南昌大掌碩士學(xué)位論文 摘要 磁性靶向藥物能有效減小化療藥物的毒副作用，提高藥效，減少用藥量，在治療惡 性腫瘤方面表現(xiàn)出十分廣闊的前景。本文綜述了磁性靶向藥物的制備方法及其研究現(xiàn) 狀，對納米f e 3 0 4 的制各方法作了比較詳細(xì)的論述。 本文以f e s 0 4 ( n h 4 ) 2s 0 4 6 h 2 0 、n l - h f e ( s 0 4 ) 2 - 1 2 h 2 0 、n i - h o h 和聚乙二醇p e g 4 0 0 0 為原料，采用化學(xué)共沉淀法制備了納米級的磁性f e 3 0 一顆粒，并采用簡易的方法對磁性、 磁響應(yīng)性和懸浮穩(wěn)定性進(jìn)行了檢測。進(jìn)行了一系列的條件實(shí)驗(yàn)，研究了制備條件( 加料 方式、堿的種類、p h 值、攪拌方式及速度、鐵鹽濃度及f e 2 + f e ”、表面活性劑種類及 用量、反應(yīng)溫度、陳化時(shí)間、添加劑和磁場等) 對f e 3 0 4 納米顆粒性能( 磁性、懸浮穩(wěn) 定性、磁響應(yīng)性) 的影響：在此基礎(chǔ)上采用l 1 6 ( 4 6 ) 正交試驗(yàn)對制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié) 果表明，制備條件對f e 3 0 4 納米顆粒性能影響程度的大小排序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度 p h 值 f e 2 + f e 3 + 保溫時(shí)間 攪拌速度 p e g 4 0 0 0 的加入量，較為理想的工藝條件為：反應(yīng)過程 中保持p h 值一直處于9 1 0 之間，鐵鹽濃度為0 1 m o l l ，其中f e 2 + f e 3 + 為1 ：l ，表面活 性劑p e g 4 0 0 0 的加入量為o 7 7 9 ( 即m f e 3 0 + m p e g 4 0 0 0 = i ：1 ) ，機(jī)械攪拌速率為 1 0 0 0 r m i n ，采用機(jī)械攪拌和超聲攪拌交替進(jìn)行，反應(yīng)溫度為6 0 并在此溫度下保溫陳 化3 0 m i n 。通過x r d 、t e m 對所制備的f e 3 0 4 結(jié)構(gòu)和粒徑進(jìn)行表征，結(jié)果表明產(chǎn)物大 部分為立方晶型的f e 3 0 4 ，但也有少量的f e o o h ，粒徑范圍為2 0 - - 4 0 n t o ，采用化學(xué)分析 的方法對產(chǎn)物的組成進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明其中鐵和亞鐵的比例為1 9 ：1 ，略小于2 ，說 明產(chǎn)物中還含有其它雜相。對所制得的磁流體采用十二烷基苯磺酸鈉再進(jìn)行一次包覆可 以制得性能優(yōu)良的磁流體，該磁流體在一周內(nèi)無任何沉淀，磁響應(yīng)性為5 6 s ，磁性為 2 0 0 x10 4 9 ( 2 c m 0 0 5 9 磁粉) 。 關(guān)鍵詞：納米f e 3 0 4 ；共沉淀法；正交試驗(yàn)；磁性靶向藥物；磁流體 南昌大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t m a g n e t i ct a r g e t e dd r u g s ( m t d ) c o u l de f f e c t i v e l yl i m i tt h es i d ee f f e c t so fc h e m o t h e r a p e u t i c d r u gb yl i m i t i n gt h ea m o u n to fd r u ga d m i n i s t e r e da sw e l la si m p r o v i n gi t se f f e c t t h e r e f o r e m t de x h i b i t sap r o s p e r o u sf u t u r ei nt h ef i e l do fc a n c e rt r e a t m e n t i nt h i s p a p e r , t h e p r e p a r a t i o no fm t d a n di t sc u r r e n ts t u d i e sw e r er e v i e w e d ，a n dt h ep r e p a r i n gm e t h o d so f n a n o s i z e df e 3 0 4w e r ei n t r o d u c e di nd e t a i la sw e l l c h e m i c a l c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w a sa d o p t e dt o p r e p a r e n a n o s i z e df e 3 0 4w i t l l f e s 0 4 ( n i - h ) z s 0 4 6 h 2 0 ，n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ，n h 4 0 ha n dp e g 4 0 0 0a st h er a wm a t e r i a l s s i m p l em e t h o d sw e r ed e s i g n e dt om e a s u r em a g n e t i s m ，m a g n e t i cr e s p o n s ea n ds u s p e n s i o n s t a b i l i t y t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n st ot h ep r o p e r t i e so fn a n o s i z e df e 3 0 4w a s s t u d i e di nas e r i e so fc o n d i t i o n a le x p e r i m e n t s t h e s ec o n d i t i o n si n c l u d e dm a t e r i a lf e e d i n g ， a l k a l i ，p hv a l u e ，s t i r r i n gm e t h o da n dr a t e ，c o n c e n t r a t i o no f f ea n df e 2 + f e 3 + ，s u r f a e t a n ta n di t s a m o u n t , t e m p e r a t u r ea n da g i n gt i m e ，a d d i t i v ea n dm a g n e t i cf i e l d ，e ta 1 al 1 6 ( 4 0 ) o r t h o g o n a l t e s tw a sa d o p t e dt oo p t i m i z et h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h es e q u e n c e o ft h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n st ot h ep r o p e r t i e so fn a n o s i z e df e 3 0 4i s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e p hv a l u e f e 2 + f e ” a g i n gt i m e s t i r r i n gr a t e t h ea m o u n to fp e g 4 0 0 0 t h e i d e a lt e c h n i c a lp r o c e s si s ：m e c h a n i c a ls t i r r i n ga n du l t r a s o n i cs t i r r i n gw e r eu s e di na l t e m a t i o n a n dt h ed e p o s i tw a sa g e df o r3 0 r a i na t6 0 。cw i t l lp hi nt h er a n g eo f 9 - 1 0 t h ec o n c e n t r a t i o no f f e b e i n g o 1m o l l ， f e ”f e ”= 1 ：1 ，t h ea m o u n t o fp e g 4 0 0 0 b e i n go 7 7 9 ( m f e 3 0 f f m p e g 4 0 0 0 = 1 ：1 ) ，s t i r r i n gr a t eb e i n g1 0 0 0 r m i na n d t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea t6 0 。c t h es t r u c t u r ea n ds i z eo fa s o b t a i n e df e 3 0 4w a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r da n dt e m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm o s to ft h ep r o d u c t sw e r ec u b i cc r y s t a lf e 3 0 4 ，b u tal i t t l ef e 0 0 h w e r ef o u n di nt h ep r o d u c t sa sw e l l ，a n dt h es i z ew a si nt h er a n g eo f2 0 - 4 0 r i m t h e c o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c tw a si n v e s t i g a t e dw i t hc h e m i c a la n a l y t i cm e t h o da n dt h er a t i oo f f e 3 + ，f c 2 + w a sf o u n dt ob ei 9 ：1 7 , t 5 0 * c 卜f e 3 0 4 + 2 h o 3 2 1 3 還原沉淀法【1 0 l 該法的原理就是通過還原劑將部分鐵離子還原成亞鐵離子，然后再用堿液將它們沉 1 6 南昌大掌碩士掌位論文 淀成f e 3 0 4 粒子。 3 2 1 4 交流電沉淀法 該法的原理為：電弧放電產(chǎn)生大量熱將鐵絲熔化，在溶液中先形成鐵溶膠，由于該 溶膠很活潑，很快被氧化成亞鐵離子，在中性條件下又形成f e ( o h ) 2 ，然后又被氧化成 f e ( o h ) 3 ，最終得到f e 3 0 4 納米微粒。n 法n n f l 大學(xué)w a n g c y 等】首次提出，并成功 地合成了納米f 。3 0 一微粒。此方法能夠很容易地控制產(chǎn)物的形貌，因而可制得具有與常 規(guī)方法不同形貌的納米粒子。 3 2 1 s 絡(luò)合物分解法【1 2 】 其原理是金屬離子與適當(dāng)?shù)呐潴w形成常溫穩(wěn)定的絡(luò)合物，在適宜的溫度和p h 值時(shí)， 絡(luò)合物被破壞，金屬離子重新釋放出來與溶液中的o h 離子及外加沉淀劑、氧化劑作用 生成不同價(jià)態(tài)且不溶性的金屬氧化物、氫氧化物、鹽等沉淀物，進(jìn)一步處理該沉淀物就 可得到一定粒徑的納米粒子。 3 2 2 水熱法【1 3 】 水熱反應(yīng)是指高溫、高壓下，在水( 水溶液) 或水蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的 總稱。水熱法系指在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通 常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)、重結(jié)晶而得到理想的產(chǎn)物。水熱法具有兩個(gè)特點(diǎn)，一 是較高的反應(yīng)溫度( 1 3 0 2 5 0 。c ) ，有利于磁性能的提高：二是在封閉容器中進(jìn)行，產(chǎn)生 相對高壓( o 3 4 m p a ) 并避免了組分揮發(fā)。另外還具有原料易得、粒子純度高、分散性 好、晶形好且可控及成本相對較低等優(yōu)點(diǎn)。 3 2 3 水解法 水解法主要有兩種：一種是m a s s a r t 水解法【1 4 】，另一種是滴定水解法【1 5 ，1 “。這兩種 方法的本質(zhì)區(qū)別就在于前者是將鐵鹽混合溶液加入到堿溶液中，而后者恰好相反，是將 堿溶液緩緩加入到鐵鹽混合溶液中，也即前者的反應(yīng)環(huán)境為堿性而后者的則為中性或稍 顯酸性。 3 2 4 微乳液法【1 7 - 8 1 微乳液是由表面活性劑、油相、水相及助溶劑等在適當(dāng)比例下混合自發(fā)形成的熱力 學(xué)穩(wěn)定體系，具有透明( 或半透明) 、低黏度、各向同性、分散相液滴極其微小和均勻等 特點(diǎn)。反相( 1 叩w o 型) 微乳液中的水核是一個(gè)“微型反應(yīng)器”，化學(xué)反應(yīng)被限制在水核內(nèi) 南暑大尊q 翼士掌位論文 部，可有效避免顆粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚。因而得到的納米粉體粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、 分散性能好且大多數(shù)為球形?？梢酝ㄟ^控制微乳液液滴中水的體積及各種反應(yīng)物的濃度 來控制成核、生長，以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。某些微乳液膠束還具有保持穩(wěn) 定尺寸的能力( e p 自組裝特性) ，所制備的納米微粒具有通常直接反應(yīng)難以得到的均勻尺 寸，所以又將其稱為智能微反應(yīng)器( i n t e l l i g e n tm i c r o r e a c t o r s ) 。 利用反相微乳液法制備f e 3 0 4 納米微粒，其過程可簡單理解為：通過機(jī)械攪拌( 或電 磁攪拌等方法) 將f e c l 3 水溶液分散到某一有機(jī)溶劑( 即油相) 中，形成透明的反相微乳液 a ，再通過相同的方法將f e c l 2 和堿液分別分散到油相中形成反相微乳液b 、c ，然后在 攪拌的條件下將a 和b 以2 ：1 的摩爾比混合( 或者先將f e c l 3 和f e c l 2 以2 ：1 的摩爾比配成 水溶液，然后將此混合水溶液分散到油相中形成反相微乳液) ，最后加入c 與上述反相微 乳液共混并在惰性氣體保護(hù)下回流反應(yīng)一定時(shí)間，就制得f e a o 。納米微乳液，再經(jīng)過破 乳、洗滌、分離，干燥等就可得到納米f e 3 0 4 粒子。 3 2 5 固相、法【9 】 固相法通過將鐵鹽和堿以一定摩爾比混合，經(jīng)研磨一段時(shí)間，然后用蒸餾水超聲清 洗等，合成納米f e o o h ，然后將f e o o h 在一定溫度下焙燒一段時(shí)間就得到了納米氧化 鐵粉體。固相法作為一種全新的合成方法，其操作簡單、產(chǎn)率高、反應(yīng)選擇性好，已經(jīng) 成功地合成了金屬原子族化合物、金屬配合物、亞穩(wěn)態(tài)化合物等。 3 2 6 球磨法1 2 0 高能量球磨法，常常又被稱為一種機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象，在混合粉末中能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 過去的十幾年內(nèi)該法在已知物質(zhì)的轉(zhuǎn)型和叛物質(zhì)的合成上已被證實(shí)為一種很有潛力的 方法。人們利用此種方法已經(jīng)制備了諸如金屬陶瓷、無定形和納米晶形的合金材料以及 高溫相態(tài)的氮化物、碳化物和硅化物等。 3 2 7 超聲波法f 2 1 】 超聲波所產(chǎn)生的“超聲波汽化泡”爆炸時(shí)釋放出巨大的能量，產(chǎn)生局部的高溫高壓環(huán) 境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，該系列空化作用與傳統(tǒng)攪拌技術(shù)相比，更容易實(shí)現(xiàn)介質(zhì) 均勻混合，消除局部濃度不均，提高反應(yīng)速度，刺激新相的形成，而且對團(tuán)聚還可以起 到剪切作用，有利于微小顆粒的形成。在超聲化學(xué)反應(yīng)體系中一般認(rèn)為存在三個(gè)不同的 區(qū)域：( a ) 汽泡內(nèi)部區(qū)域( 即氣相) ：由于超聲波的作用，其內(nèi)形成高溫( 幾百度) 高壓( 幾百 大氣壓) ，使得水蒸發(fā)并進(jìn)一步裂解成h 和o h 自由基團(tuán)。( b ) 汽泡與液相主體的界面區(qū)： 南昌大學(xué)碩士學(xué)位論文 由于內(nèi)部高溫汽泡的緣故，其中的溫度仍然很高足以讓其中的溶質(zhì)熱解。( c ) 液相主體。 超聲化學(xué)反應(yīng)主要集中在兩相界面區(qū)。反應(yīng)過程如下： h 2 0 ) ) ) ) ) ) 一h + o h h + h ，h 2 o h + 0 h 。 1 - 1 2 0 2 f e ( c h 3 c o o ) 2 一f e 2 + + 2c h 3 c o o 。 2 f e ( i i ) + h 2 0 2 - - * 2 f e ( i i i ) + 2 0 h 。 3 2 8 熱解法 d e lm o n t ef 等人【2 2 】采用鐵的有機(jī)化合物進(jìn)行快速熱解制備y f e z 0 3 ，這些有機(jī)化合 物包括丙二酸鐵、丁二酸鐵、檸檬酸鐵以及f e ( n 2 h 3 c o o ) 2 ( n 2 h 4 ) 等，其原因可能是由 于在空氣中熱解時(shí)鐵的有機(jī)化合物中存在還原性的物質(zhì)，將f e ( i i i ) 還原成f e 3 0 a ，而 f e 3 0 。經(jīng)空氣中的氧氣氧化得到v f e 2 0 3 。而當(dāng)熱解過程是在n 2 氣氛中進(jìn)行時(shí)，所得的 產(chǎn)物即為納米f e 3 0 4 。 3 2 9 水溶液吸附分散法 該法【2 3 1 是將鐵鹽和亞鐵鹽( 如f e c l 3 和f e c l 2 ) 混合后，加入過量的表面活性劑油酸 鈉。由于油酸鈉的堿性強(qiáng)，加熱后一部分水解成油酸，一部分與鐵鹽和亞鐵鹽反應(yīng)生成 f e 3 0 4 。同時(shí)在f e 3 0 4 表面形成油酸的雙分子吸附層而分散于水溶液中。然后進(jìn)行酸化， 使f e 3 0 4 表面的雙分子吸附變?yōu)閱畏肿游綄?，從水溶液中分離沉淀，最后清洗除掉鈉 鹽即得表面包裹有表面活性劑的納米f e 3 0 4 微粒。 3 3 選擇化學(xué)共沉淀法的原因 化學(xué)沉淀法合成f e 3 0 4 納米顆粒有兩種常用的方法：共沉淀法和沉淀氧化法。在本 試驗(yàn)中采用共沉淀法原因有二： 首先從這兩種方法進(jìn)行控制的角度考慮，調(diào)節(jié)液相合成的反應(yīng)物的比例和加入量， 其本質(zhì)是調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的過飽和度，通過對兩種方法的過飽和比分析表明，增加等量的 鐵離子或氫氧根離子，沉淀法過飽和比的增加略小于沉淀氧化法過飽和比的增加，也就 是說，沉淀氧化法對反應(yīng)物的比例和量的變化更敏感一些。我們希望合成方法在較寬范 南昌大學(xué)碩士掌位論文 圍變化的反應(yīng)初始條件下得到比較一致的結(jié)果，而共沉淀法對初始條件的變化反應(yīng)靈敏 度較小，因此應(yīng)該選擇共沉淀法。 其次從工藝復(fù)雜性的方面來考慮，沉淀氧化法合成必須先除氧，加保護(hù)氣體，反應(yīng) 時(shí)間較長，產(chǎn)物的純化和分離較為復(fù)雜。而共沉淀法則不然，不需要除氧，可以適當(dāng)?shù)?加大二價(jià)鐵離子的比例達(dá)到除氧目的，因此不需要保護(hù)氣體，控制一定的反應(yīng)溫度，反 應(yīng)可在很短的時(shí)間內(nèi)完成，產(chǎn)物可以在磁場參與下清洗分離。因此選擇共沉淀法可以簡 化工藝。 綜合上述兩方面的考慮，合成f e 3 0 4 納米顆粒選用共沉淀法比較合適。 3 4 本章總結(jié) 本章對納米f e 3 0 4 顆粒的磁性能及氧化過程對其磁性的影響作了簡單的介紹，給出 了幾種用于制各納米f e 3 0 4 顆粒的常用方法，并針對于本文選擇化學(xué)共沉淀法來制備納 米碼0 4 顆粒的原因作了簡單的分析。 參考文獻(xiàn) 1 】m k r y s z e w s k i ，j k j e s z k a n a n o s t r u c t u r e dc o n d u c t i n gp o l y m e rc o m p o s i t e ss u p e r - p a r a m a g n e t i cp a r t i c l e si nc o n d u c t i n gp o l y m e r s 【j 】s y n t h e t i cm e t a l ，1 9 9 8 ，9 4 ( 5 ) ：9 9 1 0 4 2 】b e a nc eh y s t e r i s i sl o o p so fm i x t u r e so ff e r r o m a g n e t i cm i c r o p o w d e r s 【j 】ja p p lp h y s ， 1 9 9 5 ，2 6 ( 5 ) ：4 4 8 5 - 4 4 9 2 3 】k n e l l e ref ，l u b o r s k yfe p a r t i c l es i z ed e p e n d e n to fc o e r c i v i t ya n dr e m a n c eo fs i n g l e d o m a i np a r t i c l e s 明ja p p lp h y s ，1 9 6 3 ，3 4 ( 2 ) ：6 5 6 6 6 0 4 】s i d h ues ，g i l k e sr j ，p o s n e r a m s o i ls c i s o c a m j ，1 9 8 0 ，4 4 ，1 3 5 - 1 3 9 【5 】j i n gt ，m y e r sm ，b o s n i c kk a ，e ta 1 m a g n e t i t ef e 3 0 4 ：s p e c t r o s c o p i co b s e r v a t i o no f a q u e o u so x i d a t i o nk i n e t i c s 叨j e h y s c h e m b ，2 0 0 3 ，1 0 7 ：7 5 0 1 7 5 0 6 【6 】m u r a d e ，s c h w e r t m a u n u c l a y s c l a y m i n e r ，1 9 9 3 ，4 1 ，1 1 1 【7 7s h o u h e n gs u n ，h a oz e n g s i z e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s 【j 】 j a c sc o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 2 ，1 2 4 ：8 2 0 4 8 2 0 5 【8 】y o n g - k a n gs u n ，m i n gm a ，y uz h a n g ，e ta 1 s y n t h e s i so f n a n o m e t e r - s i z em a g h e m i t e p a r t i c l e sf r o mm a g n e t i t e j 】c o l l o i d sa n ds u r f a c e sa ：p h y s i c o c h e m j e n g a s p e c t s ，2 0 0 4 ， 2 4 5 ：1 5 - 1 9 【9 】9 鄧建國，賀傳蘭，龍新平，等磁性f e 3 0 4 聚毗咯納米微球的合成與表征【j 】高分子 南矗大掌司n b 掌位- 滄文 學(xué)報(bào)，2 0 0 3 ，3 ：3 9 3 3 9 7 1 0 】陳雷，楊文軍，黃程，等以高分子材料為介質(zhì)制備納米氧化鐵顆粒 j 高分子材 料科學(xué)與工程，1 9 9 8 ，1 4 ( 4 ) ：5 3 5 5 【l1 】w a n gcyz h ugm ，c h e nz 、e ta 1 t h ep r e p a r a t i o no fm a g n e t i t ef e 3 0 4a n di t s m o r p h o l o g yc o n t r o lb yan o v e la r c e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d j ，m a t e r i a l sr e s e a r c hb u l l e t i n ， 2 0 0 2 ，3 7 ：2 5 2 5 - 2 5 2 9 【1 2 錢軍民，李旭祥，黃海燕納米材料的性質(zhì)及其制備方法【j 化工新型材料，2 0 0 1 ， 2 9 ( 7 ) ：1 - 5 1 3 】楊華，黃可龍，劉素琴等水熱法制備的f e 3 0 4 磁流體【j jm a g nm a t e rd e v i c e s ， 2 0 0 3 ，3 4 ( 2 ) ：4 - q 5 【1 4 】m a s s a r tr p r e p a r a t i o no fm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s 【j 】i e e et r a n s m a g n ，1 9 8 1 ， m a g 一1 7 ：1 2 4 7 1 2 5 0 【1 5 】m o l d a yrs ，m a g n e t i ci r o n d e x t r a nm i c r o s p h e r e s u s p a t e n t4 4 5 2 7 7 3 ，j u n e5 ，1 9 8 4 【1 6 】s h e nl ，l a i b i n i spe ，h a t t o nta b i l a y e rs u r f a c t a n ts t a b i l i z e dm a g n e t i c f l u i d s ：s y n t h e s i s a n di n t e r a c t i o n sa ti n t e r f a c e s 叨l a n g m u k , 1 9 9 9 ，1 5 ：4 4 7 - - 4 5 3 【1 7 】成國祥，張仁柏，萬怡灶等反相膠束微反應(yīng)器的特性與f e3 0 4 納米微粒制備哪 兵器材料科學(xué)與工程，1 9 9 8 ，2 l ( 6 ) ：2 7 3 0 【1 8 】何秋星，楊華，劉素琴等轉(zhuǎn)相法制備高比表面積納米f e 3 0 4 磁性粉體【j 】精細(xì)化 工，2 0 0 3 ，2 0 ( 5 ) ：2 5 7 2 6 0 【1 9 】景蘇，魯新宇室溫固相法合成納米f e o o h 及f e 2 0 “j 】南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2 0 0 2 ， 2 4 ( 6 ) ：5 2 5 5 【2 0 】g e r a r d oeg o y a h a n d l i n gt h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no f f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s t h r o u g hb a l lm i l l i n g 叨s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 4 ，1 3 0 ：7 8 3 7 8 7 2 1 】v i j a y a k u m a rr ，k o l t y p i ny u ，f e l n e ri ，e ta 1 s o n o c h e m i c a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fp u r en a n o m e t e r - s i z e df e 3 0 4p a r t i c l e s j m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g a ，2 0 0 0 ，2 8 6 ： 1 0 1 - 1 0 5 【2 2 】d e lm o n t ef ，m o r a l e smp ，l e v yd ，e ta 1 f o r m a t i o no 竹一f e 2 0 3i s o l a t e dn a n o p a r t i c l ei n as i l i c am a t r i x j 】l a n g m u i r , 1 9 9 7 ，1 3 ：3 6 2 7 【2 3 】高道江，賴欣，王建華磁性流體制備技術(shù)的現(xiàn)狀與展望 j 磁性材料及器件，1 9 9 8 ， 2 9 ( 2 ) ：2 0 2 3 2 1 南暑大掌碩士掌位論文 第四章納米f e 3 0 4 制備與結(jié)構(gòu)研究 4 1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法 4 1 1 實(shí)驗(yàn)主要材料 南昌大掌司n b 掌位論文 4 1 2 實(shí)驗(yàn)主要儀器和設(shè)備 4 2 微乳液法制備納米f e 3 0 4 由于在反相微乳液中，化學(xué)反應(yīng)被限制在水核內(nèi)部，可有效避免顆粒之間的進(jìn)一步 團(tuán)聚，因而得到的納米粉體粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性能好且大多數(shù)為球形。并且 可以通過控制微乳液液滴中水的體積及各種反應(yīng)物的濃度來控制成核、生長，以獲得各 種粒徑的單分散納米粒子。基于微乳液的這些優(yōu)點(diǎn)，在本實(shí)驗(yàn)初期擬采用該法來制備納 米f e 3 0 4 粒子。 根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的方法，我們采用的微乳液體系中水相體積分?jǐn)?shù)在1 0 以下，以 s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 為乳化劑，根據(jù)h l b 法，其比例s p a n 8 0 t w e e n8 0 為3 ：l ，且微乳液 體系中乳化劑的含量一般在1 0 左右，在本實(shí)驗(yàn)中其含量為8 。 將0 7 5 9t w e e n 8 0 、2 2 5 9s p a n 6 0 加到2 7 0 1 4 3 9 太古油中，攪拌形成乳黃色微乳液， 加入3 9 水溶液，經(jīng)高速攪拌，形成乳黃色乳液。向其中加入2 0 n a o h 溶液，攪拌并 龠昌大學(xué)碩士掌位論文 在8 0 。c 恒溫水浴中保溫1 小時(shí)，形成穩(wěn)定的乳液，但其顏色始終為黃褐色，根本未見黑 色物質(zhì)生成。 考慮到太古油是黃褐色的，可能由于四氧化三鐵的含量很少，加之油相顏色的影響， 所以看不到黑色。改變油相進(jìn)行試驗(yàn)。 向2 0 m l 煤油中加入0 9 6 9 s p a n 8 0 和0 3 2 9 t w e e n 8 0 ，攪拌使其溶解，然后在攪拌的條 件下用注射器加入2 m l 鐵鹽溶液( o 3 6 m o l lf e c l 3 ，0 2 m o l lf e c l 2 ) 。攪拌幾分鐘形成 均勻的乳液后再向其中加入0 2 4 9 n a o h l m l 水( 較之化學(xué)計(jì)量值過量一倍) ，攪拌并在 8 0 。c 恒溫水浴中保溫1 小時(shí)。結(jié)果仍然只能得到黃褐色的乳液，破乳洗滌干燥沉淀后即 為黃褐色粉末，幾乎沒有磁性。 再換成沒有顏色的蓖麻油、甲苯、苯、環(huán)己烷以及液體石蠟等，也得到類似的結(jié)果。 考慮到f e 2 + 離子在溫度較高時(shí)會(huì)被氧化成f e 3 + ，我們曾采用在常溫下加入堿液，一段時(shí) 間后再加入恒溫水浴中進(jìn)行保溫，但仍然看不到黑色四氧化三鐵生成。同樣通過抽真空、 通氮?dú)獾姆椒ㄒ膊荒艿玫疆a(chǎn)品。 猜想可能是由于加堿量不夠未能將所有的鐵離子沉淀下來以致觀察不到，增大加堿 量進(jìn)行實(shí)驗(yàn) 向4 0 r a l 煤油中加入2 1 9 s p a r l 8 0 和o 7 9 t w e e n s 0 ，抽真空的條件下加入l m l 鐵鹽溶 液，振蕩形成均勻的乳液，再向其中加入1 9 n a o h 2 m l 水，可形成深黑色乳液，但將其 進(jìn)行水浴保溫時(shí)顏色變淺并逐漸變成紅褐色，且變成凝膠狀。 重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，但將鐵鹽換成水，結(jié)果也形成凝膠狀，所以確定加入堿量過多。減 少堿量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果仍然不理想。 采用雙乳液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 a 向2 0 m l 石蠟中加入1 2 9s p a n 8 0 和o 4 9t w e e n 8 0 ，并加入l m l 鐵鹽溶液( o 3 n f e 2 + ，o 3 nf e 2 + ) ，攪拌形成微乳液a ； b 向2 0 m l 石蠟o o ；自n z 1 2 9s p a n 8 0 和o 4 9t w e e n 8 0 ，并加入o 2 9 n a o h 2 m l 水，攪 拌形成微乳液b ： 攪拌的條件下將b 緩慢加入a 中。 乳液先變成暗綠色，然后慢慢又變成黃褐色，陳化會(huì)逐漸分層。將沉淀劑換成氨水 結(jié)果也是類似，用尿素很難將鐵離子沉淀下來。 經(jīng)分析可能由于沒有找到一種合適的穩(wěn)定的微乳液體系才導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的失敗?？紤]到 后面實(shí)驗(yàn)對f e 3 0 4 的量有一定的要求，并且要對其磁性分析，而用微乳液法制各的納米 2 4 南昌大掌碩士掌位論文 f e 3 0 4 的量很少，而且實(shí)驗(yàn)過程中的油相、乳化劑等溶劑的消耗較大，相反化學(xué)沉淀法 制備納米f e 3 0 4 ，實(shí)驗(yàn)過程簡單，產(chǎn)量較大，而且其他溶劑的消耗也較小，因而決定采 用化學(xué)沉淀法制各納米f e 3 0 4 。 4 3 化學(xué)沉淀法制備納米f e 3 0 4 4 3 1 反應(yīng)方程式 f e 2 + + 2 0 h 一- - ) f e ( o h ) 2( 4 1 ) f e 3 + + 3 0 h - - , f e ( o h ) 3( 4 2 ) f e ( o h ) 2 + 2 f e ( o h ) 3 - - , f e 3 0 4 + 4 h 2 0 ( 4 3 ) 總的離子反應(yīng)方程式為：f e 2 + + 2 f e 3 + + 8 0 h 。- - , f e 3 0 4 + 4 h 2 0( 4 4 ) 4 3 2 工藝流程圖 4 3 3 共沉淀法制備納米f e 3 0 4 顆粒的基本條件 f e 3 0 4 膠體微粒的制備過程反應(yīng)十分復(fù)雜，影響因素很多尤其以反應(yīng)物的種類、初 始濃度、反應(yīng)溫度和p h 值對生成物的組成影響最為顯著。t a k a d a t l l 等人對 f e s 0 4 - n a o h - 0 2 系統(tǒng)進(jìn)行了深入的研究，提供了反應(yīng)物和生成物的相圖。如圖4 1 所示。 在此基礎(chǔ)上合肥聯(lián)合大學(xué)的丁吲2 】等人利用x r d 等技術(shù)研究了f e 3 0 。在各種不同條 件下的生成條件，并提出了中和沉淀法f e 3 0 4 的生成相圖，和空氣氧化法生成相圖有較 大的區(qū)別，如圖4 2 所示，圖中r _ 8 n a 0 h ，3 f e 。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為4 0 c 南暑大掌硬士掌位論文 以下時(shí)，r 在6 以下反應(yīng)產(chǎn)物主要是0 t f e o o h ，當(dāng)r 超過6 ，f e 3 0 4 成分開始增多，只 有當(dāng)r 超過6 5 才進(jìn)入f e 3 0 4 相。而當(dāng)溫度升高到5 0 c 時(shí)，r 在6 以下主要是0 【一f e o o h 、 y - f e o o h ，f e 3 0 4 的混合相，r 在6 以上進(jìn)入f e 3 0 4 相。 o a f j 夕7 ： ：j ：v j ：= f o1 a - ，一：群，f 枷h + f i 。，、；f n o a j o 垂 3 o 2 n o v f 電d 吣 r e ( o m ) , ( , w 0 4 t l l ) 圖4 - 1f e s 0 4 - n a o h 0 2 體系相圖 f i g u r e4 - 1p h a s ed i a g r a mo f f e s 0 4 - n a o h 一0 2s y s t e m 且 圖4 2 中和沉淀法f e 3 0 4 生成相圖 f i g u r e4 - 2f e 3 0 4f o r m a t i o np h a s ed i a g r a mo f n e u t r a lp e r c i p i t a t i o n ：a f e o o h ；。：q f e o o h ，_ l , - f e o o h ，f e 3 0 4 ；o ：f e 3 0 4 加 j 吣 協(xié) 弱 奄 南昌大學(xué)碩士學(xué)位滄文 所以要采用共沉淀法來制各f e 3 0 4 ，溫度必須高于4 06 c ，且r 應(yīng)大于6 。 4 3 4 實(shí)驗(yàn)步驟 向三口燒瓶中先加入5 0 m l 蒸餾水于水浴中加熱至某一溫度，在攪拌的條件下先加 入少量氨水溶液，然后同時(shí)滴加5 0 m l o 1m o l l 鐵鹽溶液( f e 2 + 和f e 3 + 以一定比例) 、1 0 m l 表面活性劑溶液和氨水溶液，調(diào)節(jié)鹽和堿滴加速率，使p h 維持一定的p h 值，滴加 完畢之后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 0 m i n ，再超聲分散3 0 m i n ，并保溫熟化3 0m i n ，之后再機(jī)械 攪拌3 0m i n ，倒入大燒杯洗滌數(shù)次至中性，一部分進(jìn)行干燥制得f e 3 0 4 納米顆粒，向另 一部分加入表面活性劑并用稀硫酸調(diào)至弱酸性后再超聲分散3 0m i n ，得到磁流體。 4 4 性能測試方法 4 4 1 磁性的測量 采用電子天平對f e 3 0 4 納米粒子的磁性進(jìn)行測試，如圖4 3 所示，由于電子天平的 托盤是鐵制的，為了避免磁鐵對托盤的影響，用一個(gè)物塊來消除磁鐵對托盤的影響。準(zhǔn) 確稱取0 0 5 0 0 9 磁粉放在物塊上的載玻片上，再用一塊載玻片將其蓋住并壓實(shí)，之后將 天平調(diào)節(jié)平衡。將磁鐵固定在一升降臺上，然后調(diào)整升降臺至磁鐵和磁粉的距離為 2 0 e m ，可以看到天平顯示負(fù)值，記錄電子天平顯示的數(shù)據(jù)，其值大小可以定性表示磁 性的大小，數(shù)值絕對值p 越大說明磁性越強(qiáng)，反之則越弱，p 的單位為g ( 2 c m 0 0 5 9 磁粉) 。 南昌大掌碩士學(xué)位。淪支 圖4 - 3 磁性測量裝置示意圖 f i g u r e4 - 3s k e t c ho f m a g n e t i s mm e a s u r i n gd e v i c e 4 4 2 磁響應(yīng)性的測量 響應(yīng)就是某種作用或原因直接導(dǎo)致的結(jié)果。水懸浮液中的磁性f e 3 0 4 納米顆粒在磁 場作用下，向磁場強(qiáng)度增大的方向移動(dòng)，這種移動(dòng)或者移動(dòng)的距離即為該懸浮體系的磁 響應(yīng)性，也可以說是磁性f e 3 0 4 納米顆粒的磁響應(yīng)性。產(chǎn)生這種響應(yīng)的原因在于，磁性 納米顆粒能夠在磁場的作用下磁化，從而受到磁吸引力。磁響應(yīng)的磁力不僅與顆粒大小 和磁場有關(guān)，而且與磁場梯度關(guān)系密切。因此對同一懸浮體系在相同的磁場作用下，磁 響應(yīng)性可以用不同的方法來表示。在本試驗(yàn)中采用f e 3 0 4 顆粒被吸附到壁面的時(shí)間來表 示。 稱取定量的磁流體加入到試管中，使各試管中固體顆粒含量一樣，加水稀釋至同一 體積，用手劇烈震蕩試管，然后迅速用一磁鐵貼在試管壁上，記錄顆粒被全部吸附在試 管壁的時(shí)間，時(shí)間越短( 即q 越小) 說明磁響應(yīng)性越強(qiáng)。 4 4 3 懸浮穩(wěn)定性的測量 在沒有外場的作用下，磁流體中顆粒受到四種作用，介質(zhì)阻力和重力之間的平衡使 南昌大學(xué)碩士學(xué)位論文 納米顆粒能夠懸浮于水中，靜電排斥力和熱運(yùn)動(dòng)時(shí)納米顆粒彼此分散，但是納米顆粒的 比表面積較大，表面自由能降低的趨勢很大，熱運(yùn)動(dòng)造成的碰撞使納米顆粒之間產(chǎn)生團(tuán) 聚，將破壞重力和介質(zhì)阻力之間、靜電排斥力之間的平衡，最終納米顆粒沉降分散體系 的平衡被破壞。這種保持平衡的能力即是懸浮穩(wěn)定性。 先用同一試樣在不同波長的可見光進(jìn)行試驗(yàn)，確定其最佳波長為4 6 0 n m 。然后用此 波長對所有試樣進(jìn)行測定，劇烈震蕩試管并迅速取樣至比色皿中記錄初始的透光度t o ， 一段時(shí)間之后再次記錄試樣的透光度t ，其差值( t - t 0 ) 可用來表征磁流體的懸浮穩(wěn)定性r ( r = t - t o ) ，r 越小說明越穩(wěn)定，反之則越不穩(wěn)定。 4 5 初步實(shí)驗(yàn)條件選擇 為確定在本實(shí)驗(yàn)體系中的影響因素，采用單因素分析法分別對加料方式、堿源種類、 攪拌方式及攪拌速率、p h 值、鐵鹽濃度、f e 2 + ，i 、c 3 + 、表面活性劑種類及用量、添加劑和 磁場等因素對納米四氧化三鐵性能的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 4 5 1 加料方式的影響 實(shí)驗(yàn)中先將1 0 0 m l n a o h 溶液加熱到6 0 。c ，然后緩慢滴加鐵鹽溶液5 0 m l ，攪拌反應(yīng) 3 0 m i n ，之后再緩慢加入5 0 m 1 月桂酸溶液，繼續(xù)反應(yīng)3 0 m i n ，經(jīng)洗滌數(shù)次至中性，用稀 硫酸調(diào)節(jié)至弱酸性。 采用向鐵鹽中加入堿液重復(fù)上述試驗(yàn)，其他條件不變。 表4 - 1 加料方式的影響 t a b l e4 - 1i n f l u e n c eo f m a t e r i a lf e e d i n g 南昌大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 0 0 1 6 0 - 1 2 0 8 0 4 0 o r q p 圖4 - 4 加料方式對p q r 影響的柱狀圖 f i g u r e4c o l u m no f m a t e r i a lf e e d i n ga n dp - q - - r 1 ：a d da l k a l it os a l t ；2 ：a d ds a l tt oa l k a l i 為了形象地表達(dá)表4 1 中數(shù)據(jù)采用柱狀圖來表示，如圖4 - 4 所示。由表4 1 和圖4 - 4 可以看出，向堿液中加入鐵鹽所得到的f e 3 0 4 的性能更好。由于f e ”沉淀所需要的濃度 遠(yuǎn)低于f e 2 + ，所以若將氨水加入到f e 2 + 、f e 3 + 溶液中，溶液中的o h 一濃度逐漸增高，因 而先生成f e ( o h ) 3 而后再生成f e ( o h ) 2 ，這樣便會(huì)有相當(dāng)一部分f e ( o h ) 3 轉(zhuǎn)化生成f e 2 0 3 ， 而不是同時(shí)生成f e ( o h ) 3 和f e ( o h ) 2 并轉(zhuǎn)化成f e 3 0 4 ，導(dǎo)致磁性下降。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，f e 3 0 。的制備適宜于在堿性環(huán)境下進(jìn)行。但堿一次性加入所生成的 產(chǎn)物中往往會(huì)形成a f e o o h 相，而滴加法的產(chǎn)物中f e 3 0 4 更純。這主要是因?yàn)閴A一次性 加入會(huì)造成反應(yīng)初期反應(yīng)速度過快，從而體系粘度過大，使反應(yīng)體系的傳質(zhì)不均，各個(gè) 反應(yīng)區(qū)域的濃度不均勻，而且考慮到如果同時(shí)向體系中緩慢滴加鐵鹽和堿液，并保持整 個(gè)體系一直處于堿性環(huán)境，可以使f e 2 十、f e 3 + 同時(shí)沉淀并得到較純的f e 3 0 4 ，由于鐵鹽 和堿液以一定的速度同時(shí)滴加，體系中f e 3 0 4 微粒緩慢地均勻地結(jié)晶出來并以一定的速 度長大，有利于得到粒徑比較均勻的微粒。因而在本實(shí)驗(yàn)中采用向劇烈攪拌并含少量氨 水的溶液中，同時(shí)滴加f e 2 + 、f e 3 + 溶液和氨水溶液。 4 5 2 堿源的影響 實(shí)驗(yàn)首先配制5 0 m l