正構烷烴異構化固體超強酸催化劑的研究 摘要 s o 。2 - z r 0 2 a i ；, 0 3 類同體超慢酸具有較強的酸性、較好的熱穩(wěn)定性，環(huán)境友好性以及良好的 催化性能。網(wǎng)此，其在石油化i ：行業(yè)中具有誘人的應心前景。近兒年，這類刪體超強酸的開發(fā)與 應用研究成為了周體酸催化劑的研究熱點。 本論文以s 0 4 2 7 1 v l ；仉型固體超強酸催化荊中酸性展強的s 0 4 2 - z r 0 2 作為研究對象，主要研究 了s o | 2 7 z r 0 2 - a 1 2 仉同體超強酸的制備及其在正戊烷異構化反應中的麻_ l l j 。實驗中引入貴金屬p t 且采用a l 如3 作為第二組分制各了p t ，s 0 4 2 - z r o r a i ：0 3 型同體超強酸催化劑，井以止戊烷為原料 在l o m l 連續(xù)流動式固定床高壓徽反一色譜聯(lián)臺裝置上對摧化荊進行了評價。考察了a 1 2 0 3 加入方 式、a 1 2 q 含量、焙燒溫度，浸漬溶液種類、硫酸加入方式、硫酸濃度、陳化溫度、p l 含暈、活 化溫度和f 活化時間等制備方法對催化劑反應性能的影響，確定適宜的制各方法。井研究了反麻漏 度、反應壓力、空速、h 2 n 0 5 等對止戊烷異構化反麻的影響。 實驗結果表明，添加第二二金屬氧化物組分a 1 2 鷗及負載過渡金屬p 曲會改善催化劑的異構化性 能。通過對輕質烷擇異構化催化劑的評價與篩選，所制備的p t - s o , z t z r o ：- a 1 2 q 催化刑在a 1 2 如含 量為50 ，采用共沉控低溫陳化在0 5 m o l l 的硫酸溶液中縵湞且于6 5 0 焙燒，金屬p t 含量為 0 ，l o ，3 0 0 c 活化3 h 用于異構化反麻效果最佳。該催化劑在t = 2 0 0 c ，p = 2 0 1 v i p a 。w h s v = i 5 h ， h 2 n c r = 4 0 的條件下反應時，正戊烷轉化率為7 28 5 ，異戊烷收率為6 7 6 3 ，異戊烷選擇性為 9 2 8 4 ，液收率為9 47 s 。其催化效果優(yōu)于同類催化劑。 關鍵詞：同體超強酸：催化劑：異構化；二氧化鋯；制備 l i s t u d yo l ls o l i ds u p c r a c i dc a t a l y s tf o rn a l k a n e si s o m e r i z a t i o n a b s t r a c | r e c e n t l y , s o l i ds u p e r a e i dc a t a l y s i s e g s 0 4 1 - z r 0 2 a 1 2 0 3 h a v ea 托舊c t e dm u c ha r e n t i o no ft h e f e s e a r e h e i j , d u e t o t h e i r s t r o n g a c i d i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y a n de x c e l l e n tc a t a l y t i c a e t i v i t y t i mp a p e rs t u d i e ds 0 4 。z r 0 2w h i c hh a st h es t r o n g e s ta c i d i t ya m o n gt h es o l i ds u p e r a e i dc a t a l y s t s o fs 0 4 z m x o y i tp r e s e n t st h em e t h o d so fp r e p a r a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o no fs o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t s 0 4 z z r 0 2f o rn p e n t a n ei s o m e r i z a t i o n t h es o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s tp t s 0 4 。 z r 0 2 一a 1 2 0 3w a sp r e p a r e d b ya d d i n gn o b l em e t a la n du s i n ga 1 2 0 3a sa ns e c o n d a r yo x i d e t h ec a t m y s t w a se v a l u a t e dw i t h n - p e n t a u ea sf e e do nh 曲p r e s s u r em i c r o r e a e t o ro f 1 0 m lc o r d i n u o u sf l o wf i x e d b e dw i t ho n l i n e c h r o m m o g r a mu n i l i no r d e r t os t u d y t h e e f f e c t s o f p r e p a r a t i o n m e t h o d so nc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e w a yo f a d d i n g a l 2 0 3 。q u a a t t y o f a l 2 0 3 ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，k i n do f i m p r e g n a t e ds o l u t i o n s ，w a yo f a d d i n g h 2 s 0 4 ，c o n c e n t r a t i o no f h ：s 礬，a g i n gt a m p e r a m r e ，c o n t e n to fp t ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n da c t i v a t i o n t i m ew e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o ri s o m e r i z a t i o n s u c ha sw e i g h t h o u r l ys p a c ev e l o c i t y , t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dh 3 7 d r o g e n h y d r o e a r b o nm o l er a t i ow e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tf o ra l k y li s o m e r i z a t l o nt e ab ei m p r o v e db y a d d i n gms e c o n d a r yo x i d ea n dn o b l em e t a lp t t h es a m p l e w h o s eq u a n t i t yo fa i ：o 】i s5 o ，u s i n g c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i m p r e g n a l i n gi nt h eh 2 s 0 4s o l u t i o no fo 5 m o l l ，c a l c i n a t i n ga t6 5 0 c ，a g i n g t e m p e r a t u r e i s l o w e r t h a nr o o m t e m p e r a t u r e , c o n t a n t o fp t i s o ，1 a c t i v a t e da t 3 0 0 cf o r 3 h ，i s b e s t f o r t h er e a c t i o no fa l k y li s o m e r i z a t i o n w i t ht h ec a t a l y s t p r e p a r e du n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n a n d r e a c t i n ga t t h ec o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r eo f 2 0 0 c p r e s s u mo f2 0 m p a , s p a c e v e l o c i t yo f l 5h 1a n d h z n - p e n t a n em o l a rr a t i o no f4 o t h en - p e n t a n ec o n v e r s i o ni s7 2 8 5 i s o - p e n t a n ey i e l d i s6 7 ，6 3 i s o p e n t a n es e l e c t i v i t yi s9 2 8 4 a n dl i q u i dp r o d u c ty i e l di s9 47 8 k e yw o r d s ：s o l i ds u p e r - a c i d ；c a t a l y s t ；i s o m e r i z a t i o n ；z i r c o n i a ；p r e p a r a t i o n i l 學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人所呈交的學位論文是我在指導教師的指導下進行的研究工作及取得的研究 成果。據(jù)我所知，除文中已經注明引用的內客外，本論文不包含其他個人已經發(fā)表 或撰寫過的研究成果對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均己在文中作了 明確說明并表示謝意 作者簽名：i i l l l ：望! 主：2 7 學位論文使用授權聲明 本人完全了解大慶石油學院有關保留，使用學位論文的規(guī)定，學校有權保留學 位論文并向國家主管部門或其指定機構送交論文的電子版和紙質版有權將學位論 文用于非贏利目的的少量復制并允許論文進入學校圖書館被查閱有權將學位論文 的內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索。有權將學位論文的標題和摘要匯編出版保密的 學位論文在解密后適用本規(guī)定 、 學位論文作者簽名：到儀導師簽名：象 多 日期：及z 石2 日期：二，7 占二彳 創(chuàng)新點摘要 1 成功制備了p t s 0 4 2 z r 0 2 - a 1 2 0 3 剜體超強酸催化劑，并應用于正戊烷異構化反應達到了較 好的催化效果優(yōu)于同類催化劑。 2 綜臺考察了a 1 2 0 3 加入方式、a 1 2 0 3 含墩、焙燒溫度、浸漬溶液種類、硫酸加入方式，硫 酸濃度、陳化溫度、p 【青簧、活化溫度和活化時間等制備方法對催化劑反席性能的影響，并確定 了最佳制備條件其中沒漬溶液種類、硫酸加入方式，陳化溫度= i i 苜次考察。 3 成i j j 將所制備的p t s 0 4 2 - z r 0 2 - a 1 2 q 崩體超證酸催化荊應川丁止戊烷異構化反應明確了 異構化反應的機理確定了是住反應丁：藝條件。 查塞至塑蘭曼罌：翌圣蘭蘭堡絲三 引言 近年來，隨著車用汽油需求的閂益增長和環(huán)保要求的提高。汽油的發(fā)展f 向著無鉛、 低污染、高辛烷值方向邁進。清潔汽油的生產也就成了我國面臨環(huán)保要求的一個重要課 韙。目前我國在清潔汽油生產工藝中己具有重整、催化裂化、烷基化、甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 等加工手段。烷烴異構化加工工藝作為提高汽油辛烷值的手段之一，具有費用 低、操作靈活、節(jié)省資源等優(yōu)點，同益受到人們的關注，但我國異構化油生產尚屬空白。 因此通過異構化工藝使c 5 c 6 餾分轉化為高辛烷值汽油組分具有重要意義。烷烴異構 化工藝主要是指c 5 c 6 異構化，它的目的是為了生產r o n 8 5 9 1 的高辛烷值汽油餾分。 其突出優(yōu)點在于提高汽油自口端辛烷值，減少發(fā)動機在降速條件下所產生的爆震從而彌 補了添加過量催化重整汽油所產生的缺點。 在異構化反應中，酸催化劑一直是催化領域研究的焦點之一。傳統(tǒng)的化學工藝中， 大量用于異構化催化的無機酸催化劑( 如h 2 s 0 4 ，h f ，h 3 p 0 4 等) ，存在著許多缺點 如催化劑與生成物混雜不宣分離，對設各腐蝕性強不能回收重復使用，易對環(huán)境造成 污染，帶來廢物處理等許多棘手的問題。因此研究和丌發(fā)環(huán)境友好的酸性催化劑以減小 環(huán)境污染已經成為當務之急。 超強酸催化劑作為一種非常重要的催化劑，廣泛應用子許多重要的化學反應。自2 0 世紀5 0 6 0 年代丌始，超強酸的研究就逐步受到重視。超強酸是指酸性超過1 0 0 濃硫 酸的一類酸即把h a m m e t t 酸性函數(shù)h o t - a 1 2 0 ， 叢獨瞠型催絲趔生退型2 p t y 刑沸打 ( t = - 3 1 6 , 丫3 4 3 c ) l p t m 弗沸￥i ( t = 2 6 0 2 8 8 c ) p t s 0 4 2 - m 。q 型矧體超強酸催化劑 圖1 1 烷烴異構化催化劑韻發(fā)展歷史 f i 9 1 id e v e l o p m e f l ! o f i s o m c r i z a t i o nc a t a l y s t s 1 2 1 早期的烷烴異構化催化劑 最早的烷烴異構化工業(yè)催化劑是弗瑞德一克拉弗茲催化劑。弗氏催化劑的特點是活 4 。- 大慶石油學院頤士研究生學位論文 性高，但由于選擇性差，結構穩(wěn)定性差以及其強烈的腐蝕性，目前已基本被淘汰。 后來，烷烴異構化逐漸采用雙功能催化劑。這類催化劑通常是將貴金屬( p t 和p d ) 載于非腐蝕性、高比表面積的固體上制成的，它們的選擇性比弗氏型催化劑高，但活性 相對低些，需要在較高溫度下操作。而烷烴異構化是放熱反應，這時由f 構烷烴向異構 烷烴的轉化將受到熱力學平衡的限制。如高溫型p t a 1 2 0 3 必須在4 5 5 5 1 0 c 下使用中 溫型p t - y 或p t - m 型沸石也需在2 5 0 c 以上使用t r t 。 1 2 2 當前應用的烷烴異構化催化劑 目前，國外普遍使用的c 5 ，c 6 烷烴異構化催化荊都是貴金屬催化劑，按操作溫度的不 同可分為中溫型和低溫型兩種。 ( 1 ) 中溫型 中溫型貴金屬催化劑以u p o 公司的1 7 催化劑和s h e l l 公司的h s - 1 0 催化劑為代表， 是將貴金屬( p t 或p d ) 負載于沸石上制得的雙功能催化劑，反應溫度為2 5 0 2 8 0 c ，所 用沸石主要為絲光沸石，但由于使用。沸石可使反應溫度降低2 0 ( 2 ，所以這類催化劑的 發(fā)展趨勢是用。沸石代替絲光沸石【”，主要的中溫型異構化催化劑和低溫型異構化催化 劑的性能見表1 - 2 。 衰1 - 2 異構化催化劑的性能比較 t a b l e i 2c o m p a r a t i o no f c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ri s o m e r i z a t l o n 2 0 世紀8 0 年代以來，我國在c 5 1 2 6 烷烴異構化中溫型雙功能沸石催化劑的研究上 取得了長足的進步。國內研制的催化劑的主要性能見表1 3 。 第一蕈文獻綜述 表1 - 3國內中溫型正戊烷異構化催化劑性能比較 t a b l e i - 3c o m p a r a t i o na f c a h l y t i c a c l i v i t y o f i s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t sd o m e s f i c l y ( 2 ) 低溫型 低溫型貴金屬催化劑以u o p 公司的1 8 、英國b p 公司的催化劑和e n g e l h a r d 公司 的r d 2 9 1 為代表，是貴金屬鹵化物無定形催化劑。催化劑的酸性主要出鹵素( f 或c 1 ) 提供。與雙功能沸石催化劑相比，這類催化劑較活潑，可使異構化反應在低溫下進行， 反應溫度“5 1 5 0 ；與中溫催化劑相比。低溫型催化劑在一次通過的操作條件下，產 品辛烷值可提高5 個單位左右。因此，國外異構化工藝發(fā)展大都圍繞低溫異構化催化劑 進行1 9 l 。 現(xiàn)在工業(yè)裝置廣泛使用的用氯化物處理的p t - a 1 2 0 3 型低溫異構化催化劑同時具有高 活性和高選擇性，但是由于催化劑在使用過程中一般都需要加入少量氯咀維持催化活 性，因而在催化劑的裝填及處理過程中存在一定的腐蝕和污染，而且對水和硫比較敏感， 要求原料基本不含水和硫，從而限制了該工藝的應用。另外由于環(huán)保要求r 益嚴格，人 們不希望使用鹵化物故今后發(fā)展方向將是開發(fā)對環(huán)境無害的高活性催化劑【l 。通過表 1 4 可以對u o pi - 8 和p t - c i a 1 2 0 3 低溫異構化催化劑進行一個簡單的比較。 6 查璧皇翌莖璧璧圭至薹蘭莖堡壘蘭 表hu o p1 - 8 和p t - c i a i ：z 0 3 低溫異構化催化劑比較 t a b l e14 4c o m p a r a t l o no f i s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t sb e t w e e nu o p1 8a n dp t c i a 1 2 0 3 1 2 3 新型烷烴異構化催化劑 近年來，由于國際社會對環(huán)境保護的日益重視，綠色化工技術越來越受到矚目。傳 統(tǒng)的利用硫酸、h f 等為催化劑的舊工藝，由于存在著污染環(huán)境、腐蝕設備、催化劑不易 與原料和產物分離等缺點，越來越受到嚴峻的挑戰(zhàn)。從2 0 世紀8 0 年代開始。許多科學工 作者針對那些傳統(tǒng)工藝的生產過程，研究并開發(fā)了可以取代它們的新工藝，如利用分子 篩、超強酸、離子交換樹脂等新催化工藝。而7 0 年代末期發(fā)現(xiàn)的s 0 4 2 m 。0 ，型固體超強 酸催化劑不僅具有較強的酸性，而且其應用性能更具有其它催化劑不可比擬的優(yōu)點，如 對環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性較高、容易制備與保存、易與反應產物分離、可反復使用等，尤 其是它們在低溫下具有很高的烷烴異構化活性，因而被認為是最有前途的異構化催化 荊，具有廣闊的應用前景j 。 s 0 4 2 - m 。0 ，型固體超強酸催化荊中s 0 4 2 z r 0 2 是酸性最強的一個，國內外學者對此進 行了廣泛而深入的研究，并取得了一些進展，但對許多問題仍有爭議，有待進一步研究。 1 3 烷烴異構化催化反應機理 1 3 1 反應熱力學影響因素 異戊烷的總鍵能低于正戊烷，因此異構化過程的h 為負值，可知平衡常數(shù)k 隨溫 度升高而降低，降低溫度對正戊烷異構化有利【t 2 1 。若異構化反應處于熱力學控制的狀態(tài) 時，就應考慮降低溫度的策略，因此對于正戊烷的異構化，開發(fā)高活性的低溫型催化荊 是一個很有希望的發(fā)展方向。又因為異構化反應前后的化學計量數(shù)不變，故體系壓力對 反應的化學平衡無影響。 1 3 2 正戊烷異構化的一般機理 烷烴異構化機理因催化劑不同而不同。催化劑大致可分為酸性催化劑和金屬一酸性 雙功能催化劑兩大類。采用酸性催化劑時，通過碳正離子鏈傳遞來完成。碳j 下離子一經 第一章文獻綜述 如： c 哪卜c h 百c 鄴h 。一弘c “一c h 。 8d c 旱h2 9 h 3 8c 一c ；2 丫”3 窖c h r 旱一c h r c h 3 ( 1 ) 1 3 3 酸性催化劑韻異構化機理 典型的酸性催化劑為 + a l x 3 ，要保i e a i x 3 不升華。反應須在較低的溫度( 1 0 0 ) 下進行。在此溫度下加入微量的烯烴以產生碳正離子，反應歷程如下： r ( 烯：目+ h x + a f ) ( 3 ；盎r a i x 4 ；r + 【a f 地l 一 ( 2 ) c h 3 c h 2c h 2 c h 2 c h 3 l r + ；2 毒c h a c h c h 2 一c h 2 c h 3 + r h ( 3 ) +c h 3i 心 c h 3 c h c h 2 c h 2 c h 于；= = 早h c h 三一一c h 3 ；蘆= = = 2 c h f c c h f c h 3 札 + 吼 + c h 廣c - - c h 2 m c h 3 + c h 3 一c h j c h 2 - - c h 2 - - c h 3 ；= = = 蘭 c 卜+ 4 c h f c h c h 2 - - c h 3 + o h 3 c h c h 2 - - c h 2 - - c h 3 對于酸性特別強的超強酸而言，最初的碳正離子，可能由碳始離子分解而來，, 如1 1 5 1 ： c h 。c h ：c h ：c h ：c h 。；：一 c h a c h 2 c + ；蘆= = = c h 3 c h 2 c h2 c h c h 34 - h 2 碳瑞離子具有高度活潑性，能迅速發(fā)生變化，易于失去一分子氫形成碳正離子，也 容易發(fā)生c c 鍵的斷裂，形成較小分子的碳正離子，使裂解趨勢增大，同時也可能導致 碳嫡離子作用下的烷烴縮聚反應，形成結焦 1 3 4 金屬酸性雙功能催化劑的異構化機理 這類催化劑的烷烴異構化機理與酸性催化劑有所不同，其反應歷程由下列各步組 s x 查皇至蘭蘭璧至圭至壘蘭蘭堡蘭苧 成： 烷烴 些篁 烯烴墨塑些異構烯烴塑一一 異構烷烴 金屬活性中心酸性中心 金屬活性中心 所以其異構化過程由金屬活性中心與酸性活性中心協(xié)同作用來完成。 1 4 固體超強酸催化劑的研究進展 1 4 1 固體超強酸的定義及分類 超強酸是指酸性超過1 0 0 濃硫酸的一類酸，即把h a m m e t t 酸性函數(shù)凰 - l l9 3 的酸 稱為超強酸【。超強酸可分為液體超強酸和固體超強酸兩大類。液體超強酸存在催化劑 分離困難、水和熱穩(wěn)定性差、腐蝕設備、污染環(huán)境及再生困難等缺點。與傳統(tǒng)的液體酸 催化劑( 如硫酸) 相比，固體超強酸具有催化效率高、反應選擇性好、可在高溫下重復 使用、催化劑易分離、無腐蝕性、制備方法簡便等優(yōu)點。目前，合成的固體超強酸大致 可分為如下三大類 i - q ： ( 1 ) 含鹵素的固體超強酸 這類催化劑包括s b f ，- a 1 2 0 3 ，s b f 5 - t i 0 2 , b f 3 石墨、a l c h 離子交換樹脂、 s b f 3 - i - i f p t a u 等。該類催化劑一般采用氧化物、離子交換樹脂和雜多酸等為載體，負載 鹵化物來制各，也就是在b 酸中添加電子受體( l 酸) ，經修飾后b 酸能達到超強酸的要求， 例如通過金屬氧化物浸漬鹵化物( 通常是先把氧化物載體進行抽真空處理。然后讓其與 鹵化物蒸汽接觸并吸附鹵化物) ，制得固體超強酸。 經研究表明，氧化物s b f 5 型固體超強酸，在低溫下( 2 9 3 鼢s b f ，和氧化物表面羥基 及堿性氧離子反應可以形成如圖1 2 ( 1 ) 所示物種。如果s b f 5 蒸氣在高溫下( 5 7 3 鼢反應， 那么就將獲得如圖1 2 ( 2 ) 所示物種。可以看到，在兩種情況下，鋁陽離子在受體s b f 5 的作用下變成了有缺電子性的部位，提高了酸強度( 強的l 酸中心) 。酸強度達到了一1 31 6 b 一1 4 5 2 范圍l l w i ii i 寧晰57s i b f 5 o - - s i o 一8 i - p _ a 卜- o 一 ( 1 ) s b fs i 9 f i s i b f s l 。 o - s i o s 卜o - a p o 一 ( 2 ) 圖1 2 氧化物，s b f s 的分子結構 飚1 2t i mm o l c c l a rs t r u c t u r e o f o x i d s b f ， 掣s a l o _ a 卜o - - f i g1 3t h em o l e c l a rs t r u c m t e o f o x i d a i c l 3 氧化物a 1 c 1 3 型固體超強酸，其真正的催化劑是固載在載體上的a i c i 撕- i c l 配合物， 超強酸的活性中心是a i c l 3 蒸汽和a 1 2 0 3 的單電子中心相互形成的圖1 3 所示物種，這時吸 9 第一章文獻綜述 附的a i c l 3 可以誘導一個電子轉移從而導致強l 酸位的形成。 ( 2 ) s 0 4 2 m 。o 。型固體超強酸催化劑 這類催化劑包括s 0 4 2 f e 2 0 3 ，s 0 4 2 z r 0 2 ，s o , 2 t i 0 2 ，s 0 4 2 s n 0 2 ，s 0 4 2 a 1 2 0 3 等。 s 0 4 2 m 、o ，型固體超強酸催化劑是將s 0 4 。負載于金屬氧化物等載體上而制成。制備方法 一般用金屬鹽溶液與氨水或尿素溶液反應，得i 目氫氧化物沉淀，然后把沉淀進行洗滌、 干燥，再用含硫酸根離子的溶液浸漬后，最后經干燥、焙燒制得。選擇合適的氧化物可 以制成高酸強度的雙元氧化物，但必須具備：具有b 酸性質的氧化物m l - o h ，其表面羥 基應有較大釋放質子的能力，即電負性大的金屬離子，如元素周期袁中族的s i ，z r ， t i 等【 作為l 酸的氧化物m 2 o h ，m 2 離子應有較強的吸電子能力，如元素周期表中 k 族的m o l 2 0 l ，w 口“，s ，s e 等。s 0 4 2 7 m 。o 。型固體超強酸催化劑的制備步驟較多，影響 催化劑活性的因素也較多，如金屬氧化物的種類和固相結構、沉淀條件、s o , 2 浸漬液以 及焙燒溫度等因素的影響。表1 5 列舉了構成固體超強酸常見的雙元氧化物【“。 表i - 5 構成固體超強酸常見的雙元氧化物 t a b l e l 一5c o m m o nc o m p l e xo x i d e sc o m p o s i n gs o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t s ( 3 ) 其它類型固體超強酸催化劑 這類催化劑包括雜多酸型固體酸、負載金屬氧化物型固體酸、沸石超強酸等。表l 一6 列舉了部分已用于酸催化反應的固體超強酸1 2 3 1 。 最初開發(fā)的固體超強酸雖然反應活性較高，但都含有腐蝕性的鹵索化合物，而且存 在活性組分流失的現(xiàn)象( 尤其在溫度較高時) ，并存在類似液體酸催化劑的缺點 2 4 1 ，所 以缺乏工業(yè)化應用前景。1 9 7 9 年，h i n o 1 等首次制得不含鹵素m s 0 4 2 - m 。o ，型固體超強 酸，它對烷烴異構化和烷基化反應具有很高的活性，具有制備簡單、對水穩(wěn)定、無污染、 可在高溫下使用等優(yōu)點有可能替代現(xiàn)行的h z s 0 4 ，h f 等液體強酸催化劑，實現(xiàn)環(huán)境友 好催化工藝，因而引起了人們的廣泛關注。此后，人們把研究的重心轉到7 s 0 4 2 m 。o y 型固體超強酸。 1 9 大慶石油學院頸：上研究生學位論文 表l - 6 部分已用于酸催化反應的固體超強酸 t a b l e l - 6 s o l i ds u p e r a d dc a t a l y s t sh a v i n gb e e nu s e df o ra c i dc a t a l y t i cr e a c t i o n 類型例子 負載于適當載體的液體s b f d s i 0 2 - a h o y , s b f 5 i $ i 0 2 - t i 0 2 ，s b f 弗i 0 2 - z r 0 2 ，s b f 5 ；f i 墨， s b f 以2 0 3 ，s b f 西, l o o s ，s b f - t r h c k ，s b c l d 雜多酸，s b f s h f ，p 卜 超強酸 a u ，s b f - h f f - a i z 0 3 ，a 1 c i j a 1 2 0 j s b f r f s 0 1 h 坷i 墨， h f - s b f s - a i f ，同體多孔材料 n a f i o n - h 全氟醚基磺酸型離子交換錯脂 混合無機鹽( 氧化物) a i c b c i l c l 2 a l c l _ t i ( s 0 4 ) 3 t a i c i s f e ( s 0 4 b ，m 0 0 3 z r 0 2 ，w 0 3 - z r 0 2 ， 強酸型分子篩絲光沸石h m ，s 0 4 2 t i 0 2 一絲光沸彳i s o _ m x q 超強酸鼢e 2 0 3 鼢忱哂，s 0 4 咖譬她銹哦鼢。弼硯z 晚。 s 吼1 f e 2 0 3 一s n 0 2 s 0 4 2 - t i 0 2 一稀土元素 1 4 2 超強酸酸強度及其測定 酸強度h o s 0 4 2 t i 0 2 s 0 4 2 f c 2 0 3 s 0 4 2 a 1 2 0 3 口“。由此可見，催化劑活性與其酸強度基本一致。 在對芳烴及其衍生物的烷基化反應中w a n gw 1 4 4 以s 0 4 2 z r 0 2 為催化劑系統(tǒng)，研究 了二甲苯和苯乙烯及苯酚與c 9 和c 1 2 烯烴的烷基化反應，與傳統(tǒng)的催化劑全氟磺酸樹脂 n a t i o n h ，聚苯乙烯磺酸陽離子交換樹脂和三氟甲基磺酸相比，s 0 4 2 z r 0 2 顯示出很好的 奎璧皇彗莖璧堡圭至壘蘭莖壘簍圣： 催化活性，且具有選擇性高、熱穩(wěn)定性好、成本低。無腐蝕、可再生等優(yōu)點。p a s 0 4 z i z r 0 2 被認為是在這些反應中最有價值的催化劑。 ( 3 ) 酯化反應 許多固體超強酸對液一固體系中進行的各種酯化反應有效。催化酯化反應中經典的 催化劑是硫酸，但該方法存在著催化莉選擇性差、副反應多設備腐蝕嚴重、反應產物 的后處理工藝復雜、環(huán)境污染嚴重等缺點。為此人們做了大量研究工作，其中之一便是 以固體超強酸代替硫酸作催化劑的酯化技術。如m s 0 4 2 門n 0 2 ，s w z r 0 2 作合成鄰苯二 甲酸= 辛丁酯的催化劑呷i 。研究結果表明，對于液相酯化反應，s 0 4 2 - t i 0 2 催化劑顯示 出高活性，但是s 0 4 2 - z r o ：催化劑可重復使用，面s 0 4 2 竹i 0 2 由于s 0 4 2 。易于溶出，導致活 性降低。對乙= 醇和對苯二甲酸的酯化反應，固體超強酸是有效的催化劑。反應溫度2 0 0 c ，反應時間9 0 r a i n ，以s o , 2 朔如為催化荊，其轉化率為9 0 0 , 以上，生成的酯和聚酯不 帶顏色，而且操作方便i ”j 。 ( 4 ) 酵脫水反應和氧化反應 s 0 4 2 f e 2 0 3 超強酸催化低碳醇的脫水轉變?yōu)橄N的結果表明，s 0 4 z f e z 0 3 固體超強 酸的活性高于s i a 1 2 0 3 ，也高于未經處理的純f e 2 0 3 。如在i 一丁醇脫水反應中，s 0 4 2 f e 2 0 3 催化劑的活性是f e 2 0 3 活性的2 0 0 0 倍1 4 9 。 ( 5 ) 其它反應 s 0 4 2 - z r 0 2 在氫化裂解方面有獨特的作用。聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯等廢舊塑料 在3 5 0 1 0 ，5 0 m p a 下，會轉化為c 4 c 2 0 的液體，得到的c 4 c 1 2 產品產率超過7 5 。m t b e 是一種高辛烷值汽油添加劑。目前，m t b e 的合成是用甲醇和異丁烯作原料。文獻 5 0 1 用甲醇和叔丁醇一步法合成m t b e ，而采用的高效催化劑正是s 0 4 2 7 z r 0 2 固體超強酸。在 n o x 的還原反應中，s o h n i ”潑現(xiàn)負載c c 的s 0 4 2 z r 0 2 有很好的活性。 1 7 第二章宴驗部分 2 1 催化劑的制備方法 第二章實驗部分 s 0 4 2 m 。0 ，固體超偶酸的制各方法可分為兩步法和一步法。其中兩步法的應用較為 簡單和普遍，第一步用相應金屬鹽( 硝酸鹽、氯化赫等) 溶液經氨水等調節(jié)p h 值后制得 氫氧化物沉淀然后經去離子水將沉淀中雜質離子洗去，并干燥；第二步采用含有s o 。 的h 2 s o 。溶液處理，最后在合適溫度下焙燒。本實驗采用兩步法制備p t s 0 4 2 - z r o z a 1 2 0 3 催化劑，按照a 1 2 0 3 的加入方式不同，叉可分為機械混合和共沉淀法。 2 1 i 機械混合法 z r o c i r 8 h 2 0氨水 圖2 1 機械混合法制備步驟 f i 口1 m e t h o do f p e p a r a t i o n b yp h y s i c a l m i x 大慶石相學院明士研究生掌位論文 制備方法分以下幾個步驟：( 1 ) 載體的制備。將一定量的z r o c l 2 8 h 2 0 溶解于蒸 餾水中，劇烈攪拌下加入濃氨水，沉淀至p h = 9 1 0 ，陳化2 4 h ，洗滌至中性，濾液用 a g n 0 3 溶液檢測至無c l 。l1 0 c 下干燥2 4 h ，得到z “o h h 粉末。將其與計算量的t a 1 2 0 3 粉末混合。研磨- 至- 1 0 0 目以下，得到催化劑載體。( 2 ) 負載s 0 4 2 和貴金屬p t 。用一定 濃度的h 2 s 0 4 溶液浸漬制各得到的載體在1 1 0 c 下烘干：再用一定量的h 2 p t c l 6 溶液浸 漬、烘干，得到負載s 0 4 2 和貴金屬p c 的催化存l j 。( 3 ) 成型、焙燒向催化劑粉萊中加 入稀硝酸和f 日菁粉擠成條狀后，在一定溫度焙燒，即得到所需固體超強酸催化劑。制 各步驟如圖2 1 所示。 2 1 2 共沉淀法 z r o c l 2 8 h 2 0 a i ( n 0 3 h9 h 2 0 圖2 2 共沉淀法制備步驟 f i 9 2 2 m e t h o do f p r e p a r a t i o nh yc o p r e e i p i t a t i o n 制備方法分以下幾個步驟： ( 1 ) 載體的制備：將一定量t # j z r o c l 2 8 h 2 0 和 a l ( n o 曲3 9 列0 溶解于蒸餾水中在劇烈攪拌下加入濃氨水，沉淀至p h = 9 1 0 ，陳化一 晝夜。用蒸餾水洗滌至中性，濾液用a g n 0 3 溶液檢測至無c 1 后，1 1 0 x 2 - 干燥2 4 h t 得到 1 9 z r ( o h ) 4 和a i ( o h ) 3 的混合物，研磨至1 0 0 目以下，得到催化劑載體。 ( 2 ) 負載s 0 4 。和 貴金屬p t 。用一定濃度的h 2 s 0 4 溶液浸漬制備得到的載體，在t1 0 c q ；烘干；再用一定 量的h 2 p t c l 6 溶液浸漬、烘干，得到負載s 0 4 。和貴金屬p t 的催化劑。( 3 ) 成型、焙燒。 向催化劑粉末中加入稀硝酸和田菁粉擠成條狀后，在一定溫度焙燒，即得到所需固體 超強酸催化劑。制備步驟如圖2 2 所示。 2 2 實驗試劑與儀器 2 2 1 實驗藥品與試劑 本實驗中所用藥品與試劑如表2 - 1 中所示。 表2 一l 實驗藥品與試劑 t a b l e 2 - ! c h e m i c a lr e a g e n t s 2 ，2 2 實驗儀器 本實驗中所用實驗儀器如表2 - 2 中所示。 大慶石油學院碩士研究生學位論文 表2 2 實驗儀器 t a b l e 2 - 2 e x p c d m c n t 宣la p p a r a t u s 儀器名稱型號生產廠家 2 3 催化劑反應性能評價與表征方法 2 3 1 實驗裝置 正構烷烴異構化是放熱反應，降低反應溫度對熱力學平衡有利，故在評價催化劑 活性及選擇性中還應考察它們隨溫度的變化情況。因此需要建立一種在改變溫度等操 作條件下，快速，準確地進行活性評價的方法，以縮短篩選催化劑的時矧。長期以來， 對于煉油工業(yè)中加壓反應所使用的催化劑的評選，通常在裝載量為2 5 5 0 m 1 的實驗室 反應管中進行，這是公認的有效手段。但是其費用及工作量均較大，又難于排除傳熱 因素的影響。為了解決這些矛盾，提出了壓力微反評價裝置。 在本實驗中對催化劑的評價采用自制的1 0 m l 連續(xù)流動式固定床高壓微反一色譜聯(lián) 合裝置( h i g h p r e s s u r e m i c r o r e a c t o r g cs e t ) ，如圖2 3 所示。實驗所用原料為正戊烷( 化 學純，含量大于9 9 ) ；系統(tǒng)氫純度為工業(yè)級。在實驗過程中，氫氣經穩(wěn)壓后與s z b l 雙柱塞微量泵排出的液體原料正戊烷在三通處混合，經預熱段預熱氣化后進入反應器 進行反應。反應產物從反應器底部排出，經六通閥進入氣液分離罐進行分離。分離后 的液體產物定期回收，氣體經轉子流量計計量后放空。對反應產物進行分析時，旋轉 六通閥進行切換采樣，使用1 0 2 0 型氣相色譜儀進行在線分折。催化劑裝填時位于不銹 鋼反應器的中部，上下填充適量的石英砂，起到支撐催化劑和使原料氣流徑向分布均 勻的作用。 本套反應裝置的特點：( i ) 可以在線直接進行反應產物的分析。( 2 ) 催化劑裝填量 小。操作簡單靈活，易于改變操作參數(shù)。( 3 ) 反應器的溫度由高精度、高可靠性、智 第二章實驗部分 能型a i 一7 0 9 j 型的僅表控制，保證反應溫度穩(wěn)定。所以此裝置可以用于對催化劑的初步 篩選以及確定實驗過程的最佳條件。 co一篇li粵uj一皇eezd盤qo暑芒腰口。l苗量p【lu 圃吾糕啊姘繇怵nh匝 冒l(fā)腳藏2糟世h魯刪=g幫棚罌擴n一+t一堞巾姆h一鐾#舉罐=瞻鼉求 。一蟹嚏收冬嚼缸曲維倒堪卜牡畔也畦峨掣n爆1l毒騭寸囤n羼#晤r醴n曲tn耀f晡一 丈厭石油字辱e 媲士研究芏學傅論文 2 3 2 反應產物分析方法 ( 1 ) 色譜條件 正戊烷異構化反應的原料與產物的分析采用1 0 2 g 型氣相色譜儀在線分析，產品分 析采用重量校正因子的修正面積歸一法，由色譜數(shù)據(jù)處理機進行數(shù)據(jù)處理，繪出產物 各組分的分析譜圖，并打印出各組分的含量。色譜分析條件如表2 - 3 所示。 表2 - 3 色譜分析條件 ! ! ! ! 絲童墅! 堅豎! 竺堂! 竺! 垡! 堅翌堂堅! e 墜i 墅 柱長擔體 固定液 載氣檢測器 橋流 柱溫 柱前壓載氣流速 5 m6 2 0 1 角鯊烷氫氣熱導池1 2 0 m a $ 0 3 22 0 a r m2 1 m l m m l z j 端禾萬t ：r 實驗結果按如下公式分別計算正戊烷的轉化率、異戊烷收率、反應選擇性和液體