題目：溴化天然橡膠Sol-gel結(jié)構(gòu)研究摘要天然橡膠(NR)通過溴化改性可制得溴化天然橡膠（BNR），BNR是一類很重要的橡膠改性產(chǎn)品，其性能優(yōu)越，具有較好的耐老化性和減震性能，物理強度也高于天然橡膠。BNR溶于有機溶劑時，易產(chǎn)生產(chǎn)生可溶的溶膠部分和不可溶的凝膠部分，即溶膠凝膠（sol-gel）結(jié)構(gòu)，它們應該有著不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對其進行研究有利于我們更好的了解BNR的結(jié)構(gòu)和反應機理，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)品性能優(yōu)異的原因。文中綜述了各類鹵化橡膠制品，及一些制備方法，了解這一類橡膠共性及其特點。文中以膠乳法制備的BNR為例，綜述了NR溴化為BNR的反應歷程，及其Sol-gel結(jié)構(gòu)特征。關(guān)鍵詞：溴化天然橡膠，Sol-gel，膠乳法，反應機理AbstractBrominatednaturalrubber(BNR)canbepreparedfromnaturalrubber(NR)bybrominationmodification.BNRisakindofveryimportantrubbermodifiedproducts,withsuperiorperformance,goodagingresistanceandshockabsorptionperformance,andhigherphysicalstrengththannaturalrubber.Itisanimportantrubbermodifiedproduct.WhenBNRisdissolvedinorganicsolvents,itiseasytoproducesolublesolpartsandinsolublegelparts,thatis,thesol-gel(sol-gel)structure.Theyshouldhavedifferentstructuresandproperties.StudyingthemwillhelpusbetterunderstandthestructureandreactionmechanismofBNR,andfindoutthereasonwhyitsproductsareexcellentinperformance.Inthispaper,allkindsofhalogenatedrubberproductsandsomepreparationmethodsarereviewed,andthecommonfeaturesandcharacteristicsofthiskindofrubberareunderstood.TakingBNRpreparedbylatexasanexample,thereactionprocessofbrominationofNRtoBNRandthestructuralcharacteristicsofsolgelwerereviewed.Keywords:Naturalrubber;Sol-gel;Latexmethod;Reactionmechanism目錄TOC\o"1-3"\h\u1前言 前言天然橡膠（NR）是指來源于巴西橡膠樹的乳汁，在經(jīng)過凝結(jié)、干燥等工藝過程制備而得的高聚物，其主要結(jié)構(gòu)組成是聚異戊二烯分子結(jié)構(gòu)，其中聚異戊二烯含量在90%以上，此外還含有少量的脂肪酸、蛋白質(zhì)以及糖分等。其分子式：按照NR的形態(tài)，可分為以下兩種：即固體天然橡膠和膠乳。在日常的應用中，更多使用和見到的是固體NR。NR現(xiàn)如今成為一種熱門的新型材料，是人們研究的前沿，其有著許多優(yōu)異的特性如耐介質(zhì)性，良好的加工性和較高的物理機械強度等，其優(yōu)異的綜合性能也是合成橡膠所不可替代的【1,2,3】。NR在生活中隨處可見，小到玩具汽車的橡膠小零件、手表中的零件，大到航天航空材料、飛馳的動車等，都離不開它，其獨特優(yōu)異的特性是自然界的鬼斧神工，應用于我們生活的方方面面。目前我國天然橡膠需用量非常大，但總產(chǎn)量仍然不足，因為橡膠樹獨特的生長環(huán)境，需要在熱帶或亞熱帶才能很好的生長，只在我國云南、海南、廣西等地才有種植?，F(xiàn)主要依靠從泰國菲律賓等國進口【2】。NR雖然有著不少優(yōu)越的性能，但其由于自身結(jié)構(gòu)原因，化學性質(zhì)活潑，在耐老、耐熱等方面表現(xiàn)出短板，且易與烴類油溶劑發(fā)生作用。因此，對NR進行改性成為必要之舉，改性后的NR產(chǎn)品補足了短板，大大提高了其使用壽命的擴大了適用范圍。氯化改性和溴化改性是NR常用的改性方法。NR鹵化改性原理是將NR與鹵化劑反應，一般是發(fā)生加成和取代反應，產(chǎn)生具有某種特殊的功能新復合材料。還可以通過這種方法生產(chǎn)出具有某些人們所需用的特定的性質(zhì)。BNR是天然橡膠的溴化改性產(chǎn)物，，通過對sol-gel結(jié)構(gòu)的研究，揭示NR的溴化反應過程，這對NR新產(chǎn)品的開發(fā)研究具有促進意義。這對其它高分子化合物的溴化改性反應也有重大的理論指導意義。膠乳法具有污染小、工藝簡單和成本低等優(yōu)點，是現(xiàn)目前制備BNR的主要方法。當BNR溶于有機溶劑時，產(chǎn)生可溶的溶膠部分和不可溶的凝膠部分，它們有著不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解BNR的結(jié)構(gòu)和反應機理，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)品性能優(yōu)異的原因。可大大拓展普通天然橡膠的性能范圍，可用于制造特種橡膠、涂料、粘合劑等制品。文中通過綜述前人對CNR、BIIR和BNR的研究成果，歸納了BNR結(jié)構(gòu)的主要特征。2.國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2.1鹵化改性橡膠概況2.1.1氯化天然橡膠（CNR）氯化天然橡膠又稱氯化橡膠，是以NR或合成橡膠為原料經(jīng)過氯化改性而成。CNR是第一個被工業(yè)化生產(chǎn)的天然橡膠改性產(chǎn)物。1915年S.J.Peachey【4】率先取得使用天然橡膠氯化改性制造CNR的工業(yè)化專利，CNR開始走進大眾的生活。其很多優(yōu)良的特性也是NR所不具有的，如耐熱性高，抗氧化能力強，還有著較為突出的防水性，所以在一些船舶和水下用品常常可以看到它的身影。除此之外，作為一種優(yōu)異的涂料原材料，它還被廣泛應用于航天航空工程和潛水裝置，起到保護設備的作用。國際上CNR的合成起始于20世紀30年代【21,22,23】，已經(jīng)有70多年的生產(chǎn)歷史。其中美國、日本兩國最早進行研究和生產(chǎn)，經(jīng)過多年的研究與開發(fā)，現(xiàn)在很多企業(yè)都已可以大量生產(chǎn)CNR，并且有著完整的銷售渠道和應用途徑。20世紀90年代初，世界CNR總產(chǎn)量已達4萬t／a，其中生產(chǎn)能力第一的是英國ICI公司，產(chǎn)量達1500t/a，其次為美國Hercllles、日本旭電化公司、德國Bayer等公司【5】，生產(chǎn)方法基本為四氯化碳溶劑法。我國由于當時百廢待興，發(fā)展橡膠工業(yè)方面還是較為薄弱的，所以CNR的研究和生產(chǎn)從各個方面都落后于這些國家，從20世紀70年代初開始我國才建立工廠小規(guī)模的生產(chǎn)CNR，首先是在上海電化廠實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，當時國內(nèi)只有12家生產(chǎn)企業(yè)能夠生產(chǎn)CNR。與國外較為成熟的CNR生產(chǎn)工藝相比，我國CNR發(fā)展存在著諸多難題需要克服。到目前為止，國內(nèi)能夠擁有獨立生產(chǎn)CNR的生產(chǎn)企業(yè)還是很少，且大多數(shù)為四氯化碳溶劑法生產(chǎn)。國內(nèi)CNR總產(chǎn)量僅為2000-3000t/a，而國內(nèi)市場消耗量約在1.5萬t/a以上，國內(nèi)產(chǎn)量與其相差甚大，供不應求，只有大量進口才能滿足需求，所以我國使用的CNR主要依靠進口，尤其是性能優(yōu)越的高質(zhì)量CNR幾乎完全依靠進口，需要尋找一個方便快捷的制備工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的CNR?，F(xiàn)目前來說，先不說國外市場，國內(nèi)CNR都有著巨大的市場。（1）CNR的制備CNR的工業(yè)化生產(chǎn)通常使用的氯化劑為氯氣，其與NR進行氯化改性可得CNR，其制備方法有以下幾種：乳液法首先將NR均勻分散于次氯酸鈉溶液中【7】，然后將氯氣通過加壓通入溶液中，使氯氣充分反應，將其配制成乳液，此時需要再通入氯氣4h，使反應完全，而后進行冷卻，再加入一定量的強堿，可制得懸浮液，再通氯氣2-3h后，制備過程中需要反復多次的通入氯氣，最后再進行洗滌干燥等常規(guī)操作，即可得氯含量為60-65％的CNR。此制備工藝反應工序繁多，工藝流程長，而且氯氣有劇毒，并且其氯化反應中容易造成氯化不均勻，使得一些產(chǎn)品氯含量高一些氯含量低，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，現(xiàn)工業(yè)上已很少采用。=2\*GB3②溶液法先將NR進行塑煉降解數(shù)次，降解成相對分子質(zhì)量小的橡膠片，之后剪切成約40mm×60mm的小塊，投入到裝有四氯化碳的溶解釜內(nèi)進行溶解，同時投入約1％(以投膠量計)的引發(fā)劑如碘，在一定溫度下迅速攪拌溶解成質(zhì)量分數(shù)約5％的膠體溶液。然后，將其倒入特定的反應釜內(nèi)通入氯氣進行氯化，直至不再產(chǎn)生氯化氫氣體，且產(chǎn)品氯質(zhì)量分數(shù)達63％以上為止。反應初期及后期均通入少量空氣，前者能夠促成橡膠分子斷鏈，阻止交聯(lián)反應的發(fā)生；后者起驅(qū)散溶液中殘留氯化氫的作用。氯化結(jié)束后，需要將反應溶液與蒸汽注入熱水塔，熱水塔中蒸出的氣態(tài)四氯化碳經(jīng)過冷凝器進行回收，剩余的懸浮物溶液排入水洗罐，用水洗至pH=5為止，隨后經(jīng)離心機進行脫水，分離出CNR濕料，經(jīng)氣流或沸騰干燥即可得CNR產(chǎn)品。=3\*GB3③水相法水相法是將NR、相應的乳化劑、軟水和分散劑一起加入反應器中【5】，在一定的溫度和壓力下，通過紫外光照射產(chǎn)生游離基進行引發(fā)，然后加壓通入氯氣進行氯化反應，最后脫水干燥即得CNR產(chǎn)品。這種制備工序比較繁瑣，但容易操作。此外還存在一種更為簡便快捷的方法，就是直接將NR進行氯化。其反應原理及制備方法與膠乳法制備BNR的很相似，但不同于溴化天然橡膠，CNR溶解性很高，可完全可以溶解于大部分常用有機溶劑中。水相法與溶液法相比較，溶液法在制備CNR時是直接將NR溶于有機溶劑中再進行氯化的，此時的NR處于均相體系中，各組分分散均勻，在通入氯氣氯化時不會氯含量分布不均勻；而水相法的氯化反應屬于多相體系，反應過程中容易不均勻，會不可避免的殘留一些NR中存在的物質(zhì)（如糖類等），在膠乳粒子的內(nèi)外部，其NR含量有所差別，有的地方NR分子的濃度很高，有的卻很低，這使得制備出的產(chǎn)品氯含量不穩(wěn)定，因此需要加入一些穩(wěn)定劑進行穩(wěn)定，但加入的穩(wěn)定助劑會對CNR的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一些影響。2.1.2溴化丁基橡膠（BIIR）丁基橡膠（IIR）【23,24】因其分子結(jié)構(gòu)中基本不含不飽和鍵，飽和度極高，化學惰性強，具有耐熱、高氣密性等特性而被廣泛用于制造子午胎氣密層、內(nèi)胎、減震制品等，但因其硫化速度慢、難共硫化造成難以與其他膠種共混，影響其進一步的開發(fā)利用。IIR在經(jīng)過溴化改性以后，其原有的優(yōu)良特性被保留下來，并增加了其他優(yōu)越特性，能與其他橡膠具有很好的相容性，大大拓寬了其應用范圍，現(xiàn)目前主要是應用于汽車制造業(yè)和醫(yī)療領(lǐng)域，可以說是在人們的生活中處處可以看到它的身影，已在一些工業(yè)產(chǎn)品中逐步取代丁基橡膠【6】。從橡膠的發(fā)展歷程來看，世界上對IIR溴化改性的研究開始于20世紀50年代【7】，BIIR的產(chǎn)出基本上被美國的?？松珊偷聡陌荻舅鶋艛?，而且這種壟斷持續(xù)了相當長的一段時間，那時我國的BIIR完全依賴進口。直到目前為止，我國對BIIR的需求大部分仍然是需要通過進口。2011年浙江大學聯(lián)合浙江齊成科技有限公司，組成了BIIR中試課題組，在有著該實驗組的技術(shù)支持的情況下，由杭州龍山化工有限公司注資建造了一條BIIR的年產(chǎn)量能達到1000噸的生產(chǎn)線裝置，且在當年10月6日開始投入使用，生產(chǎn)并制備了第一個試樣，在中試第一階段的生產(chǎn)過程中該課題組在不斷地技術(shù)攻關(guān)后，解決了一系列繁雜的問題，產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量已越來越穩(wěn)定。現(xiàn)如今，我國已能獨立自主的生產(chǎn)和開發(fā)BIIR，這是中國橡膠行業(yè)向前邁進的一大步。雖然目前還無法生產(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)越的BIIR，質(zhì)量優(yōu)質(zhì)的BIIR主要還是依賴進口【5】，但我國對于這方面的研究卻從沒停止，仍然快速向前發(fā)展。就目前而言我國對BIIR的需求量逐年增長，而且需求量越來越大，因此在BIIR的生產(chǎn)和開發(fā)利用上存在著巨大的潛力和市場。（1）BIIR的制備溶液法是目前制備BIIR最常用的方法，其工藝流程比較成熟，工業(yè)生產(chǎn)也采用這個方法。溶液法是先將IIR溶解與特定的有機溶劑中（如己烷），形成膠狀液，然后將膠狀液與溴化劑進行混合攪拌，此時該溶液為均相溶液，各組分分布均勻，然后進行溴化改性反應，在一定的反應溫度下，反應快速進行。由于反應速率較快，所以所需的反應時間較短，在1-20min左右就可以反應完全，反應生成溴化氫氣體；之后往反應完全的膠狀液中通入大量的氮氣將生成的溴化氫排出，再用一定量的弱堿將膠狀液調(diào)節(jié)至中性，用蒸餾水反復洗滌數(shù)次，最后將膠狀液中的溶劑蒸干即可得到BIIR顆粒，再經(jīng)過脫水、干燥等工藝流程即可制得BIIR產(chǎn)品。該工藝可連續(xù)化生產(chǎn)，而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，反應過程容易控制。（2）BIIR的性能特點IIR經(jīng)過溴化改性后，產(chǎn)生了一些優(yōu)越的特性：(1)因為交聯(lián)鍵的產(chǎn)生而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有IIR所沒有的優(yōu)點，尤其是在硫化方面，使其具有較IIR更寬的硫化特性，并且加入的硫化助劑不再受到限制；(2)因為BIIR擁有能夠與其他橡膠進行很好的硫化結(jié)合的特性，所以可以與很多合成橡膠或天然橡膠硫化并用，由此也大大拓寬了其應用范圍，降低了其使用門檻；(3)具有較強的耐熱穩(wěn)定性;(4)其滾動阻力較小，能有效減少油耗。因為其優(yōu)越的特性，決定了幾乎所有的輪胎都離不開它，都得用到BIIR。因為其毒副作用很小，所以不少醫(yī)療器械也需要使用到它，消毒殺菌后應用于各種醫(yī)療器械，如一些輸血輸液要用到的膠管，藥劑的橡膠瓶塞等等，廣泛應用于醫(yī)療領(lǐng)域。隨著汽車行業(yè)和醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是在21世紀的今天，人們的出行很多時候需要依賴車輛，汽車的普及，醫(yī)療衛(wèi)生的普及，人們越來越離不開BIIR，其原材料IIR的身價也跟著上漲，有數(shù)據(jù)顯示，全球的丁基橡膠交易量從上世紀90年到本世紀04年的14年間增長了將近60%，達到近85萬噸，而且在不斷逐年快速攀升，造成這種增長的因素是多方面的，但主要原因還是用于制備性能更加優(yōu)越的鹵化橡膠。我國目前對汽氣行業(yè)實現(xiàn)鹵化丁基橡股作為原料制備輪胎的設想還有很長的路要走。2.1.3溴化乙丙橡膠（BEPDM）三元乙丙橡膠【10】(EPDM)因為其分子飽和度高，所以具有優(yōu)越的耐熱、耐臭氧、耐候及電氣絕緣等特性，但是在粘合性、粘接性及因其極性低和硫化速度慢而與高不飽和性橡膠的共硫化性方面比較差。尹在龍[8,9]等采用溶液法制得溴化乙丙橡膠。首先，制作含量為5%的EPDM、四氯化碳溶液，并在比液中緩慢地滴入含溴的四氧化碳溶液。然后，在室溫避光條件下攪拌，持續(xù)2個小時，當橡膠能夠在甲醇中沉淀出來，對其進行回收，為了精制BEPDM,需要換用甲苯/甲醇體系再重復沉淀兩次。2.1．4BNR（1）BNR發(fā)展概述BNR是近年來新興起的重要NR改性材料，可作為一種重要的漆料、油墨或粘合劑。相較于于CNR，BNR的制備過程中更容易發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生凝膠，因此在一些常用有機溶劑中表現(xiàn)出來的溶解性也較差，也由此限制了其廣泛應用。目前國內(nèi)外對其研究的比較少，其相關(guān)資料也比較有限。薛行華等研究表明【11,12】，不同的溶劑中，BNR表現(xiàn)出來的溶解性也不同，其溶解能力由大到小依次是：環(huán)己酮>四氯化碳、苯>甲苯、二甲苯>四氫呋喃>三氯甲烷；而在同一有機溶劑中BNR的溶解性也有所差異，BNR的溶解性還受其溴含量的影響，隨著溴質(zhì)量分數(shù)的增大其溶解性也增大，產(chǎn)品隨溴含量升高由淡黃色膠狀物向白色、淡黃色粉末轉(zhuǎn)變。趙法敏等【13】詳細研究了使用膠乳法制備BNR的反應歷程，其結(jié)果表明：隨表面活性劑平平加O的用量增加，溴化劑的量不變時，剛開始時樣品中溴含量及凝膠含量均降低；一段時間后開始兩者開始隨著反應的進行逐漸升高，反應1h后兩者增長緩慢。當保持溴濃度不變時，進行傳統(tǒng)直接溴化法與分步溴化法的比較，發(fā)現(xiàn)分步溴化后，不僅產(chǎn)品溴含量顯著升高，而且還使凝膠含量下降，分步溴化得到的BNR明顯優(yōu)于傳統(tǒng)直接溴化法。（2）BNR的性能凌軍【5】等通過對BNR進行FTIP和NMR表征發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)當溴水濃度較小時，即低溴階段，反應主要是發(fā)生在主鏈上的α-取代反應，但當溴濃度的不斷提高，其溴化程度的加深，則逐漸發(fā)生雙鍵加成和環(huán)化反應。溴化反應的速度非?？?，溴單質(zhì)甚至來不及跟水反應就被消耗了，很短的一段時間內(nèi)溴質(zhì)量分數(shù)將提升的很高，隨后便逐漸趨于平緩。（3）BNR現(xiàn)有的制備方法=1\*GB3①溶液法溶液法是將一定量的NR溶于適當?shù)挠袡C溶劑中，隨后加入一定量的溴化劑和三氯甲烷進行反應，反應需要避光，之后進行洗滌干燥等常規(guī)工序即可得到BNR。溶液法生產(chǎn)BNR的優(yōu)點十分明顯，其缺點也十分明顯，即反應過程簡單易控制，且得到的產(chǎn)物溴含量較高，從而使得其溶解性能也較好；缺點是生產(chǎn)過程中容易造成污染，且污染較大，再加上設備投資大，生產(chǎn)成本高，所以該法已經(jīng)逐漸被淘汰了。因此有必要研究膠乳法或采取低污染有機溶劑制備滿足需求的BNR產(chǎn)品【5】。圖1是溶液法合成BNR的具體反應路線：圖1溶液法合成BNR的路線Fig1ThecatalyticrouteofofBNR=2\*GB3②膠乳法膠乳法是先將濃縮天然膠乳稀釋，一般提供的天然膠乳都是濃縮的，然后進行PH調(diào)節(jié)制成酸性穩(wěn)定化膠乳，最后使用溴化劑溴化后經(jīng)沉淀過濾洗滌干燥得到BNR。但目前其生產(chǎn)工藝仍不穩(wěn)定，制得的產(chǎn)品暫不能滿足現(xiàn)實需要，仍需進一步的研究探索。膠乳法制備BNR的反應歷程和溶液法的基本相似，即也會發(fā)生α-H取代、碳碳雙鍵溴化加成和環(huán)化反應。（4）研究方法=1\*GB3①制備BNR典型的膠乳法制備BNR的過程如下【11】：將稀釋好的天然膠乳制成酸性穩(wěn)定化天然膠乳。液溴與50%乙醇以體積比1:5的比例制得溴化劑。向燒杯中加入一定質(zhì)量的酸性穩(wěn)定化天然膠乳，并加入適量（膠乳質(zhì)量的三倍）蒸餾水，逐滴加入定量的的溴化劑，電動攪拌機攪拌，進行溴化反應，溴化劑滴加完成后繼續(xù)溴化5min，用3mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應體系pH為7左右，快速加入一定量95%乙醇，迅速攪拌使溴化產(chǎn)物沉降，澄清后過濾后用蒸餾水洗滌產(chǎn)物兩次，再用95%乙醇溶液清洗，最后進行干燥得到BNR樣品。=2\*GB3②溴含量、凝膠含量以及溶解性能測試采用Fajans【15】法測定樣品中的溴含量。參照李軍【16】的方法進行凝膠含量的測定。溶解性能的測定是準備幾種不同的有機溶劑，如甲苯、三氯甲烷、環(huán)己酮等，先在室溫下溶解，觀察記錄其溶解情況。=3\*GB3③FTIP及NMR表征對BNR進行FTIP及NMR表征，根據(jù)譜圖研究其性能特點，探究其sol-gel結(jié)構(gòu)特點及其形成原因。（5）膠乳法制備BNR溴化反應歷程溴單質(zhì)可溶于水制成溴水，新制的溴水大部分會生成氫溴酸和次溴酸，少部分溴單質(zhì)溶于水，使得溴水呈橙黃色。新制溴水可以看成是溴的水溶液，進行與溴單質(zhì)有關(guān)的化學反應，但溴水并不穩(wěn)定，一段時間內(nèi)溴分子就會分解，溴水逐漸褪色，所以進行溴化反應一般是使用新制的溴水。因為次溴酸不穩(wěn)定，在光的作用下分解成氫溴酸和氧氣，所以久置的溴水中只含有氫溴酸。在制備過程中，首先將溴化劑緩慢滴加于天然膠乳液中，進入乳液的溴單質(zhì)將面臨兩個競爭性反應，一個是溴與NR的溴化反應，另一個是溴與水的反應。這里就考慮到了溴的選擇性，溴單質(zhì)會率先與NR分子進行反應，且反應非?？欤瑳]有誘導期【5】，而且在攪拌條件下，溴單質(zhì)將很快被NR分子消耗完，因此幾乎沒有時間與水分子發(fā)生反應。膠乳溴化天然橡膠的反應機理也可以簡單歸結(jié)為一種自由基反應[17]。溴分子在光的催化作用下分解產(chǎn)生溴自由基，溴自由基會首先奪取橡膠分子鏈上雙鍵ɑ-氫原子。與氯化反應相比，溴的反應活性比氯小，溴原子取代橡膠分子中活性較大的氫原子，比取代活性較小的氫原子要容易得多【7】。因其具有較大的選擇性，所以溴化取代反應會優(yōu)先在雙鍵ɑ-氫原子（CH2）上進行。雙鍵ɑ-氫原子（CH2）發(fā)生溴化取代反應后，與其相連的雙鍵ɑ-氫原子（CH2）受雙鍵和鄰位溴的吸電子作用及雙鍵的超共軛作用的影響，此處的ɑ-氫原子具有更高的活性，更容易生成自由基中間體參與溴化取代反應。溴化取代反應的產(chǎn)物溴化氫可與雙鍵發(fā)生親電加成反應。烷基的供電作用使反應更容易進行，溴原子的電負性比碳原子的大，雙鍵上的溴原子和羧基的吸電子作用使雙鍵電子云密度降低，加成反應較難進行；鄰位碳上的吸電子基團同樣可以使雙鍵電子云密度降低，使加成反應難以進行，對雙鍵起到一定的保護作用。在溴化氫加成反應過程中有叔碳正離子中間體的產(chǎn)生，其可以與相鄰的雙鍵發(fā)生環(huán)化反應。在反應后期因分子的大量聚集，分子內(nèi)的環(huán)化及分子間交聯(lián)反應大量進行，大量生成影響產(chǎn)物溶解性能的凝膠。（6）BNR的Sol-gel結(jié)構(gòu)=1\*GB3①BNRSol-gel結(jié)構(gòu)特征呂飛杰【12】研究發(fā)現(xiàn)，在紅外譜圖中，凝膠具有比較明顯的蛋白質(zhì)特征峰，它們是N-H基團伸縮振動，酰胺基團中C=O振動，所以由紅外譜圖判斷凝膠中含有大量的蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)是由氨基酸構(gòu)成的，其含有大量的N-H及C=O基團，所以極易形成分子內(nèi)或分子間的氫鍵，從而使BNR分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量凝膠。Macey【18】在使用氣相色譜分析NR時發(fā)現(xiàn)，NR中的蛋白質(zhì)中含有多達17種氨基酸，不同的氨基酸結(jié)構(gòu)不同可導致其紅外譜圖也有所差異，在溶膠和凝膠中，其蛋白質(zhì)中氨基酸的種類和含量也有所不同，也因此給予了溶膠凝膠不同的特性。這個結(jié)論在BNR中也同樣適用。=2\*GB3②溴含量和氮含量對Sol-gel的影響薛行華等研究發(fā)現(xiàn)【11】，在使用膠乳法制備BNR時。BNR溶解性能隨溴含量的增加而增大，其原因可能是溴化劑添加過多，導致BNR分子鏈中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，從而降低了凝膠的含量，提高了BNR產(chǎn)物的溶解性能。而BNR產(chǎn)物中氮含量能夠影響溶解性也是由于溴含量的變化。氮含量可直接影響溴含量的增多或減少，進而間接影響了產(chǎn)物的溶解性能。研究發(fā)現(xiàn)，氮含量可隨著溴含量的增加而減少，呈現(xiàn)一定的遞減趨勢。而氮含量還可受表面活性劑的影響，如平平加O,在制備酸性穩(wěn)定天然膠乳被過多添加就會導致氮含量的降低。平平加O過多添加會使得膠體表面的蛋白質(zhì)析出水解而除去，使產(chǎn)物中的凝膠大大減少，并且還會在一定程度上阻礙了溴分子向膠粒內(nèi)部遷移【7】，使得BNR產(chǎn)物的溴含量也降低，也間接影響到了其溶解性能。另外，溴水如屬于強氧化劑，所以溴化過程中容易將蛋白質(zhì)氧化變性而析出，析出后形成水溶性物質(zhì)而被除去。=3\*GB3③溴化方式對Sol-gel的影響薛行華【13】等研究發(fā)現(xiàn)NR在溴化過程中分子鏈中極易發(fā)生交聯(lián)反應產(chǎn)生凝膠，并且找到一種能夠降低凝膠含量的溴化方法。區(qū)別于一般的溴化方式，將其稱為分步溴化，即“先進行輕度溴化，此時交聯(lián)較少，然后制成懸浮溶液，最后再增大溴化劑的添加進行二次溴化”。結(jié)果表明，分步溴化可消除NR分子間的交聯(lián)點，有效減少了交聯(lián)反應的發(fā)生，凝膠含量也大大減少，進而增強其在一些有機溶劑中的溶解性能。其研究結(jié)果表明，分步溴化能有效減少BNR產(chǎn)物中的凝膠含量和提高BNR產(chǎn)物的溴含量。與傳統(tǒng)膠乳法直接溴化相比，膠乳法分步溴化受溴水濃度影響較大，需要控制好溴化劑的濃度，因為前期需要降低溴濃度進行輕度溴化，由此導致其凝膠增多，從其研究結(jié)果來看，在該溴化過程中，NR上是首先發(fā)生溴化加成反應且以此反應為主，從而在一定程度上抑制了分子間發(fā)生交聯(lián)反應的可能，并由此減少了產(chǎn)物的凝膠含量。期間凝膠含量有增加也有減少的，但總的來說凝膠含量是減少的，所以相對而言，分步溴化法比直接溴化法更有優(yōu)勢。=4\*GB3④反應時間和反應溫度對溴含量的影響凌軍【5】等人研究發(fā)現(xiàn)，天然膠乳的溴化也是一個相當快速的反應過程，5min左右就反應了將近一半，BNR溴含量隨著溴化時間的延長先增大后稍有下降并趨于穩(wěn)定。，隨后BNR中溴含量有所降低，這可能是因為剛反應生成的BNR穩(wěn)定性不高，且乳液體系中存在大量溴等酸性及強氧化物質(zhì)，特別是HBr的存在有可能催化BNR脫HBr降解反應，因此時間延長將會導致溴含量降低。隨著其反應時間的變化，BNR在凝膠含量也會發(fā)生變化。隨溫度的升高，BNR的溴含量降低。在0℃和25℃時均可獲得較高的溴含量，分別為47．94％和47．14％；而溫度提高到30℃后，BNR的溴含量明顯下降，達到41.55％。原因可能是溴化液的揮發(fā)性較大，反應過程產(chǎn)生的熱效應和環(huán)境(水浴)升溫都加劇了溴化液的揮發(fā)，溴化液損耗導致得到的BNR溴含量偏低。因此在常溫下進行溴化較有利。2.2溶膠凝膠概述溶膠是指膠體顆粒的直徑大小為1-100nm。溶膠是多相分散體系，一般指液溶膠，在介質(zhì)中不溶，有明顯的相界面，為疏液膠體。溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接，形成空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了作為分散介質(zhì)的液體，這樣形成的特殊的分散體系稱作凝膠。因為橡膠分子鏈上存在的功能基團種類多，數(shù)量也有所不同，這也直接導致了其分子內(nèi)結(jié)構(gòu)有所差異，其溶膠凝膠的含量也有所不同【18】。以前對凝膠及溶膠的大多數(shù)研究，大多數(shù)是基于化學分析方法。直到1973年，Macey【18】第一個使用紅外光譜對橡膠研究，將橡膠的研究工作向前推進了一大步，但因為他采用的樣品工廠處理過的成品橡膠，其處理方法和來源難以知曉，所以其結(jié)果具有一定局限性。Allen和Bristom【19】研究發(fā)現(xiàn)，凝膠相中含有大量微小的交聯(lián)乳膠顆粒，并均勻分散與介質(zhì)中，正是這些微小的顆粒和溶膠構(gòu)成了凝膠相。從微觀結(jié)構(gòu)方面揭示了凝膠的組成。3展望膠乳法制備BNR過程中，有諸多因素容易導致其sol-gel結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其溴化方式、溴化劑投放量、溴化時間和溴化溫度等都會影響其結(jié)構(gòu)，從而影響其溶解性能。隨著社會經(jīng)濟的不斷向前邁進，越來越提倡綠色環(huán)保耐用的材料的使用，許多經(jīng)典產(chǎn)品由于性能限制或污染較大已經(jīng)不足以滿足現(xiàn)代社會的需要了，需要更多性能優(yōu)越的材料，溴化橡膠就屬于這種材料，所以國內(nèi)對其需求越來越大，有著巨大的潛力。從BIIR和CNR中就可以看到這類改性產(chǎn)品所具有的潛力和市場，就目前而言，國內(nèi)對鹵化橡膠研究的比較少，大部分專利權(quán)都掌握在國外，特別BNR，由于在設備，技術(shù)和人才等方面的限制，國內(nèi)生產(chǎn)的BNR相當?shù)纳?，主要還是依賴進口，就目前而言，我國得到的研究成果相當?shù)纳佟NR材料性能優(yōu)越，有著不輸于CNR的潛力，但其生產(chǎn)產(chǎn)量遠不如CNR。今后要重視BNR的研究，使其盡快能夠產(chǎn)業(yè)化，不斷開發(fā)性能優(yōu)越的相關(guān)產(chǎn)品，提高產(chǎn)品質(zhì)量，完善已有的制備工藝并尋找更加綠色有效制備工藝。4研究目的及意義4.1研究目的天然膠乳進行溴化改性可制得BNR。通過探索使用膠乳法制備BNR，研究分析其溶膠凝膠（sol-gel）結(jié)構(gòu)。這對其他的鹵化橡膠的結(jié)構(gòu)也有一定的啟發(fā)意義。使用先進分析測試手段如紅外光譜和核磁共振等對BNR的結(jié)構(gòu)進行表征，探尋其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。同時通過對BNR產(chǎn)物的溴含量、凝膠含量以及溶解性能等進行更加深入的研究，揭示其性能優(yōu)越的原因，以推動BNR產(chǎn)品的實際應用，擴大其應用范圍。4.2研究意義理論意義：鹵化天然橡膠現(xiàn)主要為氯化天然橡膠這一種產(chǎn)品，研究將天然橡膠進行溴化，使用膠乳法制備BNR產(chǎn)品，通過對sol-gel結(jié)構(gòu)的研究，揭示天然橡膠的溴化反應過程，這對天然橡膠新產(chǎn)品的開發(fā)研究具有促進意義。其溴化機理可以幫助我們更好的開發(fā)和改進其制備方法?，F(xiàn)實意義：膠乳法是現(xiàn)目前制備BNR最簡單，成本低的方法，其污染相對于溶液法比較少，國際上目前主要使用這種方法。當BNR溶于有機溶劑時，容易產(chǎn)生產(chǎn)生可溶的溶膠部分和不可溶的凝膠部分，它們有著不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，分別進行研究有利于我們更好的了解BNR的結(jié)構(gòu)和反應機理，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)品性能優(yōu)異的原因。可大大拓展普通天然橡膠的性能和應用范圍，用于生產(chǎn)新型橡膠、漆料、粘合劑等制品。致謝本論文是在導師薛行華教授的悉心指導下完成，感謝導師薛行華教授對我學習、生活上的教誨和關(guān)愛。感謝各位領(lǐng)導和老師四年來在學習和生活上給予我無私的支持和關(guān)心。感謝本科期間，在日常生活、實驗過程和論文撰寫過程中給予我關(guān)心、鼓勵和幫助的同學朋友們，我們一起走過的時光將成為我一生銘記的回憶和財富。最后，謹在此衷心感謝家人給我的支持、鼓勵和呵護。參考文獻[1]趙艷芳,鄭詩選,劉丹,林升博,廖雙泉.天然橡膠共混改性最新研究綜述[J].熱帶作物學報,2014,35(02):413-418.[2]錢伯章.國內(nèi)外橡膠工業(yè)發(fā)展綜述[J].現(xiàn)代橡膠技術(shù),2011,37(04):12-19.[3]王惠君,王文泉,楊子賢,王海燕,李杰,付瑜華.橡膠綜述[J].安徽農(nóng)業(yè)科學,2006(13):3049-3052.[4]梁誠.氯化橡膠的生產(chǎn)與應用[J].氯堿工業(yè),2000(01):35-37.[5]凌軍.溴化天然橡膠的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D].海南:海南大學,2008.[6]袁蕎龍,漆剛,劉峰,劉青.溴氯化丁基橡膠的制備與性能[J].華東理