收器的熱能利 用效率只有3 既， 而熱回收器可以將熱能利用效率提高到85% : 輔助組件用于電池組件 的散 熱、 廢氣廢熱的排 放和 整個系統(tǒng)的 集成【 1 氣 號飛。息趣柳彼畢 0 . 2 0 . 4 0 。 6 d ， 8 1 . 0 1 . 2 1 . 4 1 . 6 1 . 8 2 . 0 光 子 能魚 ( 動 圖1 . 1 有pi 即 c k 公式得出的黑體輻射光譜 熱回收器 圖1 . 2熱光伏系統(tǒng)的結構示意圖 1 . 6論文內 容概述 本文研究的主要內 容是采用熱擴散摻雜技術實現(xiàn)熱光伏電 池，在實驗的基礎上， 熟悉熱伏光電池的原理、制作工藝、電性能測試，著重解決以下問題: 碩士論文熱先伏電他的研究 1)選擇合適于熱光伏電 池的半導體材料 本論文根據(jù)實際情況和條件選取了二種半導體襯底材料來制做熱伏光電池 (l) 銻化稼( 禁帶寬 度為0. 72ev) 同 質妙 結熱 紅外光電 池; (2) 單晶 鍺( 禁帶寬 度為0. 66ev) 同 質妙 結熱紅外光電 池. 2)熱光伏電池電極的設計和制作 為了有效利用光能，頂部接觸電極常做成細而稀的柵條狀，但是金屬柵條越細， 電阻越大， 就會增大電池的串聯(lián)電阻; 柵條間距越大， 頂層橫向電阻所引起的功率損 耗越大。 所以要合理設計頂部電 極是很重要的， 使功率損耗最小， 工藝也能接受。電 極具體形狀見圖3 . 7 。電 極的 制作方法采用真空蒸鍍法， 采用銀電 極， 接觸好， 減小 電阻，提高電池的性能。 3)熱光伏電 池制作工藝的 研究 制作熱光伏電池包括表面準備、擴散制結、除去背結、 制作電極、檢驗測試等主 要程序。 4)熱光伏電 池轉換效率提高的 研究 0 ) 熱光伏電 池的電 極要 有良 好的 歐 姆接觸。 (2 ) 使用減反 射膜 一常規(guī)的 光電 池表面使用化學拋光法制的 一個較為 平整而光 滑的 表面， 有 30% 左右的光能量被表面反射而損失，為了 減小這部分損失， 在電 池 表面鍍上一層透明的減反射膜， 可以大大減少反射所帶來的損失， 以提高光電流和光 電 轉 換效率ilj 。 (3) 如 做進一步 研究， 可 選擇合適的 濾光器， 濾光器的光 譜性能 主要表現(xiàn)為: 盡 可能多的透射小于熱光伏電 池禁帶波長的 熱輻射能量， 盡可能多的反射大于電池禁帶 波長的熱輻射能量。反射回去的熱能可以 重新利用，提高效率。 5)熱光 伏電 池電 性能的 測試 包括開路電 壓、短路電 流、轉換效率、輸出最大功率、暗電 流等. 本文的組織結構為: 第一部分簡單介紹了熱光伏電池的課題背景、國內外發(fā)展情況以及系統(tǒng)概況等。 第二部分介紹熱光伏電池的基本原理。 第三部分詳細闡述熱光伏電池的制作過程和制作工藝。 第四部分詳細論述了熱伏光電池的電性能的測試及測試結果。 最后一部份對整個論文進行總結， 并結合實際工作情況， 指出一些不足之處， 以 便在以 后的工作中加以改進。 碩士論文熱光伏電池的研究 2熱光伏電池的基本原理 當近紅外光線照射到熱光伏電池上時，電池吸收光能，產(chǎn)生光生電子一空穴對。 在電 池的內 建電 場作用下， 光生電子和空穴 被分離， 光電 池的二端出 現(xiàn)異號電 荷的積 累，即產(chǎn)生光生電壓，這就是 “ 光生伏特效應” 。若在內建電場的兩側引出電極并接 上負載， 則負載中 就有光生電 流流過， 從而獲得功率輸出。 這樣， 近紅外光線的光能 就直接變成了可付諸實用的電能。 為了 進一步了 解熱光伏電池的原理， 就要了解電 池的構造、 材料的能帶結構、電 子空穴的運動規(guī)律以及內 建電場的特性等。 2 . 1 光電 池的 分類 2. l i按結 構分 類 ( 1) 同質結電池 由同一種半導體材料構成一個或多個的電池。如硅電池、鍺電池、砷化稼電池、 銻化稼電池等。 (2)異質結電池 用二種不同的半導體材料，在相接的界面上構成一個異質結電池。如銻化稼/ 砷 化稼、 錮稼砷/ 錮磷。如果兩種異質材料晶 格結構相近，界面處的晶格匹配較好，則 稱異質面電池，如砷化鋁稼/ 砷化鑲電池。 (3)肖 特基結電池 用金屬和半導體接觸組成一個 “ 肖 特基勢壘” 的電池，也稱ms電池。 2 . 1 . 2按材料分類 ( 1) 硅電 池 以硅材料為基體的電池，包括單晶和多晶。 (2 )鍺電 池 以 鍺材料為基體的電 池， 包括單晶和多晶。 (3)砷化稼電池 以 砷化稼為基體的電 池，如同質結砷化稼電 池、異質結砷化鋁稼/ 砷化稼電 池。 (4)銻化稼電池 以 銻化驚為基體的電池，如同質結銻化鑲電池、異質結銻化稼/ 砷化稼電池。 2 . 2熱光伏電 池的物理基礎 2 . 2 . 1原子的能級 原子的殼層模型認為， 原子的中 心是一個帶正電的核， 核外存在著一系列不連續(xù) 6 碩士論文熱光伏電池的研究 的、 由電 子運動軌跡構成的殼層， 電 子只能在殼層里繞核轉動。 在穩(wěn)定狀態(tài)， 每個殼 層里運動的電子具有一定的能量狀態(tài)， 所以一個殼層相當于一個能量等級， 稱為能級。 一個能級也表示電子的一種運動狀態(tài)，所以能態(tài)、狀態(tài)和能級的含義相同. 電 子在殼層中的分布必須滿足下面兩個基本原理:( 1)泡利不相容原理。原子中 不可能有兩個或兩個以上的電子處同一狀態(tài)，原子中的電子狀態(tài)用四量子數(shù)( 主量子 數(shù)n 、 副 量 子 數(shù)1 、 磁量 子數(shù)m 、自 旋量 子 數(shù)m : ) 描 述。( 2)能 量 最小原 理。 原 子中 每 一個電子都有一個趨勢，占據(jù)能量最低的能級。 一般的說， 最靠近核的殼層首先被電 子占據(jù)。 一種元素的原子結構， 決定著它的化學、 物理性質， 而外層電子的數(shù)目 尤其重要。 習慣把外層電子稱為價電子，一個原子有幾個外層電子就稱為幾價。如半導體硅有 1 4 個電 子， 原子結構為1 5 2 、2 5 2 、z p 、3 5 2 、3 p 2 ，即k層、 l 層都己 充滿， 而m 層中的5 層也已充滿， 但是p 層只有2 個電子， 這是單個理想硅原子的結構。 可見硅 的最外層有4 個價電 子， 故稱為4 價元素。 原子和原子的結合主要靠外殼層的互相交 合及價電 子運動的變化。 2 . 2 . 2晶 體結構 固體可以 分為晶體和非晶 體兩大類。 有確定的 熔點的固體稱為晶體 ( 如鍺、 硅、 銻化稼、冰等) :沒有固定熔點、加熱時在某一溫度范圍內逐步軟化的固體稱為非晶 體 ( 如玻璃、松香等) 。 ( 1) 單晶、多晶、無定形 所有的晶體都是由原子、 離子或分子在三維空間有規(guī)則排列而成的。 這種對稱的、 有規(guī)則的 排列叫做晶體的點陣或晶 體格子， 即晶 格。 將晶格周期性的重復排列， 就可 以 得到整個晶體. 對于非晶體而言， 至多只能觀察到一些近程有序的排列， 這種近程 有序而遠程無序排列的非晶體稱為無定形。 一塊晶體如果從頭到尾都按同一種排列重 復稱為 單晶。 有許多微小單晶 顆粒雜亂的排在一起的固體為多晶。 (2 )晶 格結構 圖2 . 1 表示一 些重要的晶 胞， (a)為 簡單立方結 構。 偽 ) 為面心立方結構。 (c)為體 心立方結構。 (d ) 表示為金剛石結構的復式格子，由 兩個面心立方晶格在沿對角線方 向上位移1/ 4 互相套購而成。一些重要的半導體如硅、鍺都是金剛石結構。 伺 表示 閃鋅礦結構，與金剛石結構不同之處是它的子晶格是互不相同的原子。 (3 )晶 體和鍵 晶 體中 原 子與 原 子間的結 合稱為 鍵合， 簡稱 鍵， 鍵和晶 體的結構有密 切的關系. 離子鍵構成離子晶體， 在庫侖引力和因兩原子的閉 合殼層互相重疊而產(chǎn)生的 斥力平衡 時， 形成穩(wěn)定的離子鍵， 離子鍵使正負離子交錯地排列在晶格上， 形成牢固的離子晶 碩士論文熱光伏電 他的研究 體; 共價鍵構成共價晶體， 兩個相鄰的原子各提供一個自 旋相反的價電子， 形成兩個 原子共有的公共殼層， 這樣就構成共價鍵; 金屬鍵形成金屬晶體， 金屬原子失去它的 全部或部分價電子而成為正離子， 那些離開了原子的價電子已不屬于某一個離子而為 全體離子共有， 這些共有的價電子和離子形成了牢固的金屬鍵。 由金屬鍵形成的金屬 晶體密度大硬度高，導熱導電性好，且沒有方向性:范德瓦耳斯鍵構成分子晶體。 6) 面心立方僅 ) 體乙 立方 金剛石 閉 伺 圖2 . 1一些重要晶 胞 ( 4 )晶向 通過晶格的格點可作許多間 距相同而互相平行的平面， 稱為晶面。 垂直于晶面的 法線方向稱為晶向。 有同一晶向的所有晶面都相似， 屬于同一晶面族。 晶面的方向一 般用密勒指數(shù)(h、 k 、 1) 表示來標記。為了求密勒指數(shù)， 可以選晶體的三條棱邊a 、 b 、 c 作為坐標軸， 如圖2 . 2 所示， 先求出晶面在每 一坐標軸的截距， 將這三個截距分別化為晶格 常數(shù)的 倍數(shù)，取這些倍數(shù)的 倒數(shù)， 把它們化為 互質的整數(shù)，加上括號即為一個晶面或晶面族 的 密勒 指數(shù)。 如圖2 . 2 晶 面mimz m3 的 密勒指 數(shù)為1 瓜:1 口:1 =l:1 :2 ，故稱為晶面( 1 、1 、 2 ) 。 在 立 方 晶 體 中 ， 常 用 加 方 括 號 表 示 垂 直 晶.。 面的方向。如 1 、1 、1 表示垂直晶面( 1 、1 、 1 ) 方向。 圖2 . 2晶面密勒指數(shù) 碩士論文熱光伏電池的研究 2 . 2 3固體的能帶理論 描述電子在固體中運動需要用固體的能帶理論。 ( 1) 能帶的形成 孤立原子中的電子只能在各個允許的殼層上運動。 而在晶體中， 各個原子靠的很 近， 不同原子的內、 外殼層都有了一定的重亞， 重盛殼層的電子不再屬于原來的原子 獨自 所有， 可以通過量子數(shù)相同且又相互重疊的殼層， 轉移到相鄰的原子上去， 屬于 整個晶體所有， 這就是晶體中的共有化運動。 其結果就是使得孤立原子的單一能級分 裂為能帶。 每一能帶由 許多相距極近的能級組成， 這些可以為電子占據(jù)的能帶稱為允 帶，兩個允帶之間的間隙不允許電子存在，稱為禁帶。禁帶也稱為能隙。 未被電子填滿的能帶或空帶稱為導帶; 已被電子填滿的能帶稱為滿帶或價帶。 圖 2 . 3 為砷化稼的能帶結構圖。 縱坐標為能量值， 橫坐標為動量，圖2 . 3 的下半部分為 價帶結構; 上半部分是導帶結構; 導帶最低點和價帶最高點之間的能量差為禁帶寬度。 滿帶中的電子在外電場作用下不能移動，不能形成電流，故滿帶電子不起導電作用。 _ _ 上_ 月，加 ， 臼 . . . 4 3 礴 1 0 d i 舀體動孟x 圖2 . 3砷化稼能帶結構圖 (2 )金屬、絕緣體、半導體 從能帶結構圖2 . 4 來看金屬、絕緣體、 半導體的區(qū)別。 在金屬中，自 由 電 子可以 做無規(guī)則的熱運動， 在電 場作用下，自由電 子可以 做定 向 運動而導電。從能帶圖2 . 4(圖a)上可以 看見導帶和價帶重疊， 禁帶消失， 滿帶中 的電子在電 場作用下，可以自由的進入導帶，于是金屬就是良 導體. 在 絕 緣 體 ( 一 般 禁 帶 寬 度 ae。 二 3 6 ev) 中 ， 如 二 氧 化 硅 ， 由 于 硅 和 氧 之 間 存 在 著很強的 離子鍵， 這些鍵很難被打破， 不可能提供導電 的自由電子， 所以 它是絕緣體。 在 能 帶 圖2. 4 ( 圖b) 上 可 見 二 氧 化 硅 的 價 帶 和 導 帶 之 間 的 禁 帶 很 寬 : e : 5 .2 ev， 價 帶中 所有能級都被電 子充滿， 而導帶幾乎是空的， 弱電 場既不能使價帶電 子移動， 又 不能使他們躍遷到導帶，因此二氧化硅是一種良 好的 絕緣體。 9 碩士論文熱光伏電 池的研究 半 導 體( 一 般 禁 帶 寬 度崛。 = 0 . 1 z ev) 介 于 導 體 和 絕 緣 體 之 間 ， 一 般 靠 共 價 鍵 結合， 是中等強度的鍵， 只要有一些熱運動， 就會有一些鍵破裂， 產(chǎn)生一些自由電子， 而在破裂處產(chǎn)生等量帶正電荷的 “ 空穴” 。在外電場作用下，半導體中的電子和空穴 都可以 移動而傳導電流. 在能帶圖2 . 4(圖c)上可以 看出半導體的禁帶沒有絕緣體那 么寬， 有一些電子可以因為熱運動從價帶中跳到導帶去而在價帶中留下空穴。 在外電 場時， 導帶中的電子在導帶里向高能級運動而傳導電流， 同時價帶中的電子不斷遞補 空穴的位置， 好像空穴也在價帶里向低能級運動， 傳到電流， 因而半導體有一定的導 電能力。 導帶 羹 價帶 困 t ，圖 。 ) 困( b ) 圖2 . 4金屬、半導體、 絕緣體的能帶圖 圖( a)金屬:能帶交處，即使極小的 外加能童即引起導電:圖( b)絕緣體:能帶間距很大. 不可能導電;圖( c)半導體:導帶中有少t電子， 價帶中 有少量空穴，有一定的導電能力。 2 . 2 . 4本征半導體和摻雜半導體 由同一種原子組成的半導體稱元素半導體， 二種以上原子組成的半導體稱化合物 半導體。 絕對純的且沒有缺陷的半導體成為 本征半導體， 例如非常純的鍺稱為本征鍺。 本征硅和 鍺的結晶 純度必須高于99. 9 9 9 9 9 9 9 99外( 有12個9)。 在本征半導體中，導 電的電 子和空穴都是由 共價鍵破裂而產(chǎn)生的， 這時候電 子濃度n 等于空穴濃度p ， 這 個濃 度稱 為 本征載 流子 濃度n 。 ， n 隨 溫 度的 升高 而增 加， 而隨 禁帶寬 度的 減小 而增 加 ， 在 室 溫 下 鍺的 n ， 約 為10 .3 / cm， ， 硅的n 約 為10 10 / c m 3 . 常 溫 下 激 發(fā) 與 復 合 動 態(tài) 平衡時， 載流子較少，導電能力很差。 溫度越高， 載流子越多，導電能力越強111 。 根據(jù)需要在本征半導體中摻入其它雜質后就可得到摻雜半導體。 若在本征鍺中加 進111族元素硼以后，一個硼原子在晶格中于周圍四個鍺原子構成共價鍵時( 見圖 2 . 5)， 缺少一個價電 子，因而容易從別處奪來一個價電子，自 身電離成負離子。 可以 認為硼原子帶著一個很容易電 離的空穴。 在能帶圖中， 這種雜質能級接近于價帶頂 e 。 ，熱運動能就能使空穴跳至價帶。在半導體中，從半導體接受電子的雜質稱為受 碩士論文熱光伏電池的研究 主. 全電 離時， 空穴濃度p 二 n ， n 為受 主濃度。 摻 有受主 雜 質的 鍺稱p 型 鍺， 在p 型 鍺中， 電 子的 濃 度 n p 遠 小 于 空 穴 濃 度 p ， ， 電 流 主 要 靠 空 穴 來 載 運，空穴為多子，電子為少子。 如果在本征鍺中加入v 族元素磷后， 就會形成 n 型鍺。對于這種提供電子的雜質稱為施主，全電 離 時 ， 電 子 濃 度n . n 。 ， n 。 為 施 主 濃 度 摻 有 施 主雜 質的 鍺 稱n 型鍺， 在n 型 鍺中， 電 子的 濃度n. 遠 大 于 空 穴 濃 度p 。 ， 電 流主 要 靠電 子 來 載運， 空 穴 為少子，電子為多子。 目 豁 麟然 匯 乏 二 二 竺 二 . 1 一e o 一_一-一二 。e i 受 主 離 千生福 福呀 福 一ev 圈2. 5p 翌褚的原子圈 t和能伶圈像 一般摻雜中，同時 存在施主雜質和受主雜質， 這時候半導體的導電類型由 濃度較高的那種雜質決定。 2 . 2 . 5載流子濃度和費 米能級 導帶、 價帶中存在著大量的能態(tài)， 加進了施主、 受主以后， 禁帶中又引進了能態(tài)。 對于一個一定能態(tài)e ，電 子占 據(jù)它的幾率f( e)由費米一 狄喇克統(tǒng)計分布函數(shù)給出: f(e)兮 丁 多 添 (2. ! ) 式2 . 1 中e f 稱為費 米 能 級， 是一 個 很重 要的 物 理量: k 為 波爾 茲曼 常 量; t 為 絕對 溫 度。 費 米 能 級可以 理 解為 :電 子占 據(jù)費 米能 級e ， 的 幾率 恰 好是1 /2， 即 能 量為e ; 的 電子出現(xiàn)幾率是1/20 如果根據(jù)量子力學算出導帶中的有效能態(tài)密度和價帶中的有效能態(tài)密度， 那么就 能算出半導體中電子濃度n 和空穴濃度p : n o e 代 e c 一 衛(wèi) ， 腳 n v e ( 厄 蕩啊 (22 ) 式(2 . 2) 的 二 個指 數(shù) 項 分 別 表 示 導 帶 底e 。 處 的能 態(tài)為電 子占 據(jù)的 幾 率， 以 及價帶 頂 e v 處的 能 態(tài)為空穴占 據(jù)的 幾率. 從式(2 . 2)可以導出: n = n i e ( e r 一 e i 擬 p = n i e 伍 一 e ， 聲 (2. 3 ) 其中 凰 ! 告 (e 。 + e ，) + 告 (2. 4) nv一nc 靦 碩士論文熱光伏電他的研究 把上式(2 . 3)相乘可得: n p = n o n ， e 代 a 一 e v 歸= n 。 n ， e 王 腳= n o2(2 5 ) 這 里 的 e : = e 。 一 e ， 為 禁 帶 的 寬 度 ， n 為 本 征 載 流 子 濃 度 ， 這 個 公 式 表 明 電 子 、 空 穴 濃度之積與費米能級無關， 因而也就與半導體的導電類型及電子、 空穴各自的濃度無 關. 只要半導體處于平衡狀態(tài)， 這個公式始終成立， 因此可以 用它作為判別半導體是 否處于平衡狀態(tài)的依據(jù)。故也稱為平衡判據(jù)。 一塊均勻摻雜的半導體， 滿足空間電 荷中性的條件， 即半導體的任何體積內， 盡 電荷密度為零。當溫度升高時費米能級向本征能級靠近，電子和空穴濃度不斷增加， 不論是什么類型的半導體在溫度很高時都會變成本征半導體。 2 . 2 . 6電子和空穴的輸運 室溫下半導體中的電子和空穴始終在進行著無規(guī)則的熱運動， 而這種熱運動不會 引起凈位移。有兩種原因 可以引 起電 子、空穴的凈位移， 這就是漂移和擴散。 ( 1 )漂移 半導體受外電場作用，在載流子的熱運動上迭加一個附加的速度，即漂移速度。 對電子而言， 其漂移方向與電 場方向 相反; 對空穴而言， 其漂移方向與電場方向相同。 這樣，電子和空穴就有一個凈位移，從而形成電流。 描 述 漂 移 運 動 的 重 要 物 理 量 是 電 子 和 空 穴 的 平 均 速 度 可和 遷 移 率協(xié) 一_i， 九 =聲 紹，產(chǎn)=一 石 (2. 6 ) 式(2 . 6) 中 ， e 是 外電 場 強 度: t 。 為 兩 次 碰 撞 之 間 的 平 均 時 間 間 隔 : m 為 載 流 子 的 有 效 質量， 考慮了晶 格對 載流 子運動的 影響后， 對載流子 靜止質 量所作的 修正; q 為 載 流子的電 量. 可見 在遷移率一定 時， 漂移速度和外電 場強度成正比 ， 而遷移率林 又隨 t 。 的 增 加而增加. 單位時間內 碰 撞的次數(shù) 越少， 遷移率越大. 式(2 . 6)只有在漂移速 度遠小于 載流子熱 運動 速度是 才 適用11 1. ( 2 )擴散 在半導體中， 如果電 子 ( 或空穴) 的濃度不均勻， 則電 子 ( 或空穴) 將在濃度梯 度的影響下擴散， 也同樣會使電 子 ( 或空穴) 發(fā)生凈位移， 而產(chǎn)生擴散電流。 濃度梯 度越大，擴散越快，通常用擴散系數(shù)d來描述不同材料的擴散性質。 在一 維 情況， 若 有空 穴 沿: 方向 擴散， 則x 方向 存 在 空 穴 梯 度即( x) / dx， 因 空 穴 沿x 方向越來越小， 所以是負值， 這時候垂直于x 方向單位面積上空穴的擴散電流密 度為 j ， ( x ) = 一 d ， q dp( x ) 碩士論文 熱光伏電 池的研究 式(2 . 7)中d ， 為空穴的 擴散 系數(shù)。 同 樣電 子的 擴散電 流 密 度j 。 ( x)為: j 。 ( x ) = d . q dn( x ) (2. 幻 式 子(2 . 8) 中 d . 為電 子 擴 散 系 數(shù) tlt l. 擴散系數(shù)是表征擴散速度的物質常數(shù)， 隨著固體中溫度的上升， 擴散系數(shù)通常急 劇的 增 加， 按 照d m= d oe 如 形 式 的 指 數(shù) 律 改 變. 其中r 為 氣體 常 數(shù)， t 為 絕 對 溫 度， q為激活能， do為頻率因子。 因為漂移和擴散均與電 子和空穴的熱運動有關， 可以 用愛因斯坦關系式表示擴散 系數(shù)和漂移系數(shù)的內在聯(lián)系，即: ，kt 熱 = 產(chǎn)， ，kt 口夕= 產(chǎn) ， q (2.9) 2 . 2 . 7產(chǎn)生與復合 載流子的“ 產(chǎn)生一輸運一復合” 過程， 是包括熱光伏電池在內的大多數(shù)半導體器 件工作的全過程。 研究半導體中載流子的 產(chǎn)生、 復合過程， 和輸運過程一樣， 對于分 析熱光伏電 池的性能極為重要。 ( 1 )產(chǎn)生 由 熱 平 衡 判 據(jù) 可 知 ， 熱 平 衡 下 的n 型 半 導 體 中 必 須 滿 足n p = ni z . 當n 型 半 導體受到光照時， 價帶中的電子吸收光子能量躍遷進入導帶， 在價帶中留下等量空穴。 這些多于平衡濃度的光生電 子和空穴 稱為非平衡載流子或過剩載流子， 它們的濃度分 別 記 為如。 、 卻。 ， 且如. = 匆二這 樣， 受 到 光 照 的n 型 半 導 體 就 進 入了 非 平 衡 狀 態(tài)， 這時 候電 子和空穴的總 濃度n . 和p 。 為: n 。 = n 目 + 如。 p 。 = p 舊 + 卻. (2. 1 0 ) 這種由 外界條件的改變而使半導體產(chǎn)生非平衡載流子的過程稱為載流子的注入。 由 光照而產(chǎn)生的稱為光 注入或光激發(fā)， 由熱運動引 起的稱為熱注入和熱激發(fā)， 由電 場 引 起的稱為電 注入或電 激發(fā)。 反之， 半導體中 載流子濃度積小于平衡載流子濃度積的 情況稱為 載流子的 抽取。 由 于產(chǎn)生的電 子和空穴相等， 所以 外界條件的改變會極大地 影響少子的數(shù)目。 通常把單位時間、單位體積內 產(chǎn)生的電 子一空穴對的數(shù)目 稱為產(chǎn)生率，用 0表 示( 光 產(chǎn) 生 率 為o l ， 熱 產(chǎn)生 率為。 ， ). (2)復合 碩士論文熱光伏電池的研究 當 載流子濃度偏離它的 平衡值時， 它們就有恢復平衡的 傾向。 在注入情況， 恢復 平衡是靠復合來實現(xiàn);而在抽取情況，則靠載流子的產(chǎn)生實現(xiàn)。 單位時間、 單位體積內復合掉的電子一空穴對數(shù)稱復合率。 電子一空穴對的凈復 合 率 為u二 r t 一 g : 。 在熱 平衡 條 件下， 熱激發(fā) 率總 是 等于熱 復 合 率， 即g t = r t ， 熱產(chǎn)生率g 丁 和熱復合率r 丫 只是溫度的函 數(shù). 為了描述復合過程， 引入一個重要物理量歸 一一 載流子的壽命r 。 一個電子從產(chǎn)生 到 復 合 前的 生 存時間 稱為 電 子的 壽 命: ， ， 一 個 空 穴 從 產(chǎn) 生 到復 合 前的 生 存 時 間 稱為 空 穴 的 壽 命幾 這 里 所 指 的 壽 命 ， 均 是 在 統(tǒng) 計 意 義 上 的 載 流 子 的 平 均 壽 命 在n 型半 導體中 ， 單 位體 積內 的 過 ?？?穴 數(shù)為卻。 ， 單 位時 間、 單 位 體積內 的 凈 復 合 率 為u ， 則n 型 半 導 體 中 空 穴 壽 命、( 單 位 為 秒) 為 : 卻，一 畜.二 一: 二 月 盆 u u 二 上 印 。 一 p 。. ) 丁 ， (2 1 1 ) 與 此 類 似， p 型半導 體中 電 子壽 命: : 為: 卻。 ru =門二下 一或 uu = 青 p ， 一 ， ，。， (2， 1 2 ) 復合和產(chǎn)生互為逆過程， 既然在產(chǎn)生時價帶中的電子躍遷到導帶要吸收能量， 那 么導帶中的電子和價帶中的空穴復合時也要以各種方式釋放能量。主要形式有: 輻 射復合， 電 子和空穴復合時放出光子， 這在直接復合時產(chǎn)生。 俄歇復合， 復合時不 直接放出光子，而是把多余的能量傳給晶格，加強晶格的振動，即復合時發(fā)射聲子， 這種現(xiàn)象在高摻雜時顯著。 復合時也將多余的能量傳給其它載流子。 復合的微觀過程比 較復雜， 通過長期的研究， 現(xiàn)己確認有三種復合機構: 直接復 合、 通過復合中心的復合、 表面復合。 這三種復合可能同時在同一半導體中發(fā)生。 2 . 3熱光伏電 池材料的光學性質 光具有波動性， 可以 認為光是電磁波， 可以用波長、 頻率、 相位、 波速等來描述。 光又有微粒性， 認為光由 一系列不連續(xù)的光子流組成， 每個光子具有能量h v ( v 為該 光子的頻率，h為普朗克常數(shù)) 。光的波、粒兩象性互為補充，在研究材料的光學性 質時都要用到。 2 . 3 . 1光在半導體薄片上的反射、折射和透射 射到半導體表面上的光遵守光的反射、 折射定律。 如2 . 6 圖 所示， 表面平整的半 導 體 薄 片 放 在空 氣中 ， 有一 束強 度為1 。 的 光照 射 前表面時， 將 在0 點 發(fā)生反 射和 折 射。 0 點 稱入射點，1 。 為反 射光強 度， 1 : 為 折射光的強度。 這時 候的入 射角中 等于反 射 l 4 碩士論文燕 光 伏 電 池 的 研 究 角r ，且有: 鯉= : = 長 二 : 5 釁 獷允 n (2. 1 3 ) 式(2 . 1 3)中 v 、v 分別為空氣及半導體中的光速， n 、 n 分別為空氣及半導體的折 射率， c 為真空中的光速。 任何媒質的折射率都等于真空中的光速與該媒質中的光速 之比 . 到達 薄片后 表面的 光同 樣要 發(fā)生 反 射和折 射， 強 度為1 ， 的 反射 光折回 半導體 中， 強 度為1 2 的 光仍于法線成巾 角 透射出 后表面。 圖2 光在半導體薄片上的 反射、折射和透射 反 射 光 強 度 lo 與 入 射 光 強 度1 . 之 比 稱 為 反 射 率 ， 以 r 表 示 : 透 射 光 強 度 1 2 與 入 射 光 強 度1 。 之比 稱 為 透 射 率 ， 以t 表 示。 顯 然， 如 果 介 質 無 吸 收， t +r= h 光正交入射到界面時，反射率為: r = 李 = 牛琪 1 0牌。 +11 1 ) - (2 1 4 ) 當入射角為小時，折射角為中，反射率為: 。 1 。 _ l f s 運 ， ( 護 一 滬 。)tg ， 華 一 必 ) j 、 = 二 一 、甲 1 。 zt s in 華+ 尹 ， ) tg 伸+ 尹 ， ) (2. 1 5 ) 一般的說， 折射率大的材料， 其反射率也較大。 一般的光電池所用的半導體材料 的折射率、反射率都較大，因此在做成光電池時，一般需要加上透明的減反射膜。 2 . 3 . 2半導體 對光的 吸收 ( 1) 吸收定律 如圖2 . 7 所示， 當 一 束強 度為1 。 的 光正 交入 射 到 半 導 體 表 面上時， 扣 除反 射后， 進入 半 導 體 的 光 強 為1 。 ( 1 一 r)， 在 半 導 體內 離 前 表 面 距 離 為x 處 的 光 強