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文檔簡(jiǎn)介

溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)

編制說明

一、工作簡(jiǎn)況

1任務(wù)來源

根據(jù)國(guó)標(biāo)委發(fā)〔2023〕58號(hào)《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國(guó)家標(biāo)

準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)外文版計(jì)劃的通知》要求,由中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司(簡(jiǎn)稱

“燕山石化”)負(fù)責(zé)起草制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)》(計(jì)劃編號(hào):

20231066-T-606),全國(guó)橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)合成橡膠分技術(shù)委員會(huì)(以下簡(jiǎn)

稱全國(guó)橡標(biāo)委合成橡膠分技術(shù)委員會(huì))歸口,完成時(shí)間為2025年。

2制定背景

溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)(簡(jiǎn)稱溴化丁基橡膠)是含有溴官能團(tuán)的異丁烯-異戊

二烯共聚物彈性體,除具有普通丁基橡膠優(yōu)異的氣密性,更具有優(yōu)異的耐熱耐臭氧老化、高效

硫化性、良好的相容性等優(yōu)點(diǎn),是無內(nèi)胎輪胎不可替代的橡膠產(chǎn)品。溴化丁基橡膠被列入《戰(zhàn)

略性新興產(chǎn)業(yè)分類(2018)》特種橡膠制造(3.3.4.1)中合成橡膠制造重點(diǎn)產(chǎn)品。

目前我國(guó)溴化丁基橡膠已有北京燕化、浙江信匯、山東京博3家企業(yè)生產(chǎn),產(chǎn)能達(dá)15萬

噸。生產(chǎn)工藝成熟,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,但尚無統(tǒng)一的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。為了給溴化丁基橡膠生產(chǎn)和使用

提供一個(gè)統(tǒng)一的質(zhì)量評(píng)判依據(jù),穩(wěn)定和提升產(chǎn)品質(zhì)量,增強(qiáng)產(chǎn)品參與國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力,制定

該產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)非常必要。

評(píng)價(jià)BIIR門尼黏度、揮發(fā)分、灰分、硫化特性、溴含量等各項(xiàng)性能的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)均已有

相應(yīng)的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),完善的檢測(cè)方法為制定產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)提供了強(qiáng)大的技術(shù)支持。基于以上情

況,制定該標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)成熟且十分可行。

3起草過程

(1)起草階段

2023年12月,燕山石化接到任務(wù)后成立起草工作組,并著手收集資料,開展調(diào)研。

2024年1月至2月,起草單位先后收集到浙江信匯、山東京博、燕山石化三家國(guó)內(nèi)企業(yè)

產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以及累積數(shù)據(jù),還查詢到EXXON、阿朗新科、俄羅斯等國(guó)外企業(yè)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。此

外,起草單位還收集了下游企業(yè)固特異、米其林、貴州輪胎和山東輪胎的采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)。

1

2024年3月,根據(jù)各家生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品實(shí)物數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)情況,參考國(guó)外企業(yè)標(biāo)

準(zhǔn)和下游需求,并與浙江信匯和山東京博兩家單位共同探討,完成本標(biāo)準(zhǔn)討論稿,提交工作

會(huì)審查。

2024年4月10日,全國(guó)橡標(biāo)委合成橡膠分技術(shù)委員會(huì)2024年工作會(huì)在西安召開,與會(huì)

代表針對(duì)討論稿提出了許多有益的意見和建議(具體見表1),在此基礎(chǔ)上對(duì)討論稿進(jìn)行了

修改,形成本征求意見稿。

表1工作會(huì)意見情況匯總

序號(hào)意見內(nèi)容處理情況

按照GB/T5577的規(guī)定劃分產(chǎn)品牌號(hào),在技術(shù)要求表中列出采納。已在征求意見稿中修改

1

產(chǎn)品的具體牌號(hào),按牌號(hào)規(guī)定相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo);

2硫化特性指標(biāo)改為報(bào)告值,同時(shí)給出混煉膠的制備方法;采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本

3揮發(fā)分和灰分,指標(biāo)值保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本

4灰分的測(cè)定按GB/T4498.1中規(guī)定的方法A進(jìn)行測(cè)定。采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本

生膠門尼黏度的測(cè)定按GB/T15340中規(guī)定的直接法進(jìn)行制采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本

5

樣。

硫化特性的測(cè)定按GB/T32676—2016的方法A或方法B制采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本,編制說明中

6

備混煉膠。補(bǔ)充方法A和B的對(duì)比數(shù)據(jù)

刪除包裝、運(yùn)輸和貯存中PE膜;按照產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)變化情采納,修改標(biāo)準(zhǔn)文本。編制說明中

7

況確定貯存期限。補(bǔ)充貯存期限的質(zhì)量數(shù)據(jù)

8開展國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量對(duì)比試驗(yàn)。采納。編制說明中補(bǔ)充試驗(yàn)數(shù)據(jù)

在編制說明中說明本標(biāo)準(zhǔn)僅適用于通用的溴化丁基橡膠,不采納。編制說明中補(bǔ)充相關(guān)內(nèi)容。

9

納入醫(yī)用溴化丁基橡膠的原因。

(2)征求意見階段

2024年5月,完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿(標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明),提交全國(guó)橡標(biāo)委合成橡膠分

技術(shù)委員會(huì)秘書處。

4標(biāo)準(zhǔn)起草單位及主要起草人

(1)起草單位

中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司、浙江信匯新材料有限公司、山東京博中聚

新材料有限公司、中國(guó)石油天然氣有限公司股份有限公司石油化工研究院、賽輪集團(tuán)股份有

限公司等。

(2)起草人及任務(wù)分工

起草人及任務(wù)分工見表2。

表2起草人及任務(wù)分工

起草人任務(wù)分工

2

二、編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)

1編制原則

本文件以“科學(xué)合理、便于實(shí)施、指導(dǎo)生產(chǎn)、規(guī)范市場(chǎng)”為原則,以國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠的

生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量為主要依據(jù),充分借鑒了國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量控制項(xiàng)目,合理設(shè)置性能

項(xiàng)目和技術(shù)指標(biāo),使標(biāo)準(zhǔn)充分滿足BIIR的下游主要應(yīng)用領(lǐng)域,規(guī)范生產(chǎn)和市場(chǎng)。文件中所引

用的數(shù)據(jù)、技術(shù)要求除參照國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)之外,均來自生產(chǎn)實(shí)踐和相關(guān)文獻(xiàn)資料。因此本標(biāo)

準(zhǔn)具有科學(xué)性與嚴(yán)密性。

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》

的規(guī)定編制,使標(biāo)準(zhǔn)在結(jié)構(gòu)、語言表述和編排格式上符合統(tǒng)一的要求。

2主要內(nèi)容及其確定依據(jù)

2.1范圍

范圍能夠涵蓋國(guó)內(nèi)市場(chǎng)全部溴化丁基產(chǎn)品,表明目前市場(chǎng)溴化丁基產(chǎn)品均適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

本文件規(guī)定了溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)[簡(jiǎn)稱“溴化丁基橡膠”]的分類和命名、

要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志和隨行文件、包裝、運(yùn)輸與貯存。

本文件適用于以異丁烯和異戊二烯為主要原料,以氯甲烷為溶劑經(jīng)低溫共聚制得的異丁

烯-異戊二烯橡膠,經(jīng)溴化后制得溴化丁基橡膠。

2.2產(chǎn)品牌號(hào)

2022年發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5577《合成橡膠牌號(hào)規(guī)范》在附錄B(規(guī)范性)中規(guī)定了

鹵化丁基橡膠牌號(hào)的命名規(guī)則,本文件直接采用。

2.3要求

本文件所屬產(chǎn)品包含5種牌號(hào)的不同溴含量和門尼黏度的溴化丁基產(chǎn)品,根據(jù)溴含量和

門尼黏度差異劃分為優(yōu)等品和合格品,體現(xiàn)指標(biāo)的先進(jìn)性,通過不同等級(jí)促進(jìn)產(chǎn)量質(zhì)量提升。

2.3.1外觀

EXXON溴化丁基產(chǎn)品外觀描述為“灰白色到琥珀色的膠塊”;阿朗新科外觀描述為“Off-

whitebales”,即灰白色塊狀;俄羅斯SIBUR描述為“白色至琥珀黃色”。考慮到國(guó)內(nèi)溴化丁基

一般水平,不宜單以灰白色表述,琥珀色含義不明確,可以指從黃色到咖啡色甚至黑色、血

3

紅色等多種顏色。本文件按國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠實(shí)際情況各牌號(hào)產(chǎn)品外觀確定為“初級(jí)形態(tài)為白

色至黃褐色塊狀固體,不含機(jī)械雜質(zhì)”。

2.3.2揮發(fā)分

溴化丁基的揮發(fā)分會(huì)影響到加工過程中的流動(dòng)性,還可能導(dǎo)致橡膠出現(xiàn)氣泡、色澤不勻

的問題,混煉過程中揮發(fā)分會(huì)使配合劑結(jié)團(tuán),不易分散,因此有必要嚴(yán)格控制。本項(xiàng)指標(biāo)阿

朗新科和俄羅斯溴化丁基產(chǎn)品均規(guī)定為不高于0.7%,EXXON規(guī)定水含量不高于0.3%,揮發(fā)

分典型值在0.6%以下。結(jié)合國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表3累積數(shù)據(jù)情況,排除個(gè)別偏高數(shù)據(jù),

各牌號(hào)產(chǎn)品該項(xiàng)目的優(yōu)等品指標(biāo)定為不高于0.50%,合格品指標(biāo)定為不高于0.70%。

表3揮發(fā)分積累數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

門尼:32

項(xiàng)目京博2828信匯2302燕化2032

平均值0.260.270.48

最大值0.330.360.91

最小值0.190.170.2

門尼:46

項(xiàng)目京博2828信匯2302燕化2046

平均值0.250.270.57

最大值0.350.370.89

最小值0.150.20.1

2.3.3灰分

灰分能夠反映膠中填加劑的情況。本項(xiàng)指標(biāo)阿朗新科和俄羅斯溴化丁基產(chǎn)品均規(guī)定為不

高于0.70%,結(jié)合國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表4累積數(shù)據(jù)情況,各牌號(hào)產(chǎn)品該項(xiàng)目的優(yōu)等品和

合格品指標(biāo)均定為不高于0.70%。

表4灰分積累數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

門尼:32

項(xiàng)目京博2332信匯2302燕化2032

平均值0.530.470.52

最大值0.60.640.61

最小值0.50.340.39

門尼:46

項(xiàng)目京博2249信匯2502燕化2046

平均值0.600.470.54

最大值0.60.620.62

最小值0.60.330.41

4

2.3.4生膠門尼黏度

生膠門尼黏度是溴化丁基最重要的評(píng)價(jià)指標(biāo),能夠直接反映產(chǎn)品的聚合度和分子量,與

產(chǎn)品性能密切相關(guān),廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)工藝以及下游企業(yè)的加工工藝的過程控制。

本項(xiàng)指標(biāo)阿朗新科規(guī)定為32±4/46±4,EXXON規(guī)定為32±5/46±5,俄羅斯規(guī)定為28~35/43~

50,結(jié)合國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表5累積數(shù)據(jù)情況,BIIR1932、2032和2132的門尼黏度優(yōu)

等品和合格品指標(biāo)分別定為32±4和32±5,BIIR1946和2046門尼黏度優(yōu)等品和合格品指標(biāo)

分別定為46±4和46±5。

表5門尼黏度積累數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

門尼:32

項(xiàng)目京博2332信匯2302燕化2032

平均值31.4431.2334.10

最大值32.732.937

最小值30.330.330

門尼:46

項(xiàng)目京博2249信匯2502燕化2046

平均值46.4445.5346.65

最大值49.747.151

最小值44.444.643

2.3.5溴含量

溴含量與硫化過程中的交聯(lián)密度直接相關(guān),還影響雙鍵的反應(yīng)活性,是衡量膠料性能的

重要參數(shù),影響到產(chǎn)品的粘接性、硫化速度以及與其他橡膠共混性能。國(guó)外各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,

本項(xiàng)指標(biāo)阿朗新科規(guī)定為1.8±0.2,俄羅斯規(guī)定為1.5~2.2,EXXON則劃分出多個(gè)牌號(hào),溴

含量有三種規(guī)定,分別為2.0±0.2、2.1±0.2和2.4±0.2。國(guó)內(nèi)各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,本項(xiàng)指標(biāo)信匯規(guī)

定為1.9±0.2,燕化規(guī)定為2.0±0.4,京博產(chǎn)品的溴含量有兩種,分別為2.0±0.2和2.1±0.2。綜

合以上規(guī)定可以看出,各企業(yè)根據(jù)市場(chǎng)需求和自身生產(chǎn)情況規(guī)定了不同的溴含量目標(biāo)值,但

波動(dòng)范圍差異不大。因此,本文件根據(jù)國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表6產(chǎn)品累積數(shù)據(jù)情況,BIIR

1932和1946溴含量的優(yōu)等品和II型指標(biāo)分別定為1.90±0.20和1.90±0.40,BIIR2032和2046

溴含量的優(yōu)等品和合格品指標(biāo)分別定為2.00±0.20和2.00±0.40,2132溴含量的優(yōu)等品和合格

品指標(biāo)分別定為2.10±0.20和2.10±0.40。

5

表6溴含量積累數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

門尼:32

項(xiàng)目京博2332京博2828信匯2302燕化2032

平均值2.001.951.901.92

最大值2.0421.982.08

最小值1.981.911.831.74

門尼:46

項(xiàng)目京博2249信匯2502燕化2046

平均值1.981.941.93

最大值2.031.992.06

最小值1.911.881.88

2.3.6硫化特性

橡膠硫化是一種交聯(lián)反應(yīng),硫化特性能夠連續(xù)、精確的反映硫化過程膠料的變化情況,

對(duì)下游加工、配方研究具有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。硫化特性的檢測(cè)設(shè)備,分圓盤振蕩硫化儀和無

轉(zhuǎn)子硫化儀兩種,兩者檢測(cè)結(jié)果有很大差異。從檢測(cè)機(jī)理及操作實(shí)踐來看,無轉(zhuǎn)子硫化儀的

測(cè)試精度和使用方便程度都好于圓盤振蕩硫化儀。目前,圓盤振蕩硫化儀已趨于淘汰,大多

數(shù)企業(yè)采用無轉(zhuǎn)子硫化儀。國(guó)內(nèi)外各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,只有EXXON指標(biāo)采用圓盤振蕩硫化儀,

俄羅斯和阿朗新科以及國(guó)內(nèi)3家企業(yè)均采用無轉(zhuǎn)子硫化儀。因此,本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定產(chǎn)品硫化特性

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀檢測(cè)。根據(jù)GB/T32676和ISO6502-3:2023的規(guī)定,本標(biāo)準(zhǔn)溴化丁基硫化

特性選取MH、ML、t′C(50)、t′C(90)、tS1共5項(xiàng)參數(shù)。

雖然EXXON和阿朗新科制定了硫化特性的指標(biāo),但前者多數(shù)牌號(hào)采用圓盤振蕩硫化儀

檢測(cè)(個(gè)別牌號(hào)給出了無轉(zhuǎn)子硫化儀的典型值),后者分析參數(shù)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)不同,兩家國(guó)外

先進(jìn)企業(yè)的指標(biāo)對(duì)本次制標(biāo)沒有參考價(jià)值。從表6中各家企業(yè)的硫化特性指標(biāo)來看,各家的

產(chǎn)品呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn),并已為下游用戶所接受,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)既不需要也不可能整合出一套科

學(xué)嚴(yán)謹(jǐn),兼顧各家的指標(biāo)。因此,綜合考慮各企業(yè)的生產(chǎn)水平,也尊重下游單位的使用習(xí)慣,

本標(biāo)準(zhǔn)的硫化特性指標(biāo)定為“報(bào)告值”,由各生產(chǎn)企業(yè)結(jié)合本單位生產(chǎn)實(shí)際和下游需求來確定。

2.4檢驗(yàn)規(guī)則

經(jīng)調(diào)研,目前國(guó)內(nèi)3家生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中各項(xiàng)目均為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目。因此本文件規(guī)

定“第5章中所有項(xiàng)目均為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目”。

2.5包裝、運(yùn)輸和貯存

2.5.1包裝

6

國(guó)家、行業(yè)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中均無針對(duì)丁基橡膠(鹵化丁基橡膠)包裝薄膜的規(guī)定。各企業(yè)

中,阿朗新科規(guī)定為易分散(dispersible)的EVA膜或易剝離(strippable)的PE膜,

EXXON采用EVA薄膜,俄羅斯SIBUR規(guī)定為“EVA薄膜”,京博采用“EVA+PE膜”,燕化

采用“EVA或PE膜”。在2024年4月召開的工作會(huì)上,有用戶代表提出一般的PE膜不適宜

用作溴化丁基橡膠的包裝,不便直接投料,因此本文件描述為“產(chǎn)品內(nèi)層包裝薄膜可采用

EVA膜或其他方式包裝”。

目前國(guó)內(nèi)三家生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品一般為25kg或34kg,也不排除未來可能出現(xiàn)的其他凈含

量的膠塊。因此本文件描述為“BIIR產(chǎn)品用薄膜包裝后放入木箱或鐵箱內(nèi),膠塊凈含量為25

kg、34kg或其他包裝單元?!?/p>

2.5.2運(yùn)輸

根據(jù)溴化丁基橡膠的特點(diǎn),本文件描述為“在運(yùn)輸BIIR過程中,應(yīng)防止日光直接照射和

雨水浸泡,運(yùn)輸車輛應(yīng)整潔,避免包裝破損和雜物混入”。

2.5.3貯存

目前查詢到的各企業(yè)溴化丁基產(chǎn)品貯存期如下:阿朗新科一年;俄羅斯一年;燕化一年;

京博二年;信匯二年。表7列出了3個(gè)牌號(hào)溴化丁基產(chǎn)品不同貯存期的數(shù)據(jù)對(duì)比情況。

表7溴化丁基產(chǎn)品不同貯存期的數(shù)據(jù)對(duì)比

硫化特性

門尼灰分溴含量

牌號(hào)保存周期MLMHts1tc′(50)tc′(90)

ML(1+8)125℃wt%wt%dNmdNmminminmin

0天31.90.411.852.36.93.55.68.5

6個(gè)月31.70.431.862.26.73.25.38.2

BIIR193212個(gè)月32.80.481.862.36.93.45.68.6

18個(gè)月32.50.321.82.26.73.05.18.1

24個(gè)月32.10.561.852.36.93.15.28.3

0天45.70.512.002.98.23.05.28.3

6個(gè)月44.60.311.932.98.22.95.28.2

BIIR194612個(gè)月46.50.421.942.88.13.35.58.6

18個(gè)月45.30.331.932.77.82.84.97.8

24個(gè)月46.40.561.952.87.93.15.28.1

0天32.4——1.962.287.143.575.728.55

6個(gè)月32.4——1.952.317.063.465.528.42

BIIR203212個(gè)月32.8——1.962.307.083.465.658.53

18個(gè)月33.4——1.962.377.073.425.678.62

24個(gè)月33.9——1.962.297.013.625.788.62

7

將表7數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理后表明,兩年內(nèi)產(chǎn)品各項(xiàng)目數(shù)據(jù)變化值均低于分析方法本身的重復(fù)

性,可以認(rèn)為質(zhì)量未發(fā)生變化。因此,本文件描述為“貯存時(shí),應(yīng)成行成垛整齊堆放,并保持

一定行距。貯存條件應(yīng)符合GB/T19188的要求,在GB/T19188規(guī)定的貯存條件下,自生產(chǎn)

之日起貯存期為2年。”

三、試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告,技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證及預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益

1試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告

1.1生產(chǎn)情況調(diào)研

溴化丁基橡膠是異丁烯-異戊二烯橡膠(以下簡(jiǎn)稱丁基橡膠)在一定條件下經(jīng)溴化得到的

溴代產(chǎn)物。溴代反應(yīng)主要發(fā)生在丁基橡膠中少量的雙鍵碳或緊鄰雙鍵的甲基碳上,使得BIIR

中溴的含量較低,在0.8%~2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間。與丁基橡膠相比,既具備其固有的優(yōu)勢(shì)

性能,即高阻隔性、高耐老化性、高耐熱性、高耐候性、高阻尼性及較高的吸聲性能等優(yōu)點(diǎn),

由于在丁基橡膠分子結(jié)構(gòu)中接上了溴原子,提高了丁基橡膠的反應(yīng)活性,改善了自粘性、互

粘性以及與不飽和橡膠的相容性、共硫化性。丁基橡膠溴化后除了增加交聯(lián)活性點(diǎn)外,同時(shí)

也增強(qiáng)了雙鍵的反應(yīng)活性。由于上述性能特點(diǎn),溴化丁基橡膠廣泛應(yīng)用于輪胎、醫(yī)用膠塞、

膠管、粘合劑等領(lǐng)域。

鹵化丁基橡膠研究始于上世紀(jì)50年代,1965年加拿大PolysarPolysar公司開發(fā)了一種連

續(xù)溶液法生產(chǎn)溴化丁基橡膠工藝,并于1971年投產(chǎn)。此后美國(guó)??松梨诨す尽⒌聡?guó)朗

盛公司等企業(yè)均先后實(shí)現(xiàn)了規(guī)?;a(chǎn)。目前全球丁基橡膠/鹵化丁基橡膠總產(chǎn)能已在200萬

噸以上。

我國(guó)溴化丁基的生產(chǎn)始于2010年,北京燕山石化公司采用自主研發(fā)的技術(shù)建成國(guó)內(nèi)首套

3萬噸/年溴化丁基生產(chǎn)裝置。目前,國(guó)內(nèi)已有燕山石化、浙江信匯和山東京博共3家生產(chǎn)企

業(yè),丁基橡膠年生產(chǎn)能力已達(dá)50余萬噸,其中鹵化丁基年產(chǎn)能可達(dá)34.5萬噸。預(yù)計(jì)到2025

年,鹵化丁基年產(chǎn)能將達(dá)到49萬噸。國(guó)內(nèi)外主要企業(yè)丁基橡膠/鹵化丁基產(chǎn)能情況見表8。

表8國(guó)內(nèi)外主要企業(yè)丁基橡膠/鹵化丁基產(chǎn)能情況

序號(hào)企業(yè)廠址產(chǎn)能(萬噸/年)品種

1巴吞魯日(美國(guó))15HIIR

2貝敦(美國(guó))19.5HIIR

3埃克森美孚福利(美國(guó))11IIR、HIIR

4朱拜勒(沙特)10IIR、HIIR

5新加坡14IIR、HIIR

8

6薩尼亞(加拿大)15HIIR

7阿朗新科茲維恩德雷赫特(比利時(shí))15HIIR

8裕廊島(新加坡)10HIIR

9川崎9.8IIR

日本橡膠公司

10鹿島7.5HIIR

11俄羅斯下卡姆斯克石化下卡姆斯克20IIR、HIIR

12俄羅斯西泊爾陶里亞蒂5.3IIR

13燕山石化北京13.5IIR、HIIR

14浙江信匯浙江嘉興10IIR、HIIR

15盤錦和運(yùn)遼寧盤錦6IIR、HIIR

16寧波臺(tái)塑浙江寧波5IIR

17山東京博山東濱州5HIIR

18印度信誠(chéng)工作賈姆納加爾10IIR

溴化丁基橡膠的制備方法分為干膠混煉法和溶液連續(xù)法兩種。干膠混煉法是將溴化劑定

量加入到丁基橡膠中,在開煉機(jī)上進(jìn)行熱混煉,通過溴化劑在加熱條件下釋放的溴與丁基橡

膠反應(yīng),制得溴化丁基橡膠。干膠混煉法生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單,但產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,目前此工

藝僅在實(shí)驗(yàn)室中使用,并未在大規(guī)模工廠生產(chǎn)中應(yīng)用。溶液連續(xù)法是將丁基橡膠溶解在一定

的溶劑中,再加入定量的溴反應(yīng),制得溴化丁基橡膠。由于反應(yīng)過程為連續(xù)進(jìn)行,產(chǎn)品質(zhì)量

均勻穩(wěn)定,目前世界大規(guī)模生產(chǎn)一般采用此工藝。

1.2標(biāo)準(zhǔn)情況調(diào)研

1.2.1國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)情況

起草單位對(duì)國(guó)內(nèi)外溴化丁基橡膠相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了調(diào)研。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)方面,經(jīng)查詢,國(guó)際標(biāo)

準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中均無溴化丁基產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn);方法標(biāo)準(zhǔn)方面,查詢到針對(duì)溴化丁基橡

膠(鹵化丁基橡膠)方法標(biāo)準(zhǔn)(不包含通用評(píng)價(jià)方法)共12部,具體見表9。

表9溴化丁基相關(guān)國(guó)家、行業(yè)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)匯總

序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱

1ASTMD3958-2006(2021)橡膠鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠評(píng)定(BIIR和CIIR)的試驗(yàn)方法

橡膠和橡膠制品熱重分析法測(cè)定硫化膠和未硫化膠的成分第3部分:抽

2GB/T14837.3—2018

提后的烴橡膠、鹵化橡膠、聚硅氧烷類橡膠

3KSMISO7663-2017鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)評(píng)定程序

4GOSTRISO7663-2017鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)硫化特性的試驗(yàn)配方和評(píng)定

5GB/T32676—2016鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)評(píng)價(jià)方法

橡膠和橡膠制品用熱重分析法測(cè)定硫化和未硫化化合物的成分第2部

6ISO9924-2:2016

分:丁腈橡膠和鹵化丁基橡膠

橡膠和橡膠制品熱重分析法測(cè)定硫化膠和未硫化膠的成分第2部分:丙

7GB/T14837.2-2014

烯腈-丁二烯橡膠和鹵化丁基橡膠

8NFT43-021-2015鹵化異丁烯一異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)評(píng)定程序

9ISO7663-2014鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)硫化特性的試驗(yàn)配方和評(píng)定

10JISK6389-2007合成橡膠-鹵化異丁烯-異戊二烯(IIR)試驗(yàn)方法

11BS3227-2003丁基橡膠混合料(包括鹵化丁基橡膠混合料)規(guī)范

12SH/T1839—2023溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)中溴含量的測(cè)定X熒光光譜法

9

表9標(biāo)準(zhǔn)中與溴化丁基日常質(zhì)量評(píng)價(jià)關(guān)系最為密切的標(biāo)準(zhǔn)是ISO7663:2014,標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了

溴化丁基評(píng)價(jià)的物理和化學(xué)的試驗(yàn)方法,規(guī)定了評(píng)價(jià)溴化丁基混煉膠硫化特性和硫化橡膠拉

伸應(yīng)力-應(yīng)變性能所用的標(biāo)準(zhǔn)材料、標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)配方、設(shè)備及操作方法。俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GOST

RISO7663-2017、韓國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)KSMISO7663、法國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)NFT43-021和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

GB/T32676—2016均采用該標(biāo)準(zhǔn)制定,日本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JISK6389-2007是采用前版ISO

7663:2005制定。另一部類似的標(biāo)準(zhǔn)是ASTMD3958-2006(2021),美國(guó)公司較多采用,其評(píng)價(jià)

配方與ISO7663:2014完全相同,操作要求差異不大,兩個(gè)方法分析數(shù)據(jù)具有可比性。ISO

9224-2和GB/T14837.2技術(shù)內(nèi)容接近,采用熱重分析法測(cè)定硫化膠和未硫化膠成分,一般不

用于評(píng)價(jià)溴化丁基生膠產(chǎn)品。BS3227則針對(duì)鹵化丁基混煉膠料按硬度進(jìn)行了分類并規(guī)定了

質(zhì)量要求,與本標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系不大。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T1839—2023采用X射線熒光光譜儀檢測(cè)溴化

丁基中溴含量,本次產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定將引用該標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.2國(guó)外企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)情況

目前我們查閱到的國(guó)外企業(yè)有關(guān)溴化丁基的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要有:EXXON公司、阿朗新科

公司、俄羅斯橡膠公司以及日本JSR公司、EXXON2211典型值,具體指標(biāo)見表10。

從表10可以看出,國(guó)外的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)呈現(xiàn)出以下特點(diǎn):

(1)各公司均以門尼46、32兩類產(chǎn)品為主牌號(hào),EXXON和俄羅斯還設(shè)置了門尼為39

的過渡牌號(hào);EXXON在同一門尼下設(shè)置了不同溴含量的兩個(gè)牌號(hào),同時(shí)還包含了支化BIIR

的牌號(hào),體現(xiàn)了該公司出眾的技術(shù)水平和生產(chǎn)工藝能力。

(2)不同企業(yè)的產(chǎn)品控制項(xiàng)目非常接近,如門尼、揮發(fā)分、溴含量、硫化特性等,但指

標(biāo)要求卻有明顯差異,尤其在溴含量和硫化特性方面。

(3)EXXON的溴含量以mol%為單位(其他參考材料中給出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其他企業(yè)

則以質(zhì)量分?jǐn)?shù)來給出溴含量。溴含量分析可采用核磁、X熒光光譜甚至化學(xué)分析等方法。核

磁結(jié)果準(zhǔn)確度很高,但儀器運(yùn)行成本高、使用難度大,不宜用于生產(chǎn)企業(yè)大批量檢測(cè)。

(4)硫化特性方面,EXXON給出的是有轉(zhuǎn)子硫化儀(又稱圓盤振蕩硫化儀)的指標(biāo),

其他企業(yè)則是無轉(zhuǎn)子硫化儀指標(biāo)。有轉(zhuǎn)子硫化儀是最早的硫化檢測(cè)儀器,隨著上世紀(jì)九十年

代末操作更簡(jiǎn)便、數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確的無轉(zhuǎn)子硫化儀的出現(xiàn),該儀器逐漸被取代。據(jù)了解,EXXON

所使用的ODR2000硫化儀已停產(chǎn)多年。國(guó)內(nèi)各企業(yè)均采用無轉(zhuǎn)子硫化儀,因此無法采用

10

EXXON的指標(biāo)值。阿朗新科雖然給出了無轉(zhuǎn)子硫化儀指標(biāo),但在振幅這一操作參數(shù)上與現(xiàn)

行標(biāo)準(zhǔn)GB/T32676和ISO7663的規(guī)定不一致,其指標(biāo)值也無法參考。

(5)各家標(biāo)準(zhǔn)中門尼黏度、灰分、揮發(fā)分指標(biāo)采用公開的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),數(shù)據(jù)具有可比性;

溴含量、抗氧劑、穩(wěn)定劑、鈣等指標(biāo)則采用本企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn),分析方法可能存在差異。

11

表10國(guó)外溴化丁基指標(biāo)匯總表

EXXONEXXONEXXONEXXON

項(xiàng)目EXXON2211EXXON6222EXXON7211EXXON7244

2222223522442255

門尼黏度32±432±439±446±546±532±532±446±5

抗氧劑(非污染型)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%0.02~0.120.02~0.120.02~0.120.02~0.120.02~0.120.05~0.130.01~0.0750.01~0.075

溴含量/mol%1.08±0.151.03±0.101.03±0.101.08±0.151.03±0.102.4±0.2(wt%)1.08±0.151.03±0.10

溴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%2.1±0.22.0±0.22.0±0.22.1±0.22.0±0.22.1±0.22.0±0.2

鈣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%0.13±0.040.15±0.030.14±0.030.12±0.040.15±0.030.165±0.030.13±0.030.17±0.03

穩(wěn)定劑(環(huán)氧大豆油)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.3±0.31.3±0.31.3±0.31.3±0.31.3±0.31.5±0.31.3±0.31.3±0.3

水(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3

硫化特性(有轉(zhuǎn)子)按ASTMD3958配方

MH38.0±7.038.0±7.042.0±7.045.0±7.044.0±7.036.0±7.040.0±7.045.0±7.0

ML14.0±4.514.0±4.516.0±4.518.0±4.519.0±4.512.5±4.515.0±4.519.0±4.5

ts24.0±2.54.0±2.54.0±2.53.5±2.54.0±2.54.0±2.5──

tc′(50)7.0±3.08.0±3.07.0±3.06.0±3.07.5±3.07.0±3.0──

tc′(90)9.5±4.010.0±4.09.0±4.09.0±4.010.0±4.09.0±3.09.0±4.010.0±4.0

EXXON2211

項(xiàng)目阿朗新科2030阿朗新科X2BBK-232BBK-239BBK-246JSR2244JSR2255

(典型值)

門尼黏度32±446±428~3536~4243~50464632

同批次門尼差值──≤4≤4≤4

揮發(fā)分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7<0.6

灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7<0.4

溴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.8±0.21.8±0.21.5~2.21.5~2.21.5~2.22.222.0

抗氧劑(非污染型)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≥0.03≥0.03≥0.05≥0.05≥0.050.02

穩(wěn)定劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.3±0.31.3±0.3───1.3

鈣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%0.13

水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.3

按ISO7663/ASTM

硫化特性(無轉(zhuǎn)子)

D3958配方

MH12.5±2.214.3±2.25.5~10.55.5~10.55.5~10.56.5

ML4.3±0.85.5±0.81.2~3.31.2~3.31.2~3.32.2

ts12.72.71.2~3.81.2~3.81.2~3.8ts2:3.7

tc′(50)──3.5~7.13.5~7.13.5~7.13.9

tc′(90)8.6±2.28.6±2.25.5~11.05.5~11.05.5~11.05.9

11

1.2.3國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)情況

為了對(duì)近年來國(guó)內(nèi)溴化丁基生產(chǎn)、質(zhì)量情況進(jìn)行全方位了解,起草單位共計(jì)向7家生產(chǎn)

企業(yè)和用戶單位發(fā)出調(diào)研函。搜集到3家生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)匯總見表11,4家用戶單位要求

匯總見表12。

表11國(guó)內(nèi)溴化丁基指標(biāo)匯總表

信匯京博燕化

項(xiàng)目

2302250228282332224920322046

門尼黏度32±446±432±532±546±532±546±5

抗氧劑(非污染型)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≥0.03≥0.03——————————

溴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.90±0.201.90±0.202.0±0.22.1±0.22.0±0.22.0±0.42.0±0.4

灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7

穩(wěn)定劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.3±0.31.3±0.3——————————

揮發(fā)分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.3≤0.3

硫化特性(無轉(zhuǎn)子)

MH7.4±1.47.8±1.47.5±2.87.5±2.58.2±2.07.0±1.77.0±1.7

ML2.5±0.92.8±0.92.4±1.32.4±1.52.7±1.02.3±0.72.3±0.7

ts13.5±1.23.5±1.22.9±1.7≥1.53.8±1.22.8±1.12.8±1.1

tc′(50)5.2±1.55.2±1.55.2±2.04.3±2.06.0±1.55.2±2.55.2±2.5

tc′(90)8.5±2.08.5±2.08.9±3.07.4±3.09.0±2.08.4±4.88.4±4.8

從表11可以看出,國(guó)內(nèi)各企業(yè)牌號(hào)設(shè)置、指標(biāo)設(shè)置比照EXXON等先進(jìn)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定、

以門尼劃分出不同牌號(hào),檢測(cè)項(xiàng)目設(shè)置總體思路相同,溴含量、揮發(fā)分、灰分等指標(biāo)要求差

異不大,各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中所用分析方法均為現(xiàn)行國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容可以

在本次制定標(biāo)準(zhǔn)過程中求同存異加以整合,形成一部令生產(chǎn)企業(yè)和用戶都接受的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表12用戶對(duì)溴化丁基產(chǎn)品質(zhì)量要求匯總(一)

項(xiàng)目貴州輪胎山東玲瓏

揮發(fā)分/%≤0.6≤0.7

灰分/%≤0.75≤0.7

生膠門尼粘度ML(1+8)100℃45~55——

生膠門尼粘度ML(1+8)125℃30~4028~36

300%定伸應(yīng)力(150℃×5')/Mpa≥6——

300%定伸應(yīng)力(150℃×10')/Mpa≥6.5——

300%定伸應(yīng)力(150℃×15')/Mpa≥7——

拉伸強(qiáng)度(150℃×10')/Mpa≥12——

扯斷伸長(zhǎng)率(150℃×10')/%≥500——

丙酮抽出物%——≤3.5%

溴含量/%——1.8~2.0

1.由溴化異丁烯-異戊二烯采用低溫溶液聚合

而得,溴含量2.1%。規(guī)定每塊膠料標(biāo)準(zhǔn)重量

增加碘值的測(cè)

為34kg或30kg。

備注量、物性及硫變

2.鑒定配方:BIIR400g,N330炭黑200g,

測(cè)量

氧化鋅12g,硬脂酸4g,促進(jìn)劑TT4g,合

計(jì):620g。

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