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文檔簡(jiǎn)介
溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)
編制說明
一、工作簡(jiǎn)況
1任務(wù)來源
根據(jù)國(guó)標(biāo)委發(fā)〔2023〕58號(hào)《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國(guó)家標(biāo)
準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)外文版計(jì)劃的通知》要求,由中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司(簡(jiǎn)稱
“燕山石化”)負(fù)責(zé)起草制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)》(計(jì)劃編號(hào):
20231066-T-606),全國(guó)橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)合成橡膠分技術(shù)委員會(huì)(以下簡(jiǎn)
稱全國(guó)橡標(biāo)委合成橡膠分技術(shù)委員會(huì))歸口,完成時(shí)間為2025年。
2制定背景
溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)(簡(jiǎn)稱溴化丁基橡膠)是含有溴官能團(tuán)的異丁烯-異戊
二烯共聚物彈性體,除具有普通丁基橡膠優(yōu)異的氣密性,更具有優(yōu)異的耐熱耐臭氧老化、高效
硫化性、良好的相容性等優(yōu)點(diǎn),是無內(nèi)胎輪胎不可替代的橡膠產(chǎn)品。溴化丁基橡膠被列入《戰(zhàn)
略性新興產(chǎn)業(yè)分類(2018)》特種橡膠制造(3.3.4.1)中合成橡膠制造重點(diǎn)產(chǎn)品。
目前我國(guó)溴化丁基橡膠已有北京燕化、浙江信匯、山東京博3家企業(yè)生產(chǎn),產(chǎn)能達(dá)15萬
噸。生產(chǎn)工藝成熟,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,但尚無統(tǒng)一的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。為了給溴化丁基橡膠生產(chǎn)和使用
提供一個(gè)統(tǒng)一的質(zhì)量評(píng)判依據(jù),穩(wěn)定和提升產(chǎn)品質(zhì)量,增強(qiáng)產(chǎn)品參與國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力,制定
該產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)非常必要。
評(píng)價(jià)BIIR門尼黏度、揮發(fā)分、灰分、硫化特性、溴含量等各項(xiàng)性能的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)均已有
相應(yīng)的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),完善的檢測(cè)方法為制定產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)提供了強(qiáng)大的技術(shù)支持。基于以上情
況,制定該標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)成熟且十分可行。
3起草過程
(1)起草階段
2023年12月,燕山石化接到任務(wù)后成立起草工作組,并著手收集資料,開展調(diào)研。
2024年1月至2月,起草單位先后收集到浙江信匯、山東京博、燕山石化三家國(guó)內(nèi)企業(yè)
產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以及累積數(shù)據(jù),還查詢到EXXON、阿朗新科、俄羅斯等國(guó)外企業(yè)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。此
外,起草單位還收集了下游企業(yè)固特異、米其林、貴州輪胎和山東輪胎的采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)。
1
2024年3月,根據(jù)各家生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品實(shí)物數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)情況,參考國(guó)外企業(yè)標(biāo)
準(zhǔn)和下游需求,并與浙江信匯和山東京博兩家單位共同探討,完成本標(biāo)準(zhǔn)討論稿,提交工作
會(huì)審查。
2024年4月10日,全國(guó)橡標(biāo)委合成橡膠分技術(shù)委員會(huì)2024年工作會(huì)在西安召開,與會(huì)
代表針對(duì)討論稿提出了許多有益的意見和建議(具體見表1),在此基礎(chǔ)上對(duì)討論稿進(jìn)行了
修改,形成本征求意見稿。
表1工作會(huì)意見情況匯總
序號(hào)意見內(nèi)容處理情況
按照GB/T5577的規(guī)定劃分產(chǎn)品牌號(hào),在技術(shù)要求表中列出采納。已在征求意見稿中修改
1
產(chǎn)品的具體牌號(hào),按牌號(hào)規(guī)定相應(yīng)的技術(shù)指標(biāo);
2硫化特性指標(biāo)改為報(bào)告值,同時(shí)給出混煉膠的制備方法;采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本
3揮發(fā)分和灰分,指標(biāo)值保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本
4灰分的測(cè)定按GB/T4498.1中規(guī)定的方法A進(jìn)行測(cè)定。采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本
生膠門尼黏度的測(cè)定按GB/T15340中規(guī)定的直接法進(jìn)行制采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本
5
樣。
硫化特性的測(cè)定按GB/T32676—2016的方法A或方法B制采納。修改標(biāo)準(zhǔn)文本,編制說明中
6
備混煉膠。補(bǔ)充方法A和B的對(duì)比數(shù)據(jù)
刪除包裝、運(yùn)輸和貯存中PE膜;按照產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)變化情采納,修改標(biāo)準(zhǔn)文本。編制說明中
7
況確定貯存期限。補(bǔ)充貯存期限的質(zhì)量數(shù)據(jù)
8開展國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量對(duì)比試驗(yàn)。采納。編制說明中補(bǔ)充試驗(yàn)數(shù)據(jù)
在編制說明中說明本標(biāo)準(zhǔn)僅適用于通用的溴化丁基橡膠,不采納。編制說明中補(bǔ)充相關(guān)內(nèi)容。
9
納入醫(yī)用溴化丁基橡膠的原因。
(2)征求意見階段
2024年5月,完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿(標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明),提交全國(guó)橡標(biāo)委合成橡膠分
技術(shù)委員會(huì)秘書處。
4標(biāo)準(zhǔn)起草單位及主要起草人
(1)起草單位
中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司、浙江信匯新材料有限公司、山東京博中聚
新材料有限公司、中國(guó)石油天然氣有限公司股份有限公司石油化工研究院、賽輪集團(tuán)股份有
限公司等。
(2)起草人及任務(wù)分工
起草人及任務(wù)分工見表2。
表2起草人及任務(wù)分工
起草人任務(wù)分工
2
二、編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)
1編制原則
本文件以“科學(xué)合理、便于實(shí)施、指導(dǎo)生產(chǎn)、規(guī)范市場(chǎng)”為原則,以國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠的
生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量為主要依據(jù),充分借鑒了國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量控制項(xiàng)目,合理設(shè)置性能
項(xiàng)目和技術(shù)指標(biāo),使標(biāo)準(zhǔn)充分滿足BIIR的下游主要應(yīng)用領(lǐng)域,規(guī)范生產(chǎn)和市場(chǎng)。文件中所引
用的數(shù)據(jù)、技術(shù)要求除參照國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)之外,均來自生產(chǎn)實(shí)踐和相關(guān)文獻(xiàn)資料。因此本標(biāo)
準(zhǔn)具有科學(xué)性與嚴(yán)密性。
本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》
的規(guī)定編制,使標(biāo)準(zhǔn)在結(jié)構(gòu)、語言表述和編排格式上符合統(tǒng)一的要求。
2主要內(nèi)容及其確定依據(jù)
2.1范圍
范圍能夠涵蓋國(guó)內(nèi)市場(chǎng)全部溴化丁基產(chǎn)品,表明目前市場(chǎng)溴化丁基產(chǎn)品均適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
本文件規(guī)定了溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)[簡(jiǎn)稱“溴化丁基橡膠”]的分類和命名、
要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志和隨行文件、包裝、運(yùn)輸與貯存。
本文件適用于以異丁烯和異戊二烯為主要原料,以氯甲烷為溶劑經(jīng)低溫共聚制得的異丁
烯-異戊二烯橡膠,經(jīng)溴化后制得溴化丁基橡膠。
2.2產(chǎn)品牌號(hào)
2022年發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5577《合成橡膠牌號(hào)規(guī)范》在附錄B(規(guī)范性)中規(guī)定了
鹵化丁基橡膠牌號(hào)的命名規(guī)則,本文件直接采用。
2.3要求
本文件所屬產(chǎn)品包含5種牌號(hào)的不同溴含量和門尼黏度的溴化丁基產(chǎn)品,根據(jù)溴含量和
門尼黏度差異劃分為優(yōu)等品和合格品,體現(xiàn)指標(biāo)的先進(jìn)性,通過不同等級(jí)促進(jìn)產(chǎn)量質(zhì)量提升。
2.3.1外觀
EXXON溴化丁基產(chǎn)品外觀描述為“灰白色到琥珀色的膠塊”;阿朗新科外觀描述為“Off-
whitebales”,即灰白色塊狀;俄羅斯SIBUR描述為“白色至琥珀黃色”。考慮到國(guó)內(nèi)溴化丁基
一般水平,不宜單以灰白色表述,琥珀色含義不明確,可以指從黃色到咖啡色甚至黑色、血
3
紅色等多種顏色。本文件按國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠實(shí)際情況各牌號(hào)產(chǎn)品外觀確定為“初級(jí)形態(tài)為白
色至黃褐色塊狀固體,不含機(jī)械雜質(zhì)”。
2.3.2揮發(fā)分
溴化丁基的揮發(fā)分會(huì)影響到加工過程中的流動(dòng)性,還可能導(dǎo)致橡膠出現(xiàn)氣泡、色澤不勻
的問題,混煉過程中揮發(fā)分會(huì)使配合劑結(jié)團(tuán),不易分散,因此有必要嚴(yán)格控制。本項(xiàng)指標(biāo)阿
朗新科和俄羅斯溴化丁基產(chǎn)品均規(guī)定為不高于0.7%,EXXON規(guī)定水含量不高于0.3%,揮發(fā)
分典型值在0.6%以下。結(jié)合國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表3累積數(shù)據(jù)情況,排除個(gè)別偏高數(shù)據(jù),
各牌號(hào)產(chǎn)品該項(xiàng)目的優(yōu)等品指標(biāo)定為不高于0.50%,合格品指標(biāo)定為不高于0.70%。
表3揮發(fā)分積累數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)
門尼:32
項(xiàng)目京博2828信匯2302燕化2032
平均值0.260.270.48
最大值0.330.360.91
最小值0.190.170.2
門尼:46
項(xiàng)目京博2828信匯2302燕化2046
平均值0.250.270.57
最大值0.350.370.89
最小值0.150.20.1
2.3.3灰分
灰分能夠反映膠中填加劑的情況。本項(xiàng)指標(biāo)阿朗新科和俄羅斯溴化丁基產(chǎn)品均規(guī)定為不
高于0.70%,結(jié)合國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表4累積數(shù)據(jù)情況,各牌號(hào)產(chǎn)品該項(xiàng)目的優(yōu)等品和
合格品指標(biāo)均定為不高于0.70%。
表4灰分積累數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)
門尼:32
項(xiàng)目京博2332信匯2302燕化2032
平均值0.530.470.52
最大值0.60.640.61
最小值0.50.340.39
門尼:46
項(xiàng)目京博2249信匯2502燕化2046
平均值0.600.470.54
最大值0.60.620.62
最小值0.60.330.41
4
2.3.4生膠門尼黏度
生膠門尼黏度是溴化丁基最重要的評(píng)價(jià)指標(biāo),能夠直接反映產(chǎn)品的聚合度和分子量,與
產(chǎn)品性能密切相關(guān),廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)工藝以及下游企業(yè)的加工工藝的過程控制。
本項(xiàng)指標(biāo)阿朗新科規(guī)定為32±4/46±4,EXXON規(guī)定為32±5/46±5,俄羅斯規(guī)定為28~35/43~
50,結(jié)合國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表5累積數(shù)據(jù)情況,BIIR1932、2032和2132的門尼黏度優(yōu)
等品和合格品指標(biāo)分別定為32±4和32±5,BIIR1946和2046門尼黏度優(yōu)等品和合格品指標(biāo)
分別定為46±4和46±5。
表5門尼黏度積累數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)
門尼:32
項(xiàng)目京博2332信匯2302燕化2032
平均值31.4431.2334.10
最大值32.732.937
最小值30.330.330
門尼:46
項(xiàng)目京博2249信匯2502燕化2046
平均值46.4445.5346.65
最大值49.747.151
最小值44.444.643
2.3.5溴含量
溴含量與硫化過程中的交聯(lián)密度直接相關(guān),還影響雙鍵的反應(yīng)活性,是衡量膠料性能的
重要參數(shù),影響到產(chǎn)品的粘接性、硫化速度以及與其他橡膠共混性能。國(guó)外各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,
本項(xiàng)指標(biāo)阿朗新科規(guī)定為1.8±0.2,俄羅斯規(guī)定為1.5~2.2,EXXON則劃分出多個(gè)牌號(hào),溴
含量有三種規(guī)定,分別為2.0±0.2、2.1±0.2和2.4±0.2。國(guó)內(nèi)各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,本項(xiàng)指標(biāo)信匯規(guī)
定為1.9±0.2,燕化規(guī)定為2.0±0.4,京博產(chǎn)品的溴含量有兩種,分別為2.0±0.2和2.1±0.2。綜
合以上規(guī)定可以看出,各企業(yè)根據(jù)市場(chǎng)需求和自身生產(chǎn)情況規(guī)定了不同的溴含量目標(biāo)值,但
波動(dòng)范圍差異不大。因此,本文件根據(jù)國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和表6產(chǎn)品累積數(shù)據(jù)情況,BIIR
1932和1946溴含量的優(yōu)等品和II型指標(biāo)分別定為1.90±0.20和1.90±0.40,BIIR2032和2046
溴含量的優(yōu)等品和合格品指標(biāo)分別定為2.00±0.20和2.00±0.40,2132溴含量的優(yōu)等品和合格
品指標(biāo)分別定為2.10±0.20和2.10±0.40。
5
表6溴含量積累數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)
門尼:32
項(xiàng)目京博2332京博2828信匯2302燕化2032
平均值2.001.951.901.92
最大值2.0421.982.08
最小值1.981.911.831.74
門尼:46
項(xiàng)目京博2249信匯2502燕化2046
平均值1.981.941.93
最大值2.031.992.06
最小值1.911.881.88
2.3.6硫化特性
橡膠硫化是一種交聯(lián)反應(yīng),硫化特性能夠連續(xù)、精確的反映硫化過程膠料的變化情況,
對(duì)下游加工、配方研究具有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。硫化特性的檢測(cè)設(shè)備,分圓盤振蕩硫化儀和無
轉(zhuǎn)子硫化儀兩種,兩者檢測(cè)結(jié)果有很大差異。從檢測(cè)機(jī)理及操作實(shí)踐來看,無轉(zhuǎn)子硫化儀的
測(cè)試精度和使用方便程度都好于圓盤振蕩硫化儀。目前,圓盤振蕩硫化儀已趨于淘汰,大多
數(shù)企業(yè)采用無轉(zhuǎn)子硫化儀。國(guó)內(nèi)外各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,只有EXXON指標(biāo)采用圓盤振蕩硫化儀,
俄羅斯和阿朗新科以及國(guó)內(nèi)3家企業(yè)均采用無轉(zhuǎn)子硫化儀。因此,本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定產(chǎn)品硫化特性
采用無轉(zhuǎn)子硫化儀檢測(cè)。根據(jù)GB/T32676和ISO6502-3:2023的規(guī)定,本標(biāo)準(zhǔn)溴化丁基硫化
特性選取MH、ML、t′C(50)、t′C(90)、tS1共5項(xiàng)參數(shù)。
雖然EXXON和阿朗新科制定了硫化特性的指標(biāo),但前者多數(shù)牌號(hào)采用圓盤振蕩硫化儀
檢測(cè)(個(gè)別牌號(hào)給出了無轉(zhuǎn)子硫化儀的典型值),后者分析參數(shù)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)不同,兩家國(guó)外
先進(jìn)企業(yè)的指標(biāo)對(duì)本次制標(biāo)沒有參考價(jià)值。從表6中各家企業(yè)的硫化特性指標(biāo)來看,各家的
產(chǎn)品呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn),并已為下游用戶所接受,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)既不需要也不可能整合出一套科
學(xué)嚴(yán)謹(jǐn),兼顧各家的指標(biāo)。因此,綜合考慮各企業(yè)的生產(chǎn)水平,也尊重下游單位的使用習(xí)慣,
本標(biāo)準(zhǔn)的硫化特性指標(biāo)定為“報(bào)告值”,由各生產(chǎn)企業(yè)結(jié)合本單位生產(chǎn)實(shí)際和下游需求來確定。
2.4檢驗(yàn)規(guī)則
經(jīng)調(diào)研,目前國(guó)內(nèi)3家生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中各項(xiàng)目均為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目。因此本文件規(guī)
定“第5章中所有項(xiàng)目均為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目”。
2.5包裝、運(yùn)輸和貯存
2.5.1包裝
6
國(guó)家、行業(yè)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中均無針對(duì)丁基橡膠(鹵化丁基橡膠)包裝薄膜的規(guī)定。各企業(yè)
中,阿朗新科規(guī)定為易分散(dispersible)的EVA膜或易剝離(strippable)的PE膜,
EXXON采用EVA薄膜,俄羅斯SIBUR規(guī)定為“EVA薄膜”,京博采用“EVA+PE膜”,燕化
采用“EVA或PE膜”。在2024年4月召開的工作會(huì)上,有用戶代表提出一般的PE膜不適宜
用作溴化丁基橡膠的包裝,不便直接投料,因此本文件描述為“產(chǎn)品內(nèi)層包裝薄膜可采用
EVA膜或其他方式包裝”。
目前國(guó)內(nèi)三家生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品一般為25kg或34kg,也不排除未來可能出現(xiàn)的其他凈含
量的膠塊。因此本文件描述為“BIIR產(chǎn)品用薄膜包裝后放入木箱或鐵箱內(nèi),膠塊凈含量為25
kg、34kg或其他包裝單元?!?/p>
2.5.2運(yùn)輸
根據(jù)溴化丁基橡膠的特點(diǎn),本文件描述為“在運(yùn)輸BIIR過程中,應(yīng)防止日光直接照射和
雨水浸泡,運(yùn)輸車輛應(yīng)整潔,避免包裝破損和雜物混入”。
2.5.3貯存
目前查詢到的各企業(yè)溴化丁基產(chǎn)品貯存期如下:阿朗新科一年;俄羅斯一年;燕化一年;
京博二年;信匯二年。表7列出了3個(gè)牌號(hào)溴化丁基產(chǎn)品不同貯存期的數(shù)據(jù)對(duì)比情況。
表7溴化丁基產(chǎn)品不同貯存期的數(shù)據(jù)對(duì)比
硫化特性
門尼灰分溴含量
牌號(hào)保存周期MLMHts1tc′(50)tc′(90)
ML(1+8)125℃wt%wt%dNmdNmminminmin
0天31.90.411.852.36.93.55.68.5
6個(gè)月31.70.431.862.26.73.25.38.2
BIIR193212個(gè)月32.80.481.862.36.93.45.68.6
18個(gè)月32.50.321.82.26.73.05.18.1
24個(gè)月32.10.561.852.36.93.15.28.3
0天45.70.512.002.98.23.05.28.3
6個(gè)月44.60.311.932.98.22.95.28.2
BIIR194612個(gè)月46.50.421.942.88.13.35.58.6
18個(gè)月45.30.331.932.77.82.84.97.8
24個(gè)月46.40.561.952.87.93.15.28.1
0天32.4——1.962.287.143.575.728.55
6個(gè)月32.4——1.952.317.063.465.528.42
BIIR203212個(gè)月32.8——1.962.307.083.465.658.53
18個(gè)月33.4——1.962.377.073.425.678.62
24個(gè)月33.9——1.962.297.013.625.788.62
7
將表7數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理后表明,兩年內(nèi)產(chǎn)品各項(xiàng)目數(shù)據(jù)變化值均低于分析方法本身的重復(fù)
性,可以認(rèn)為質(zhì)量未發(fā)生變化。因此,本文件描述為“貯存時(shí),應(yīng)成行成垛整齊堆放,并保持
一定行距。貯存條件應(yīng)符合GB/T19188的要求,在GB/T19188規(guī)定的貯存條件下,自生產(chǎn)
之日起貯存期為2年。”
三、試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告,技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證及預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益
1試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告
1.1生產(chǎn)情況調(diào)研
溴化丁基橡膠是異丁烯-異戊二烯橡膠(以下簡(jiǎn)稱丁基橡膠)在一定條件下經(jīng)溴化得到的
溴代產(chǎn)物。溴代反應(yīng)主要發(fā)生在丁基橡膠中少量的雙鍵碳或緊鄰雙鍵的甲基碳上,使得BIIR
中溴的含量較低,在0.8%~2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間。與丁基橡膠相比,既具備其固有的優(yōu)勢(shì)
性能,即高阻隔性、高耐老化性、高耐熱性、高耐候性、高阻尼性及較高的吸聲性能等優(yōu)點(diǎn),
由于在丁基橡膠分子結(jié)構(gòu)中接上了溴原子,提高了丁基橡膠的反應(yīng)活性,改善了自粘性、互
粘性以及與不飽和橡膠的相容性、共硫化性。丁基橡膠溴化后除了增加交聯(lián)活性點(diǎn)外,同時(shí)
也增強(qiáng)了雙鍵的反應(yīng)活性。由于上述性能特點(diǎn),溴化丁基橡膠廣泛應(yīng)用于輪胎、醫(yī)用膠塞、
膠管、粘合劑等領(lǐng)域。
鹵化丁基橡膠研究始于上世紀(jì)50年代,1965年加拿大PolysarPolysar公司開發(fā)了一種連
續(xù)溶液法生產(chǎn)溴化丁基橡膠工藝,并于1971年投產(chǎn)。此后美國(guó)??松梨诨す尽⒌聡?guó)朗
盛公司等企業(yè)均先后實(shí)現(xiàn)了規(guī)?;a(chǎn)。目前全球丁基橡膠/鹵化丁基橡膠總產(chǎn)能已在200萬
噸以上。
我國(guó)溴化丁基的生產(chǎn)始于2010年,北京燕山石化公司采用自主研發(fā)的技術(shù)建成國(guó)內(nèi)首套
3萬噸/年溴化丁基生產(chǎn)裝置。目前,國(guó)內(nèi)已有燕山石化、浙江信匯和山東京博共3家生產(chǎn)企
業(yè),丁基橡膠年生產(chǎn)能力已達(dá)50余萬噸,其中鹵化丁基年產(chǎn)能可達(dá)34.5萬噸。預(yù)計(jì)到2025
年,鹵化丁基年產(chǎn)能將達(dá)到49萬噸。國(guó)內(nèi)外主要企業(yè)丁基橡膠/鹵化丁基產(chǎn)能情況見表8。
表8國(guó)內(nèi)外主要企業(yè)丁基橡膠/鹵化丁基產(chǎn)能情況
序號(hào)企業(yè)廠址產(chǎn)能(萬噸/年)品種
1巴吞魯日(美國(guó))15HIIR
2貝敦(美國(guó))19.5HIIR
3埃克森美孚福利(美國(guó))11IIR、HIIR
4朱拜勒(沙特)10IIR、HIIR
5新加坡14IIR、HIIR
8
6薩尼亞(加拿大)15HIIR
7阿朗新科茲維恩德雷赫特(比利時(shí))15HIIR
8裕廊島(新加坡)10HIIR
9川崎9.8IIR
日本橡膠公司
10鹿島7.5HIIR
11俄羅斯下卡姆斯克石化下卡姆斯克20IIR、HIIR
12俄羅斯西泊爾陶里亞蒂5.3IIR
13燕山石化北京13.5IIR、HIIR
14浙江信匯浙江嘉興10IIR、HIIR
15盤錦和運(yùn)遼寧盤錦6IIR、HIIR
16寧波臺(tái)塑浙江寧波5IIR
17山東京博山東濱州5HIIR
18印度信誠(chéng)工作賈姆納加爾10IIR
溴化丁基橡膠的制備方法分為干膠混煉法和溶液連續(xù)法兩種。干膠混煉法是將溴化劑定
量加入到丁基橡膠中,在開煉機(jī)上進(jìn)行熱混煉,通過溴化劑在加熱條件下釋放的溴與丁基橡
膠反應(yīng),制得溴化丁基橡膠。干膠混煉法生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單,但產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,目前此工
藝僅在實(shí)驗(yàn)室中使用,并未在大規(guī)模工廠生產(chǎn)中應(yīng)用。溶液連續(xù)法是將丁基橡膠溶解在一定
的溶劑中,再加入定量的溴反應(yīng),制得溴化丁基橡膠。由于反應(yīng)過程為連續(xù)進(jìn)行,產(chǎn)品質(zhì)量
均勻穩(wěn)定,目前世界大規(guī)模生產(chǎn)一般采用此工藝。
1.2標(biāo)準(zhǔn)情況調(diào)研
1.2.1國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)情況
起草單位對(duì)國(guó)內(nèi)外溴化丁基橡膠相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了調(diào)研。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)方面,經(jīng)查詢,國(guó)際標(biāo)
準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中均無溴化丁基產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn);方法標(biāo)準(zhǔn)方面,查詢到針對(duì)溴化丁基橡
膠(鹵化丁基橡膠)方法標(biāo)準(zhǔn)(不包含通用評(píng)價(jià)方法)共12部,具體見表9。
表9溴化丁基相關(guān)國(guó)家、行業(yè)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)匯總
序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱
1ASTMD3958-2006(2021)橡膠鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠評(píng)定(BIIR和CIIR)的試驗(yàn)方法
橡膠和橡膠制品熱重分析法測(cè)定硫化膠和未硫化膠的成分第3部分:抽
2GB/T14837.3—2018
提后的烴橡膠、鹵化橡膠、聚硅氧烷類橡膠
3KSMISO7663-2017鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)評(píng)定程序
4GOSTRISO7663-2017鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)硫化特性的試驗(yàn)配方和評(píng)定
5GB/T32676—2016鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)評(píng)價(jià)方法
橡膠和橡膠制品用熱重分析法測(cè)定硫化和未硫化化合物的成分第2部
6ISO9924-2:2016
分:丁腈橡膠和鹵化丁基橡膠
橡膠和橡膠制品熱重分析法測(cè)定硫化膠和未硫化膠的成分第2部分:丙
7GB/T14837.2-2014
烯腈-丁二烯橡膠和鹵化丁基橡膠
8NFT43-021-2015鹵化異丁烯一異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)評(píng)定程序
9ISO7663-2014鹵化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR和CIIR)硫化特性的試驗(yàn)配方和評(píng)定
10JISK6389-2007合成橡膠-鹵化異丁烯-異戊二烯(IIR)試驗(yàn)方法
11BS3227-2003丁基橡膠混合料(包括鹵化丁基橡膠混合料)規(guī)范
12SH/T1839—2023溴化異丁烯-異戊二烯橡膠(BIIR)中溴含量的測(cè)定X熒光光譜法
9
表9標(biāo)準(zhǔn)中與溴化丁基日常質(zhì)量評(píng)價(jià)關(guān)系最為密切的標(biāo)準(zhǔn)是ISO7663:2014,標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了
溴化丁基評(píng)價(jià)的物理和化學(xué)的試驗(yàn)方法,規(guī)定了評(píng)價(jià)溴化丁基混煉膠硫化特性和硫化橡膠拉
伸應(yīng)力-應(yīng)變性能所用的標(biāo)準(zhǔn)材料、標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)配方、設(shè)備及操作方法。俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GOST
RISO7663-2017、韓國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)KSMISO7663、法國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)NFT43-021和我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
GB/T32676—2016均采用該標(biāo)準(zhǔn)制定,日本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JISK6389-2007是采用前版ISO
7663:2005制定。另一部類似的標(biāo)準(zhǔn)是ASTMD3958-2006(2021),美國(guó)公司較多采用,其評(píng)價(jià)
配方與ISO7663:2014完全相同,操作要求差異不大,兩個(gè)方法分析數(shù)據(jù)具有可比性。ISO
9224-2和GB/T14837.2技術(shù)內(nèi)容接近,采用熱重分析法測(cè)定硫化膠和未硫化膠成分,一般不
用于評(píng)價(jià)溴化丁基生膠產(chǎn)品。BS3227則針對(duì)鹵化丁基混煉膠料按硬度進(jìn)行了分類并規(guī)定了
質(zhì)量要求,與本標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系不大。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T1839—2023采用X射線熒光光譜儀檢測(cè)溴化
丁基中溴含量,本次產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定將引用該標(biāo)準(zhǔn)。
1.2.2國(guó)外企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)情況
目前我們查閱到的國(guó)外企業(yè)有關(guān)溴化丁基的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要有:EXXON公司、阿朗新科
公司、俄羅斯橡膠公司以及日本JSR公司、EXXON2211典型值,具體指標(biāo)見表10。
從表10可以看出,國(guó)外的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)呈現(xiàn)出以下特點(diǎn):
(1)各公司均以門尼46、32兩類產(chǎn)品為主牌號(hào),EXXON和俄羅斯還設(shè)置了門尼為39
的過渡牌號(hào);EXXON在同一門尼下設(shè)置了不同溴含量的兩個(gè)牌號(hào),同時(shí)還包含了支化BIIR
的牌號(hào),體現(xiàn)了該公司出眾的技術(shù)水平和生產(chǎn)工藝能力。
(2)不同企業(yè)的產(chǎn)品控制項(xiàng)目非常接近,如門尼、揮發(fā)分、溴含量、硫化特性等,但指
標(biāo)要求卻有明顯差異,尤其在溴含量和硫化特性方面。
(3)EXXON的溴含量以mol%為單位(其他參考材料中給出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其他企業(yè)
則以質(zhì)量分?jǐn)?shù)來給出溴含量。溴含量分析可采用核磁、X熒光光譜甚至化學(xué)分析等方法。核
磁結(jié)果準(zhǔn)確度很高,但儀器運(yùn)行成本高、使用難度大,不宜用于生產(chǎn)企業(yè)大批量檢測(cè)。
(4)硫化特性方面,EXXON給出的是有轉(zhuǎn)子硫化儀(又稱圓盤振蕩硫化儀)的指標(biāo),
其他企業(yè)則是無轉(zhuǎn)子硫化儀指標(biāo)。有轉(zhuǎn)子硫化儀是最早的硫化檢測(cè)儀器,隨著上世紀(jì)九十年
代末操作更簡(jiǎn)便、數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確的無轉(zhuǎn)子硫化儀的出現(xiàn),該儀器逐漸被取代。據(jù)了解,EXXON
所使用的ODR2000硫化儀已停產(chǎn)多年。國(guó)內(nèi)各企業(yè)均采用無轉(zhuǎn)子硫化儀,因此無法采用
10
EXXON的指標(biāo)值。阿朗新科雖然給出了無轉(zhuǎn)子硫化儀指標(biāo),但在振幅這一操作參數(shù)上與現(xiàn)
行標(biāo)準(zhǔn)GB/T32676和ISO7663的規(guī)定不一致,其指標(biāo)值也無法參考。
(5)各家標(biāo)準(zhǔn)中門尼黏度、灰分、揮發(fā)分指標(biāo)采用公開的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),數(shù)據(jù)具有可比性;
溴含量、抗氧劑、穩(wěn)定劑、鈣等指標(biāo)則采用本企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn),分析方法可能存在差異。
11
表10國(guó)外溴化丁基指標(biāo)匯總表
EXXONEXXONEXXONEXXON
項(xiàng)目EXXON2211EXXON6222EXXON7211EXXON7244
2222223522442255
門尼黏度32±432±439±446±546±532±532±446±5
抗氧劑(非污染型)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%0.02~0.120.02~0.120.02~0.120.02~0.120.02~0.120.05~0.130.01~0.0750.01~0.075
溴含量/mol%1.08±0.151.03±0.101.03±0.101.08±0.151.03±0.102.4±0.2(wt%)1.08±0.151.03±0.10
溴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%2.1±0.22.0±0.22.0±0.22.1±0.22.0±0.22.1±0.22.0±0.2
鈣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%0.13±0.040.15±0.030.14±0.030.12±0.040.15±0.030.165±0.030.13±0.030.17±0.03
穩(wěn)定劑(環(huán)氧大豆油)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.3±0.31.3±0.31.3±0.31.3±0.31.3±0.31.5±0.31.3±0.31.3±0.3
水(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3
硫化特性(有轉(zhuǎn)子)按ASTMD3958配方
MH38.0±7.038.0±7.042.0±7.045.0±7.044.0±7.036.0±7.040.0±7.045.0±7.0
ML14.0±4.514.0±4.516.0±4.518.0±4.519.0±4.512.5±4.515.0±4.519.0±4.5
ts24.0±2.54.0±2.54.0±2.53.5±2.54.0±2.54.0±2.5──
tc′(50)7.0±3.08.0±3.07.0±3.06.0±3.07.5±3.07.0±3.0──
tc′(90)9.5±4.010.0±4.09.0±4.09.0±4.010.0±4.09.0±3.09.0±4.010.0±4.0
EXXON2211
項(xiàng)目阿朗新科2030阿朗新科X2BBK-232BBK-239BBK-246JSR2244JSR2255
(典型值)
門尼黏度32±446±428~3536~4243~50464632
同批次門尼差值──≤4≤4≤4
揮發(fā)分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7<0.6
灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7<0.4
溴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.8±0.21.8±0.21.5~2.21.5~2.21.5~2.22.222.0
抗氧劑(非污染型)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≥0.03≥0.03≥0.05≥0.05≥0.050.02
穩(wěn)定劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.3±0.31.3±0.3───1.3
鈣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%0.13
水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.3
按ISO7663/ASTM
硫化特性(無轉(zhuǎn)子)
D3958配方
MH12.5±2.214.3±2.25.5~10.55.5~10.55.5~10.56.5
ML4.3±0.85.5±0.81.2~3.31.2~3.31.2~3.32.2
ts12.72.71.2~3.81.2~3.81.2~3.8ts2:3.7
tc′(50)──3.5~7.13.5~7.13.5~7.13.9
tc′(90)8.6±2.28.6±2.25.5~11.05.5~11.05.5~11.05.9
11
1.2.3國(guó)內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)情況
為了對(duì)近年來國(guó)內(nèi)溴化丁基生產(chǎn)、質(zhì)量情況進(jìn)行全方位了解,起草單位共計(jì)向7家生產(chǎn)
企業(yè)和用戶單位發(fā)出調(diào)研函。搜集到3家生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)匯總見表11,4家用戶單位要求
匯總見表12。
表11國(guó)內(nèi)溴化丁基指標(biāo)匯總表
信匯京博燕化
項(xiàng)目
2302250228282332224920322046
門尼黏度32±446±432±532±546±532±546±5
抗氧劑(非污染型)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≥0.03≥0.03——————————
溴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.90±0.201.90±0.202.0±0.22.1±0.22.0±0.22.0±0.42.0±0.4
灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7≤0.7
穩(wěn)定劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%1.3±0.31.3±0.3——————————
揮發(fā)分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.3≤0.3
硫化特性(無轉(zhuǎn)子)
MH7.4±1.47.8±1.47.5±2.87.5±2.58.2±2.07.0±1.77.0±1.7
ML2.5±0.92.8±0.92.4±1.32.4±1.52.7±1.02.3±0.72.3±0.7
ts13.5±1.23.5±1.22.9±1.7≥1.53.8±1.22.8±1.12.8±1.1
tc′(50)5.2±1.55.2±1.55.2±2.04.3±2.06.0±1.55.2±2.55.2±2.5
tc′(90)8.5±2.08.5±2.08.9±3.07.4±3.09.0±2.08.4±4.88.4±4.8
從表11可以看出,國(guó)內(nèi)各企業(yè)牌號(hào)設(shè)置、指標(biāo)設(shè)置比照EXXON等先進(jìn)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定、
以門尼劃分出不同牌號(hào),檢測(cè)項(xiàng)目設(shè)置總體思路相同,溴含量、揮發(fā)分、灰分等指標(biāo)要求差
異不大,各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中所用分析方法均為現(xiàn)行國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容可以
在本次制定標(biāo)準(zhǔn)過程中求同存異加以整合,形成一部令生產(chǎn)企業(yè)和用戶都接受的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
表12用戶對(duì)溴化丁基產(chǎn)品質(zhì)量要求匯總(一)
項(xiàng)目貴州輪胎山東玲瓏
揮發(fā)分/%≤0.6≤0.7
灰分/%≤0.75≤0.7
生膠門尼粘度ML(1+8)100℃45~55——
生膠門尼粘度ML(1+8)125℃30~4028~36
300%定伸應(yīng)力(150℃×5')/Mpa≥6——
300%定伸應(yīng)力(150℃×10')/Mpa≥6.5——
300%定伸應(yīng)力(150℃×15')/Mpa≥7——
拉伸強(qiáng)度(150℃×10')/Mpa≥12——
扯斷伸長(zhǎng)率(150℃×10')/%≥500——
丙酮抽出物%——≤3.5%
溴含量/%——1.8~2.0
1.由溴化異丁烯-異戊二烯采用低溫溶液聚合
而得,溴含量2.1%。規(guī)定每塊膠料標(biāo)準(zhǔn)重量
增加碘值的測(cè)
為34kg或30kg。
備注量、物性及硫變
2.鑒定配方:BIIR400g,N330炭黑200g,
測(cè)量
氧化鋅12g,硬脂酸4g,促進(jìn)劑TT4g,合
計(jì):620g。
14
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