鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 最近二十年來，各國相繼出臺了限制涂料中v o c 排放量的法規(guī)，迫使人們 發(fā)展各種新型的水稀釋型涂料。本文重點研究的是丙烯酸樹脂在叔胺作用下，酯 化接枝環(huán)氧樹脂制備復(fù)合水性樹脂。這個復(fù)合樹脂兼具環(huán)氧和丙烯酸酯類樹脂的 優(yōu)點，適合于做金屬表面尤其是罐頭的內(nèi)壁防腐涂料；也可以做為高分子乳化劑， 通過乳液聚合制備不同形態(tài)的乳膠粒，具有廣闊的應(yīng)用前景。 環(huán)氧樹脂有兩個環(huán)氧基團，丙烯酸樹脂具有多個羧基。這兩種大分子之間進 行酯化反應(yīng)，就會因生成體型結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生凝膠，使反應(yīng)難于進行下去。因為還沒 有人系統(tǒng)研究反應(yīng)凝膠機理和影響因素等基礎(chǔ)性問題，使得避免凝膠的工藝條件 選擇一直處于半經(jīng)驗狀態(tài)，限制了產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)和廣泛使用。為此本文以凝 膠機理和建立描述避免凝膠化的數(shù)學(xué)模型作為研究的中心內(nèi)容開展工作，以指導(dǎo) 涂料配方的選擇。 按照這樣的研究思路，本論文首先通過f 交預(yù)實驗，發(fā)現(xiàn)在酯化反應(yīng)時，環(huán) 氧樹脂分子量以及環(huán)氧基叔胺基羧基( 丙烯酸樹脂中) 的摩爾比對凝膠的產(chǎn) 生有重要影響。于是進一步用固定點實驗方法，把凝膠和不凝膠的實驗結(jié)果繪制 在表示三元組分摩爾分率的三角圖中。根據(jù)凝膠的趨勢繪出了分開凝膠區(qū)與不凝 膠區(qū)的邊界線，繼而結(jié)合紅外跟蹤圖譜，討論了酯化反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的反應(yīng)。 這些反應(yīng)有：酯化反應(yīng)，環(huán)氧自聚反應(yīng)，叔胺與環(huán)氧基團的反應(yīng)，叔胺與丙烯酸 的酸堿中和反應(yīng)，溶劑中的醇與環(huán)氧基團的反應(yīng)等等。 為了對反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠的條件進行模擬，我們選用了簡明的c a r o t h e r s 方程 式。用此式模擬環(huán)氧6 0 4 4 的凝膠邊界線和實驗結(jié)果大體相似，但c a r o t h e r s 方程 不能表示鏈?zhǔn)綑C理的環(huán)氧自聚反應(yīng)。為了將c a r o t h e r s 方程式推廣，提出了把環(huán) 氧的官能度改為一個可調(diào)的參數(shù)忌，通過數(shù)據(jù)擬合求出該值，所得結(jié)果可以大 致模擬環(huán)氧6 1 8 4 凝膠邊界線的形狀。需要指出，在叔胺催化下的環(huán)氧樹脂自聚 反應(yīng)，以前在討論酯化反應(yīng)時常被人們忽視。 在酯化法制備復(fù)合水性涂料時，丙烯酸樹脂中的羧基總是過量的。因此羧 基過量的三角圖左下角在使用中最為重要。為此我們又采用臨界凝膠點實驗法較 為準(zhǔn)確的測定了這一區(qū)域的臨界凝膠曲線。隨后，利用修正的c a r o t h e r s 凝膠理 鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 論建立起臨界凝膠方程式：通過引入?yún)?shù)露，統(tǒng)一考慮了兩種凝膠機理同時存在 對反應(yīng)結(jié)果的影響：通過引入?yún)?shù)s + 考慮了給質(zhì)予溶劑對反應(yīng)結(jié)果的影響；并 通過非水滴定法測定了丙烯酸樹脂和叔胺在反應(yīng)混合溶劑中的酸堿離解平衡常 數(shù)，確定了體系中游離叔胺的濃度，從而比較精確的描述了丙烯酸樹脂羧基官能 度，環(huán)氧樹脂分子量，堿強度，體系回含量等因素對l | f i 界凝膠配比的影響。對方 程中的廠二，和s 參數(shù)進行了擬合，結(jié)果證明叔胺體系中確實存在相當(dāng)程度的環(huán)氧 樹脂自聚反應(yīng)以及溶劑與羥氧負(fù)離子之間的反應(yīng)，這些反應(yīng)對整個體系是否凝膠 有重要影響。通過實驗以及文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)檢驗，證明了臨界凝膠線在預(yù)測體系是 否凝膠時是很有效的。 接下來，利用臨界凝膠方程式，對生產(chǎn)中各種工藝參數(shù)的影響進行了討論。 有些預(yù)測結(jié)果如環(huán)氧分子量的影響已經(jīng)被實驗所證實。有些預(yù)測結(jié)果，如叔胺堿 性強度對凝膠區(qū)域的影響解釋了我們前面的實驗現(xiàn)象。也有些模擬結(jié)果如活潑性 溶劑( 水) 對凝膠的影響和文獻(xiàn)中報道的結(jié)果一致。為環(huán)氧丙烯酸接枝物的推廣 應(yīng)用打下堅實的基礎(chǔ)。 最后，為了研究配比與涂料性能的關(guān)系，在臨界凝膠方程式繪出的非凝膠 區(qū)域，合成了一系列不同配比的復(fù)合水性樹脂，通過考察樹脂分子量，儲存穩(wěn)定 性，耐水性，附著力，耐鹽水性等使用性能，發(fā)現(xiàn)接近臨界凝膠線的配方生產(chǎn)的 涂料性能最好這一有趣而且重要的結(jié)果。這個結(jié)果要求我們在設(shè)計實際生產(chǎn)的涂 料配方時，既要避免凝膠，又要盡可能的接近臨界凝膠線。這表明本文以臨界凝 膠曲線為中心的的研究和定量測定是必要的，對實際生產(chǎn)有重要指導(dǎo)意義。 關(guān)鍵詞：水性工業(yè)涂料環(huán)氧樹脂丙烯酸酯樹脂酯化復(fù)合凝膠 三角圖c a r o t h e r s 方程 塑型查蘭豎主蘭堡笙苧 a b s t r a c t d u r i n gt h el a s tt w od e c a d e s ，l e g i s l a t i o ni nm a n yc o u n t r i e s o nt h er e d u c t i o no ft h e v o l a t i l eo r g a n i cc o n t e n to fp a i n t sa n dc o a t i n g sh a sr e s u l t e di nt h ed e v e l o p m e n to f m a n yn e ww a t e r - r e d u c i b l ec o a t i n g s a m o n gt h e s ei st h ew a t e r - r e d u c i b l ee p o x y a c r y l i c c o m p o s i t i o n ，i ti ss u i t a b l ef o ram e t a lc o a t i n g ，e s p e c i a l l yf o ra ni n t e r i o rc a nc o a t i n g s e v e r a lc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l em e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt oc o m b i n ee p o x yr e s i n w i t hc a r b o x y la c r y l i cp o l y m e rt o g e t h e r f o re x a m p l e ，e p o x y a c r y l a t ec o m p o s i t i o ni s f o r m e df r o mt h ee p o x yr e s i nb yt h eg r a f t i n go fa d d i t i o np o l y m e ro n t oa l i p h a t i c b a c k b o n ec a r b o n so ft h ee p o x yr e s i n ，s u c hg r a f t i n gb e i n ga tc a r b o n st h a th a v ee i t h e r o n eo rt w oh y d r o g e n sb o n d e dt h e r e t oi nt h eu n g r a f l e ds t a t e i na n o t h e rp r e f e r r e d m e t h o d ，s e l f - e m u l s i f i a b l em i x t u r e sa r ep r e p a r e db ye s t e r i f y i n ge p o x yr e s i nw i t h c a r b o x y la c r y l i cp o l y m e ri na i lo r g a n i cs o l v e n tm e d i u mi nt h ep r e s e n c eo ft e r t i a r y a m i n e t h e nt h ea d d u c tr e a c tw i t hab a s ea n dr e n d e ri ts e l f - d i s p e r s i b l ei n t ow a t e ri n n e u t r a l i z e df o r m c o m p a r e dw i t ht h ef r e e r a d i c a lg r a f t i n gm e t h o d ，t h eh i g hm o l e c u l a r w e i g h ta n dc o m p l e x i t yo ft h ec o p o l y m e r sf o r m e dh e r e i nl o w e r st h ep r o p o r t i o no f c u r i n ga g e n tn e e d e d ，a n dt h i sp r o v i d e st o u g h e ra n dm o r ei m p a c tr e s i s t a n tc u r e d c o a t i n g s i n d e e d ，c o n s i d e r a b l ec h e m i c a la n dw a t e rr e s i s t a n c ei so b t a i n e di nt h e a b s e n c eo fc u r i n ga g e n t ，s oi tc a nb eo m i t t e d h o w e v e r , f r o mt h es t a n d p o i n to f g e l a t i o nt h e o r y , t h i se s t e r i f y i n gp r a c t i c en o r m a l l yl e a d st og e lb e c a u s et h e r ei sm o r e t h a no n ee q u i v a l e n to f o x i r a n ef u n c t i o n a l i t yi ne a c hd i f u n c t i o n a le p o x i d em o l e c u l ep e r m o l e c u l eo fc a r b o x y l f u n c t i o n a lp o l y m e r f o r t u n a t e l y , t h ep r e s e n c eo fe n o u g ha m i n e p r e v e n t sg e l a t i o nt oo c c u rt i l lt h eo x i r a n ef u n c t i o n a l i t yi se n t i r e l yc o n s u m e d a l t h o u g ht h i sc r e a t i v et e c h n i q u ei n v o l v i n ge p o x yr e s i ne s t e r i f y i n gw i t hc a r b o x y l a c r y l i cr e s i ni n t h ep r e s e n c eo ft e r t i a r ya m i n eh a sm a n ya d v a n t a g e s ，t h ee x t e n s i v e l y i n d u s t r i a lu t i l i t yi sl i m i t e df o rt h ef o l l o w i n gr e a s o n s ： 1 t h es e l e c t i o na n dp r o p o r t i o no fr e a c t a n t si so n l yb a s e do nt h ee x p e r i e n c ea n d ， s o m e t i m e s ，i m p r o p e rr e c i p e sl e a dt ot h eu s e l e s sg e l a t i o no f r e a c t i o ns y s t e m 2 t h el a r g ep r o p o r t i o no fa m i n ef u n c t i o n st oa v o i dg e l a t i ni naf a s h i o nw h i c hi s s t i l ln o tf a t t yu n d e r s t o o d i i i 鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 l h ep u r p o s eo ft h i sa r t i c l ei st oh i g h l i g h tt h ee f f e c t so ff a c t o r so nt h eg e l l i n go f e s t e r i f i c a t i o ns y s t e m ，s u c ha st h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fe p o x yr e s i n ，t i l es o l i d c o n t e n to fs y s t e m ，t h et y p eo fa m i n e ，t h em o l er a t i oo ft h er e a c t a n t s f i r s t l y ，t h ef i x e d g e l n o n g e lp o i n ta n dc r i t i c a lg e lp o i n te x p e r i m e n t sa r ed e s i g n e df o rf o r m u l a t i n gt h e r e g u l a t i o no fe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e ne p o x y r e s i na n dc a r b o x y la c r y l i cp o l y m e r i nt h ep r e s e n c eo ft e r t i a r ya m i n ei no r g a n i cs o l v e n t t e r n a r yd i a g r a m sa r ee m p l o y e dt o i l l u s t r a t ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i ti sd i s c l o s e dt h a ts o m ef a c t o r s ，s u c ha sm o l er a t i oo f t h et e r n a r yr e a c t a n t s ，m o l e c u l a rw e i g h to fe p o x yr e s i n ，e v e nt h eh y d r o p h i l i cs o l v e n t c o n t e n to fs y s t e m ，p l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h eg e l l i n ge f f e c to fe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n i no r d e rt oe x p l a i nt h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，as u g g e s t e dr e a c t i o np r o c e s si sp u t f o r w a r da n d ，s u b s e q u e n t l y , ac r i t i c a lg e le q u a t i o ni sd e r i v e df r o mc a r o t h e r sg e l a t i o n t h e o r y t h ee q u a t i o n p r o v i d e s a ne x p l i c i tc o n n e c t i o nb e t w e e nt h ec r i t i c a l g e l c o m p o s i t i o na n dt h er e l e v a n tp a r a m e t e r s o ft h er e a c t i o ns y s t e ms u c ha s a v e r a g e c a r b o x y lf u n c t i o n a l i t yo fa c r y l i cr e s i n ，a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fe p o x yr e s i n ，t h e b a s ei n t e n s i t yo ft e r t i a r ya m i n e ，a n dt h es o l i dc o n t e n to fs y s t e m t h er e g r e s s i v e c r i t i c a lg e le n t r eb a s e do nt h ee q u a t i o ni sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a i t e x p r e s s e st h a tt h es u g g e s t e dr e a c t i o np r o c e s si sr e a s o n a b l e ，t h e n ，b a s e do nt i l ec r i t i c a l g e le q u a t i o n ，t h ei m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ee s t e r i f i c a t i o nr e s u l ta r ed i s c u s s e d q u a l i t a t i v e l y 。a l lt h ea c h i e v e m e n t sa r eb e n e f i c i a lt ou n d e r s t a n d i n gt h er e a c t i o np r o c e s s a n da v o i d i n gu s e l e s sg e l a t i o ni np r e p a r i n gt h ew a t e r - r e d u c l b l ec o m p o s i t i o n s f i n a l l y , t om e e tt h ev e r yd e m a n d i n gr e q u i r e m e n t so fe n du s e ，as e r i e so fa q u e o u sc o a t i n g s b a e s do ne p o x y a c r y l i cc o m p o s i t i o na r ep r e p a r e di nd i f f e r e n tr e a c t a n t sp r o p o r t i o n t h ec o m p o s i t i o nc a r lb ea p p l i e ds a t i s f a c t o r i l yb ya n yc o n v e n t i o n a lm e t h o dk n o w nt o t h ec o a t i n gi n d u s , ys p r a y i n g ，r o i l i n g ，d i p p i n g ，f l o wc o a t i n ga n de l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o d sc a nb eu s e df o rb o t hc l e a ra n dp i g m e n t e df i l m s t h ef i l mt h i c k n e s so fs u c h c o a t i n g si su s u a l l yl e s st h a na b o u to 0 8m m 。an u m b e ro ft e s t i n gp r o c e d u r e sa r e e m p l o y e dt od e f i n et h es u i t a b i l i t yo fag i v e nc o m p o s i t i o nf o rc o m m e r c i a lu s e ，s u c ha s g o o ds t o r a g es t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t i o n ，e x c e l l e n ta d h e s i o n ，w a t e rr e s i s t a n c ea n ds a k s o l u t i o nr e s i s t a n c e t h ei n t r e s t i n gr e s u l ti st h a tt h ef a v o r i t e r e c i p e sa r et h ep o i n t s w h i c ha r ec l o s e dt ot h ec r i t i c a lg e lc u r v ei nt e r n a r yd i a g r a m i v 鄭州人學(xué)博士學(xué)位論文 k e ) 1 v o r d s ：w a t e r b o r n e i n d u s t r i a l c o a t i n g s ，e p o x yr e s i n ，( c a r b o x y l 一) a c r y l i cr e s i n e s t e r i f i c a t i o n ，c o m p o s i t i o n ，g e l m i o n ，t e r n a r yd i a g r a m ，c a r o t h e r se q u a t i o n 鄭重聲明 本人的學(xué)位論文是在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨立撰寫并完成的，學(xué)位論文沒有剽竊、抄 襲等違反學(xué)術(shù)道德、學(xué)術(shù)規(guī)范的侵權(quán)行為，否則，本人愿意承擔(dān)由此產(chǎn)生的一切 法律責(zé)任和法律后果，特此鄭重聲明。 學(xué)位論文作者( 簽名) ：羽1 芝日挈 弘os 年么月f 目 鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 第1 章緒論 涂料是國民經(jīng)濟各部門不可缺少的配套材料，廣泛應(yīng)用于各類建筑物、各種 工業(yè)制品( 如飛機、火箭、人造衛(wèi)星、汽車、船舶、機械電子和輕工家電等) 的 裝飾保護以及各類鋼鐵設(shè)旌( 如碼頭、海洋石油鉆井平臺、石油化工裝備、輸送 管道、輸變電塔和橋梁等) 的防腐保護。傳統(tǒng)的低同含量溶劑型涂料約含5 0 的有機溶劑。這些有機溶劑在涂料的制造及施工階段排入大氣，污染環(huán)境，危 害人類健康。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人類生活質(zhì)量的提高，人們要求保護自我生存空 間的呼聲也越來越高，環(huán)保法規(guī)也越來越嚴(yán)格。美國已從“6 6 法規(guī)”發(fā)展到現(xiàn)在 的“1 11 3 法規(guī)”。該法規(guī)規(guī)定：建筑平光涂料的v o c 在2 0 0 1 年降至l o o g l ，2 0 0 8 年降到5 0 9 l ；工業(yè)涂料的v o c 已從1 9 9 0 年的4 2 0 9 l 降至1 9 9 3 年的3 4 0 9 l ， 2 0 0 0 年將繼續(xù)降至2 5 0 l 以下。我國也于2 0 0 2 年1 月1 日起首次實施了室內(nèi) 裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)【2 】( 見表l 一1 ) 。規(guī)定水性內(nèi)墻涂料 中揮發(fā)性有機化合物( v o c ) 不得高于2 0 0 9 m 。 表1 1 室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)# h 量標(biāo)準(zhǔn)g b l 8 5 8 2 2 0 0 項目 限量值 揮發(fā)性有機化合物( v o c ) ( g l )一面礦 墮查墮絲塑： ! ：! 可溶性鉛9 0 重金屬可溶性鎘 7 5 ( m g k g )可溶性鉻 6 0 可溶性汞 6 0 環(huán)保法規(guī)的加強，迫使世界各大涂料公司紛紛致力于節(jié)能低污染的水性涂 料、粉未涂料、高固體分涂料和輻射固化涂料的開發(fā)應(yīng)用。這一發(fā)展趨勢可由表 1 2 看出。2 0 0 0 年，水性工業(yè)涂料已占工、l k 涂料總量的2 6 ，預(yù)計到2 0 1 5 年，占 j 業(yè)涂料總量的4 0 。 塑型查堂墮蘭壁堡蘭一一 表1 - 2 世界工業(yè)涂料總體技術(shù)的發(fā)展及預(yù)測 自表1 - 2 可見，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高和環(huán)保法規(guī)的n 趨嚴(yán)格，水往 涂料將成為2 1 世紀(jì)世界涂料市場的主角，目前在我國也擁有巨大的市場。據(jù)不 完全統(tǒng)計，我國工業(yè)涂料的年需求量在1 7 0 萬噸左右，其中可出水性工業(yè)防腐涂 料替代的達(dá)1 0 0 萬噸，廣泛應(yīng)用在石油、化工、汽車、火車、船舶、冶金、五金 交電、電力、建筑等各個領(lǐng)域。而目前這些領(lǐng)域所使用的幾乎全部為溶劑型涂料， 每年的有機溶劑揮發(fā)量達(dá)8 0 萬噸，資源浪費約3 0 多億元，不僅帶來了巨大的環(huán) 境危害，也浪費了大量的資源。如果用水性工業(yè)涂料替代傳統(tǒng)涂料用量的1 3 ， 將可節(jié)省資源浪費價值l o 億元。國產(chǎn)水性工業(yè)涂料的開發(fā)成功與推廣，不僅具 有極好的環(huán)境效益，也將具有巨大的經(jīng)濟效益。 1 1 水性涂料的命名 以水為分散介質(zhì)的涂料名稱很多，有時候會混淆使用，有必要加以說明。例 如水性( w a t e r b o r n e ) ，水基( w a t e r - - b a s e d ) ，水溶性( w a t e r s o l u b l e ) ，水乳液 ( e m u l s i o n ) ，水乳膠( 1 a t e x ) 水稀釋性涂料( w a t e r - r e d u c i b l e ) 。通常，水性范疇較廣， 以水為主要液態(tài)組分。水基多見于過期文獻(xiàn)，意義近乎r 水性。需要指出的是， 在涂料工業(yè)領(lǐng)域，人們習(xí)慣于基表示涂料中古有該種樹脂，如醇酸基水性涂 料。其他名稱范疇較小。水溶性代表真溶液，水稀釋性表示涂料粘度可。以輕易加 水稀釋。乳液表示通過乳液聚合得到的聚合物粒予分散于水相。膠乳表示聚合物 的粒子分散在水相，但不一定通過乳液聚合得到。 鄭州大學(xué)耩士學(xué)位論文 1 2 水性涂料的制備方法 水性涂料的制備方法可以分為物理法和化學(xué)法兩大類。 1 2 1 物理方法 機械法即直接乳化法?？捎们蚰C、膠體磨、均氏器等將樹脂預(yù)先磨成微米 級的樹脂粉末，然后加入乳化劑水溶液，再通過機械攪拌將粒子分散于水中；或 將樹脂和乳化劑混合，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳 液。用機械法制各水性樹脂乳液的優(yōu)點是工藝簡單，所需乳化劑用量較少，但乳 液中樹脂分散相微粒尺寸較大( 微米級) ，粒子形狀不規(guī)則且尺寸分布較寬，所 配得的乳液穩(wěn)定性差，粒子之間容易相互碰撞而發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，并且該乳液的成 膜性能也欠佳。當(dāng)然提高攪拌分散時的速率和溫度可以促進乳化劑分子在樹脂微 粒表面更為有效地吸附，使彳尋樹脂微粒能較為穩(wěn)定地分散在水相中。 相反轉(zhuǎn)法，相反轉(zhuǎn)是一種制各高分子量樹脂乳液較為有效的方法，相反轉(zhuǎn)指 多組分體系( 如油，水，乳化劑) 中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過程。如 在水油厚l 化荊體系中，其連續(xù)相由油相向水相的轉(zhuǎn)變。在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系 的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制備方法是在高剪切力條件下 先將乳化劑與樹脂均勻混合，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入水， 隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水型w o 轉(zhuǎn)變?yōu)樗托蚾 w ，形成 均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系。乳化過程通常在常溫下進行，對于固態(tài)樹脂，往往需 要借助于少量溶劑和加熱使樹脂粘度降低后再進行乳化。 物理方法得到的膠粒是微米級的，穩(wěn)定性較差。而且兩親的乳化劑小分子， 也會影響涂膜的耐水性。對制各高效能工業(yè)水性涂料是不合適的。 1 2 2 化學(xué)合成方法 自由基聚合法a 其中應(yīng)用最普遍的是乳液聚合法。生產(chǎn)的乳膠漆廣泛用于建 筑和裝飾領(lǐng)域 33 0 作為工業(yè)涂料，小分子乳化劑也會影響涂膜的耐水性。 近年來，通過化學(xué)改性，形成水性涂料的方法受到人們越來越多的重視 43 。 丙烯酸樹脂，醇酸樹脂，聚酯，環(huán)氧樹脂，聚氨酯，以及乙烯基樹脂等【4 9 ，這 鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 些以前在有機溶劑中廣泛使用的合成樹脂通過改性，在原先親油的分子鏈段上引 入親水的基團，加水后，疏水性高分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團 分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學(xué) 條件就可形成穩(wěn)定的水性乳液。這種化學(xué)改性方法，利用既有的各類樹脂，對 它們進行水性化改造。一般不需要使用小分子乳化劑，使傳統(tǒng)的溶劑型涂料品種 重新煥發(fā)青春。 1 3 水性涂料的分類 由于制備方法不同，最終形成的水性涂料在外觀和物性上存在較大的差別， 按照物理性質(zhì)的不同，主要可分為3 種類型，水分散型乳液，一般由乳液聚合 法制得，分子量大，粒徑介于0 1 l p m ；水溶分散型或稱膠體分散型，分子 量小于水分散型，粒徑2 0 1 0 0 n m 之間，屬熱力學(xué)穩(wěn)定體系。水溶型，分子 量最低，外觀透明，性質(zhì)接近于商分子溶液。三種類型水性涂料物理、應(yīng)用性能 的重要差別如表l 一3 所示。其中，膠體分散型乳液是納米型涂料，可以由微乳液 聚合法或化學(xué)改性法制得，具有些特殊的物理化學(xué)特性。是近年來研究開發(fā)的 熱點。 表1 3 水性涂料物理性能和應(yīng)用性能比較 4 鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 1 4 發(fā)展水性涂料面臨的問題 水性涂料在制備和使用中具有節(jié)約資源，v o c 排放量低，綠色環(huán)保等優(yōu)點， 是二十一世紀(jì)各國重點發(fā)展的環(huán)保型涂料。但是，由于水和有機溶劑相比，有一 些特殊的理化性質(zhì)，這給水性工業(yè)涂料帶來一些缺點。例如，水的表面張力大、 使水性涂料在基體上形成涂膜時，潤濕性，流平性不好，易流掛。水的導(dǎo)電性好， 使金屬涂裝表面容易生銹。為了克服水做溶劑帶來的缺點，往往需要在水性涂料 配制時，加入各種有機化合物助劑，以改善涂膜的性能。例如，加入一定比例的 水溶性有機溶劑，改善涂膜的流平性，潤濕性以及涂料的儲存穩(wěn)定性。加入防腐 劑防止涂料霉變。加入表面活性劑降低涂料的表面張力等。這些助劑多數(shù)是揮發(fā) 性的，將增加水性涂料v o c 的排放量。因此，需要明確，現(xiàn)階段所謂的水性涂料， 是相對于傳統(tǒng)的溶劑稀釋型涂料，用水做主要溶劑的水可稀釋型涂料。根據(jù)使用 需要，其中仍然存在有機揮發(fā)性成份。 相對于西方發(fā)達(dá)國家，我國的水性涂料研發(fā)起步較晚，主要產(chǎn)品是以乳液聚 合為手段生產(chǎn)的乳膠漆，耐水性和附著力稍差，多用于建筑領(lǐng)域。在工業(yè)防腐領(lǐng) 域，由于水性涂料的配制遠(yuǎn)較溶劑型涂料復(fù)雜，同時受性能價格比的限制，目前還 不能與傳統(tǒng)溶劑型涂料抗衡。因此，盡快提高水性涂料的整體性能，降低生產(chǎn)成 本，是在我國工業(yè)領(lǐng)域推廣使用水性涂料的迫切任務(wù)【。 1 5 本論文的研究方向 根據(jù)前面所述，單個樹脂在水性化后，性能往往不如同類的溶劑型涂料。 例如，丙烯酸酯類水性涂料，可分為熱塑性涂料和熱固性涂料兩大類。熱塑性涂 料的成膜物為不可交聯(lián)型丙烯酸酯類乳液，所得涂膜的光澤、耐水性、耐溶劑性 和耐污染性較差，硬度和抗張強度等力學(xué)性能也相對不足，多用于建筑和裝飾領(lǐng) 域。而采用可交聯(lián)型聚丙烯酸酯乳液為成膜物的新型熱固型水性涂料 1 2 - 1 6 1 ，由于 在固化過程中形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂膜的耐水性、耐污染性和硬度等力學(xué)性 能均得到了很大提高，但交聯(lián)型的聚丙烯酸酯乳液固化溫度較高，乳化荊小分子 會降低漆膜耐水性，還不能完全滿足工業(yè)涂裝的要求。為了改變這種狀況，人們 嘗試將各種類型的樹脂混合，以做到取長補短。但是，簡單的物理混合，由于聚 合物之間的相容性不好，存在著相分離，達(dá)不到預(yù)期的效果。必須通過化學(xué)鍵把 鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 不同的樹脂強制結(jié)合在一起1 7 , 1 8 , 1 9 l ，以達(dá)到最佳的分散效果，才能充分發(fā)揮各種 樹脂的優(yōu)勢。近年來，在可交聯(lián)丙烯酸乳液的基礎(chǔ)上，復(fù)合耐腐蝕性，耐溶劑性， 耐高溫性的其它樹脂成分【2 0 。列，如環(huán)氧樹脂，聚氨酯，有機硅等。得到的復(fù)合型 水性涂料廣泛的應(yīng)用于環(huán)境苛刻的工業(yè)領(lǐng)域。例如，用有機硅氧烷改性聚丙烯酸 酯乳液，由于硅烷的引入使該類乳液涂膜的耐候性、耐污染性及對基材的附著力 等都得到了極大改善1 2 3 - 2 9 。又比如在乳液聚合時，使大分子鏈中引入可反應(yīng)基團 q 7 1 ( 如羧基、羥基等) ，反應(yīng)結(jié)束后加入能與大分子鏈上活性基團發(fā)生交聯(lián)的 水性或水分散型低聚物，如甲基酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、水溶性脲醛樹脂、水 分散環(huán)氧樹脂乳液等，當(dāng)烘烤時發(fā)生交聯(lián)，形成不溶不熔的體型聚合物。 考慮到環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯類樹脂都是涂料家族的重要成員，雙酚a 型環(huán) 氧樹脂部l ，結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)賦予涂膜硬度和良好的抗化學(xué)品性，而醚鍵便于分子鏈 的旋轉(zhuǎn)，又使涂膜具有一定的韌性。結(jié)構(gòu)中含有的許多羥基和醚鍵，使涂膜和金 屬，陶瓷，玻璃混凝土，木材等極性底材的附著力好。含有的環(huán)氧基使環(huán)氧漆膜 在固化時體積收縮率低。這些優(yōu)點使環(huán)氧樹脂成為常用的耐腐蝕涂料，但美中不 足的是結(jié)構(gòu)中存在的大量芳環(huán)，使得環(huán)氧樹脂在光照下容易發(fā)黃，甚至粉化。而 丙烯酸酯類樹脂 3 9 , 4 0 l 對光的主吸收峰處于太陽光譜范圍之外，所以用它制成的丙 烯酸酯漆具有特別優(yōu)良的耐光性和耐戶外老化性。還可以通過變換不同的共聚合 單體，調(diào)整不同的分子量及交聯(lián)體系等一系列措施，變化涂料的各方面性能，制 成多種不同性能及應(yīng)用面的涂料。 兩種樹脂的互補性很強，含有的羥基，羧基等官能團，在涂料體系中也具有 很強的代表性。如果利用這兩種現(xiàn)有的樹脂品種，對樹脂間的化學(xué)接枝復(fù)合技術(shù) 進行研究，不僅可以合成新型的環(huán)氧丙烯酸酯類復(fù)合水性樹脂，還可以揭示樹脂 間化學(xué)接枝的普遍規(guī)律，為今后其它樹脂問的復(fù)合積累經(jīng)驗。為此，把環(huán)氧丙烯 酸酯類復(fù)合水性涂料的制各作為本論文研究的方向。關(guān)于環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯類 樹脂復(fù)合技術(shù)的研究概況，將在下章詳細(xì)介紹。 鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 第2 章文獻(xiàn)綜述 在確定了制備環(huán)氧一丙烯酸酯類樹脂復(fù)合水性涂料的研究方向之后，本章介 紹這方面的相關(guān)文獻(xiàn)研究和報道情況。通過對文獻(xiàn)的具體分析，進一步確定研究 內(nèi)容和安排具體的實驗工作。 2 1 環(huán)氧一丙烯酸酯類樹脂復(fù)合物制備方法的分類原則 雙酚a 型環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)見圖2 - l ，雖然分子中可以參與反應(yīng)的鍵很多， 吼。k 齡葉 叩粕葉礦z 圖2 - i 雙酚a 型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)圖 但反應(yīng)活性最高的首先是環(huán)氧鍵，其次是醚鍵鄰近碳上的口一h 原子。環(huán)氧鍵在 不同條件下開環(huán)，可以與羧基進行酯化反應(yīng)，與胺基，羥基進行反應(yīng)。而口一h 原子則可以在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下形成自由基，與含有雙鍵的物質(zhì)進行共聚反 應(yīng)。從原則上說，將環(huán)氧和丙烯酸樹脂進行復(fù)合時，就是利用這兩種反應(yīng)位置。 可以根據(jù)這一原則，將制備方法分為兩個大類：一類是利用醚鍵鄰近碳上的口一 h 原子和丙烯酸的雙鍵通過自由基接枝聚合的方法制備環(huán)氧一丙烯酸樹脂的接 枝物，我們稱之為自由基聚合法：另一類是通過丙烯酸樹脂中的羧基和環(huán)氧樹脂 中的環(huán)氧基酯化制備復(fù)合物，我們稱之為酯化法。這樣，自由基聚合法是環(huán)氧樹 脂和丙烯酸( 或其酯類) 單體之問的共聚接枝反應(yīng)，反應(yīng)之后大分子內(nèi)含有環(huán)氧 基團留待以后交聯(lián)固化。而酯化法則可以是環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂兩種聚合物之 間的化學(xué)反應(yīng)，由于丙烯酸樹脂大分子內(nèi)雙鍵已經(jīng)通過聚合而消失，所以酯化之 后大分子內(nèi)部不含有雙鍵，只含有未反應(yīng)完的丙烯酸樹脂中的羧基。當(dāng)然，酯化 法也可以在環(huán)氧樹脂和丙烯酸單體之間進行，反應(yīng)之后丙烯酸分子中的雙鍵仍然 保留下來，作為大分子單體進一步乳液聚合。不管哪一類方法，要使聚合物最終 能穩(wěn)定的分散在水中，必須在丙烯酸酯類聚合物鏈上引入足夠多的極性基團( 如 郯州大學(xué)博士學(xué)位論文 甲基丙烯酸) ，經(jīng)堿中和后，轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水的離子基團，把聚合物的憎水部分包裹 在里面，形成穩(wěn)定分散的復(fù)合乳液。 下面就這兩大類制備方法的研究情況逐一介紹。 2 2 自由基聚合法 環(huán)氧樹脂雖然無不飽和雙鍵，但含有醚鍵，其鄰位碳上的a h 原于和叔碳原 子上的h 原子相對而言較活潑，在引發(fā)劉自由基作用下可能形成自由基，從雨引發(fā) 接枝反應(yīng)。下面以其中的1 個a h 為例，見圖2 - 2 。說明可能的反應(yīng)機理 4 j 】： t 1 ) 鏈引發(fā)1 2 2 i 。將。一d 二p 洲卜 二一。洲弋o c 一善p 弭弋 但臌枝竺鏘鬯去。屯十一掩。一c 一 p 洲卜 一。將。1 未曠。將 m 為丙烯酸酯類單體 圖2 - 2 ：環(huán)氧樹脂接枝反應(yīng)示意圖 上述反應(yīng)因聚合方式的不同，又可分為兩種，水相中的乳液聚合法， 在溶劑中反應(yīng)的溶液聚合法。 2 2 1 乳液聚合法 1 9 7 7 年，b r o w n 等報道在丙烯酸酯類乳液聚合過程中添加約1 0 環(huán)氧樹 脂，得到復(fù)合乳液t 4 2 1 ，加熱交聯(lián)固化后，涂膜均透明，可用做食品包裝，卷材 漆。1 9 8 6 年。m i n n i s 4 3 1 等發(fā)表的專利在預(yù)乳化環(huán)氧樹脂存在下進行軋液聚合 鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 反應(yīng)，制各的環(huán)氧丙烯酸類復(fù)臺乳液在使用時加入氨基樹脂，崩做層壓粘合劑。 有效期從機械共混時的一小時延長至一星期。 該方法在環(huán)氧樹脂的存在下，進行常規(guī)的乳液聚合反應(yīng)，即所謂的雜化乳液 聚合( h y b r i de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 特點是工藝簡單、成熟、反應(yīng)條件 溫和，少用或不用有機共溶劑。環(huán)氧樹脂可以和單體、引發(fā)劑等一起乳化，也可 以預(yù)先單獨乳化：加料方式可蛆是半連續(xù)法也可以是間歇法。并且可以通過丙烯 酸類單體的選擇和聚合工藝的改變，制各成核殼，多層結(jié)構(gòu)，互穿網(wǎng)絡(luò)等多種形 態(tài)結(jié)構(gòu)的乳液( 形態(tài)有關(guān)內(nèi)容見第2 5 節(jié)) 。近年來，圍繞工藝條件的優(yōu)化，反 應(yīng)機理的探討，固化條件的改進，乳膠粒的形態(tài)設(shè)計等問題國內(nèi)外直在廣泛研 究。陳良遠(yuǎn)”1 等介紹在不高的攪拌速率下，把環(huán)氧和單體一起乳化后再引發(fā)聚 合，制得的環(huán)丙復(fù)合乳液平均粒徑小于0 41 tm ，存放時間超過六個月?？捎糜?多層塑料復(fù)合薄膜的粘合劑。武利民等”54 6 3 用乳液接枝聚合方法制備環(huán)氧樹脂 丙烯酸樹脂的復(fù)合腔乳水分散體系，考察了不同引發(fā)劑用量、乳化劑用量、單體 濃度對復(fù)合膠乳粒徑、接枝率、分子量的影響，并對這類復(fù)合膠乳體系的接技機 理進行了探討。研究成果也已申請了專利 ”。d d ew e t r o o s t 4 9 3 等人用低分 子量聚丙烯酸樹脂傲表面活性劑穩(wěn)定環(huán)氧樹脂，在此基礎(chǔ)上進行乳液聚合。研究 電解質(zhì)，引發(fā)劑，中和劑，攪拌速率等因素改變對乳液聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響。 并推測了環(huán)氧存在時乳液聚合的反應(yīng)機理。1 9 9 8 年汪新民5 ”劉方方川等人合成 的單組分常溫交聯(lián)環(huán)氧一苯丙復(fù)合乳液，便于儲存，運輸，施t ，同時苯乙烯的 引入也降低了成本。 2 2 2 溶液聚合法 2 0 世紀(jì)8 0 年代初開始，w o oj tk ，t i n g ，v ，e v a n s ，j 等人在專利”5 ”j ， 國際會議5 ”，雜志中0 8 “5 ”，報道了在親水溶劑中將丙烯酸類單體接技到環(huán) 氧骨架上，得到不易水解的水性環(huán)氧丙烯酸樹脂。反應(yīng)為自由基機理，關(guān)鍵是要 加入不少于3 的自由基引發(fā)劑，最終產(chǎn)物包括未接枝的環(huán)氧樹脂，丙烯酸 樹脂和環(huán)氧樹脂的接枝物，游離的聚丙烯酸酯。用堿中和產(chǎn)物，可得穩(wěn)定水基 乳液。溶液聚合接枝的優(yōu)點是擺脫了乳液聚合條件的束縛，聚合反應(yīng)不再需要乳 化劑，反應(yīng)溫度可超過1 0 0 c ，環(huán)氧樹脂的用量和分子量等條件可在更寬的范圍 鄭州大學(xué)博士學(xué)位論文 內(nèi)調(diào)整，從而為產(chǎn)品配方設(shè)計提供更大的舞臺。另外，乳液的穩(wěn)定性好于乳液接 枝共聚法，工業(yè)化背景廣闊。國內(nèi)外相關(guān)的研究一直也很活躍。發(fā)表的主要成果 有：1 9 8 5 年，m a n i n o 口8 1 把環(huán)氧接枝丙烯酸復(fù)合乳液和自交聯(lián)丙烯酸乳液，環(huán)氧 磷酸醅乳液共混，得到自交聯(lián)型啤酒、罐頭內(nèi)壁涂料。1 9 9 2 年w o o 【5 9 l 等披露用 有機膦催化環(huán)氧樹脂丙烯酸接枝共聚，制得穩(wěn)定性更好的水基復(fù)合分散體。有機 磷酸的用量0 , 0 5 ，o 1 、引發(fā)劑用量減少至2 以下。1 9 9 3 年魏國東1 6 1 申請的 專利直接利用高分子量環(huán)氧樹脂與磷酸反應(yīng)制得環(huán)氧磷酸酯后，再與丙烯酸酯類 接枝麩聚得到水性防腐涂料漆膜耐高酸，抗沖擊，耐彎折，抗堿且附著力好。 1 9 9 4 年朱國民【6 i 等將丙烯酸單體與環(huán)氧磷酸酯接枝共聚，引入強親水性基團 一c o o h 使樹脂水性化。討論了制各環(huán)氧磷酸酯時磷酸量，丙烯酸量，環(huán)氧樹脂 分子量，及其他反應(yīng)條件，如引茇劑等對環(huán)氧酯丙烯酸接枝共聚物水分散穩(wěn)定 性的影響。測定了接枝共聚物的異常粘度一濃度曲線，另外國內(nèi)相關(guān)研究機構(gòu)和 廠家也利用溶液接枝的方法研制出水性防腐涂料1 6 2 6 3 “6 ”，并進行了工業(yè)化， 產(chǎn)品主要用于汽車底漆。 2 3 酯化法制備復(fù)合乳液 酯化法就是用丙烯酸酯類樹脂中的羧基和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基開環(huán)酯化。酯 化反應(yīng)方式主要有兩種：環(huán)氧樹脂先和( 甲基) 丙烯酸單體的羧基酯化，再利 用丙烯酸中的雙鍵與丙烯酸酯共聚。先得到丙烯酸酯類樹脂預(yù)聚物，其中的羧 基再使環(huán)氧樹脂開環(huán)醅化。 2 3 ，1 環(huán)氧和單體酯化 環(huán)氧樹脂與含羧基的( 甲基) 丙烯酸酯類單體的酯化反應(yīng)有很多人研究” 7 0 尤其是雙酚a 型環(huán)氧與丙烯酸單體的酯化物是涂料工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的一 種。酯化反應(yīng)溫度一般控制在6 0 1 3 0 c ，為提高酯化反應(yīng)速率，避免凝膠，往 往加入胺類，9 0 h ，季胺鹽等做催化劑。常州涂料化工研究院夏范武i ”1 等在環(huán)氧 樹脂的兩端引入不飽和雙鍵，與丙烯酸類單體共聚得到環(huán)氧丙烯酸共聚乳液，以 此為基料，制成性能優(yōu)良，儲存穩(wěn)定的色漆，提高了水性丙烯酸類涂料的耐蝕性 和豐滿度。 0 鄭州大學(xué)博士掌位論文 2 3 2 環(huán)氧和丙烯酸