1前言1.1對硝基苯酚的危害炸藥、醫(yī)藥、殺蟲劑、染料、木材防腐劑和橡膠等多個行業(yè)[1]排放的廢水中含有對硝基苯酚，廢水的排放是對硝基苯酚水污染的重要原因。即使人體和環(huán)境當(dāng)中只存在濃度很低的酚類化合物，但是這些濃度很低的酚類化合物仍然能夠造成很大的危害[2]，由于酚類化合物結(jié)構(gòu)當(dāng)中存在芳烴，所以酚類化合物在環(huán)境當(dāng)中難以被降解，十分穩(wěn)定[3,4]。其中對硝基苯酚（4-NP）是其中毒性較強的一類酚類化合物，致癌、致突變都是其不良影響[5,6]，因此，4-NP被列入全球有毒有機污染物的環(huán)境優(yōu)先管理清單。1.2對硝基苯酚的測定方法當(dāng)前，國內(nèi)外常用的對硝基苯酚（4-NP）檢測方法主要包括紫外光譜，液相色譜，氣相色譜和電化學(xué)方法液相色譜分析法：此種方法是一種高效分離技術(shù)，分離效率高、應(yīng)用范圍較廣，分析速度快、載流速度快。但是，該分析方法的靈敏度不如氣相色譜法高，并且分析成本高，操作步驟繁瑣。氣相色譜法：主要應(yīng)用于分析、測定各種易揮發(fā)和氣體的有機物。其選擇性好，分離效率高，靈敏度也比較高。但是此種方法的主要缺點不能夠?qū)Χㄐ苑治龃郎y物質(zhì)。紫外分光光度法：這種材料檢測方法的原理是，不同的材料在不同的波長下具有不同的輻射和吸收水平。這種檢測方法準確度高、易于操作,重現(xiàn)性好,但是檢測范圍比較小,這一缺點大大的限制了分光光度法的應(yīng)用。電化學(xué)分析方法：電化學(xué)傳感器具有操作方法簡單，成本低，分析速度快，靈敏度高，便攜性強等優(yōu)點，可以實時在線操作，這是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域科研人員十分關(guān)注的原因。2修飾電極測定對硝基苯酚的研究概述2.1單一修飾電極測定2.1.1單一有機小分子膜分子膜具有較高的穩(wěn)定性和有序性，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，為界面提供一個可用于基礎(chǔ)研究的可控模型。例如，膜的滲透性，腐蝕，表面電荷分布等可以用作理論模型。由其制備的修飾電極可以有效地提高電子傳輸速率，增強電化學(xué)響應(yīng)信號，并具有優(yōu)異的電催化性能和選擇性能，良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，而且制備方式簡便、過程可控。并且應(yīng)用單一有機小分子膜修飾電極研究了對硝基苯酚的電化學(xué)行為，實驗結(jié)果較好。近年來，用于檢測對硝基苯酚的傳感器改性材料包括聚甲基紅膜改性玻碳電極，聚L-酪氨酸改性玻碳電極，聚溴酚藍改性玻碳電極，L半胱氨酸修飾電極金電極銪離子摻雜類普魯士藍化學(xué)修飾玻碳電極。為了更好的分析、測定廢水中的對硝基苯酚(4-NP)，劉趙榮、王玉春等人[7]以甲基紅單體為原料，采用電聚合法制備了聚甲基紅膜修飾玻碳電極；連歡、張翠忠等人采用了不僅通過電聚合法成功制備了聚L-酪氨酸修飾玻碳電極(PLT/GCE)[8]，并且還利用自組裝的方法構(gòu)筑了L-半胱氨酸修飾電極金電極[9]；張藝、戴延鳳等人[10]通過溴酚藍的電聚合在玻碳電極上制備了聚溴酚藍修飾的玻碳電極；付周周，周秀英等[11]通過電化學(xué)沉積法制備了摻有稀土Eu（（Ⅲ）離子）的普魯士藍化學(xué)修飾玻碳電極。表1、表2、表3就是對單一有機分子膜修飾電極的制備方法、測定條件、電化學(xué)行為、樣品分析的對比分析。表1電極制備方法及其測定條件電極名稱制備方法電化學(xué)研究方法電解質(zhì)pH值掃描速率文獻PMRE/GCE電聚合法CVPBS緩沖液6.5240mV/s7PLT/GCE電聚合法CV、DPV磷酸鹽緩沖液6.5100mV/s8L-Cys/Au自組裝的方法CV、DPV鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀7100mV/s9pBPB/GC電聚合法CV、LSV磷酸鹽緩沖液5.5100mV/s10Eu-PB/GCE電化學(xué)沉積法CV、DPV磷酸鹽緩沖液3.020-180mV/s11表2檢測結(jié)果電極名稱線性范圍檢出限穩(wěn)定性、重現(xiàn)性文獻PMRE/GCE1.0x10-4-5.0x10-3mol/L2.0x10-5mol/L(RSN=3)較好7PLT/GCE0.05-50.6μM/L0.016μM/L（S/N=3）良好8L-Cys/Au0-12.5μM/L0.0295μM/L（信噪比為3）較好9pBPB/GC8x10-6-2x10-4mol/L4x10-6mol/L優(yōu)良10Eu-PB/GCE2.0x10-5-2.0x10-3mol/L和2.0x10-7-8.0x10-6mol/L6.0x10-8mol/L很好11在干擾性方面，各類修飾電極各有所不同。聚甲基紅膜修飾電極(PMRE/GCE)對于常見離子比如K+、Na+、SO42-以及相似結(jié)構(gòu)的酚類進行了干擾實驗[7]，結(jié)果表明PMRE/GCE選擇性能優(yōu)異；聚溴酚藍修飾電極(pBPB/GC)測試了廢水中可能存在的干擾離子[10]，例如K+、Na+、等金屬離子、有機化合物，實際結(jié)果表明，廢水中的這些干擾物對對硝基苯酚沒有干擾；當(dāng)測量4.0X10-4mol/L對硝基苯酚的濃度時，摻雜稀土Eu（（Ⅲ））離子（Eu-PB/GCE）的普魯士藍的化學(xué)修飾可實現(xiàn)其他干擾物質(zhì)，例如：普通離子，苯酚和對苯二酚是100倍，檸檬酸和酒石酸是30倍，鄰硝基苯酚和2,4二硝基苯酚是兩倍。在對于樣品進行分析，結(jié)果如下表3所示：表3樣品分析電極名稱對硝基苯酚檢測效果文獻PMRE/GCE回收率在96%-107%之間,平均回收率為101%，有較好應(yīng)用前景。7PLT/GCEPLT/GCE，可用于微量p-NP的測定，有望應(yīng)用于環(huán)境樣品中p-NP含量的測定。8L-Cys/Au加標(biāo)回收率范圍95.51%-102.72%之間，表示該傳感器可以應(yīng)用于樣品的實際檢測。9pBPB/GCP-硝基苯酚的回收率為96.3%和104.2%，取得令人滿意的結(jié)果。10Eu-PB/GCE對硝基苯酚的平均回收率為99.57%，可用于環(huán)境水樣檢測。112.1.2單一納米材料納米材料具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)比如納米材料比表面積大，催化性能好、導(dǎo)熱性強、耐化學(xué)腐蝕、耐熱輻射、力學(xué)特性和表面特性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，并且還同時擁有多種優(yōu)異的效應(yīng)例如量子隧穿效應(yīng)、庫侖阻塞效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電限域效應(yīng)[12]。納米材料中的碳納米管具有出色的導(dǎo)電性，并且對小分子具有良好的催化作用。納米材料正是因為具有著如此多的優(yōu)點，在近年來格外受電化學(xué)傳感領(lǐng)域的青睞。常應(yīng)用在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的納米材料有石墨烯、碳納米管、金屬納米材料、納米碳纖維等，常見的金屬納米材料有貴金屬納米(Au、Ag、Pt等)材料以及過渡金屬納米(如Cu、Pb、Ni等)材料[13]。由于納米材料有著比表面積大，催化性能等一系列優(yōu)點，鄧培紅[14]等人制備了β-環(huán)糊精功能化的石墨烯修飾電極，并通過二階線性掃描伏安法和循環(huán)伏安法研究了修飾電極中的對硝基苯酚（p-NP）電化學(xué)行為；多壁碳納米管修飾玻碳電極成功的被任健敏等人[15]制對硝基苯酚的制備，研究，分析和測定；王曉崗、劉曉等人[16]通過恒電位沉積法制備了花狀的納米氧化亞銅修飾的玻碳電極，并且還通過X射線輻射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）來表征銅納米氧化物的薄膜。為確保測定對硝基苯酚（4-NP）時，修飾電極不僅可以有效避免對電極的吸附破壞，而且具有廣泛的穩(wěn)定性，可重復(fù)性和可測量性，反應(yīng)迅速。因此，胡海霞、胡世榮等人[17]通過溶劑加熱方法合成氧化鋅納米材料，將玻碳電極改性。表4、表2、表3就是對單一納米材料修飾電極的制備方法、測定條件、電化學(xué)行為、樣品分析的對比分析。表4電極制備方法及其測定條件名稱制備方法電化學(xué)研究方法電解質(zhì)pH值掃描速率文獻β-CD-GR/GCE滴涂法EIS、CVHCl溶液1.330-300mV/s14MWCNT滴涂法CVNH4Cl溶液5.1350mV/s15CuO2/GC恒電位沉積法CVHAc-NaAc緩沖溶液5.510-100mV/s16ZnO（23)/GCE溶劑熱法CV、DPV磷酸鹽緩沖溶液6Ipc=0.2398v1/2+0.1350(R2=0.9984)17表5檢測結(jié)果名稱線性范圍檢出限穩(wěn)定性、重現(xiàn)性文獻β-CD-GR/GCE0.06-10μmol/L0.02μmol/L很好14MWCNT3.4x10-5-2.5x10-3mol/L2.2x107mol/L良好15CuO2/GC6.6x10-7-1.6x10-4mol/L2.1x10-7mol/L好16ZnO（23)/GCE0.8-24μmol/L32-80μmol/L0.25mol/L0.61mol/L良好17從抗干擾性能的角度來看，在一般的Zn2+離子中，β-環(huán)糊精官能化的石墨烯修飾電極（β-CD-GR/GCE）的檢測濃度為1.0x10-5mol/L的對硝酸苯酚。Co2+，Ca2+，Ni2+和其他離子高達100倍，其中苯酚高達10倍，間硝基苯酚，2,4-二硝基苯酚高達2倍，對硝基苯酚沒有晶體引起干擾。修飾的多壁碳納米管（MWCNT）電極不會干擾100倍正離子，50倍尿素、乳酸和其他有機物質(zhì)以及50倍間雙酚，但萘酚會干擾P-NP的測量這點是值得注意的。當(dāng)使用納米氧化銅（CuO2/GC）修飾的電極測量對硝基苯酚時，正常離子的100倍不受干擾，大多數(shù)苯酚的5倍不受干擾。硝基苯酚24.6三硝基苯酚和三硝基甲苯可能會干擾P-NP的測量。當(dāng)新型氧化鋅納米材料使電極變形時，對硝基苯酚測量的相對標(biāo)準偏差為3.7％至4.7％。1.0x10-5mol/L對硝基苯酚時,在常見離子Zn2+、Co2+、Ca2+、Ni2+等離子最大允許100倍，對于大多數(shù)的酚類物質(zhì)允許10倍，間硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚最大允許2倍的情況下，對測定對硝基苯酚不會有干擾。多壁碳納米管修飾電極(MWCNT)測定P-NP時，對100倍的常見離子、100倍的尿素、乳酸等有機物、50倍的間二苯酚對測定均無干擾，但是值得注意的是等濃度的a-萘酚會對測定P-NP產(chǎn)生干擾；納米氧化銅修飾電極(CuO2/GC)測定對硝基苯酚時，100倍的常見離子不會產(chǎn)生干擾，5倍的大多數(shù)酚類物質(zhì)也不會產(chǎn)生干擾，但是鄰硝基苯酚、2,4,6三硝基酚、三硝基甲苯對P-NP的測定產(chǎn)生干擾；新型氧化鋅納米材料修飾電極時測定對硝基苯酚相對標(biāo)準偏差在3.7%-4.7%。表6樣品分析名稱對硝基苯酚檢測效果文獻β-CD-GR/GCE該方法用于檢測當(dāng)?shù)氐淖詠硭铀凸I(yè)廢水?；厥章蕿?8.2％-104.0％14MWCNT使用改進的MWCNT電極連續(xù)測量7次，每次測量5.0X10-4mol/L對硝基苯酚溶液，其RSD=2.8％。15CuO2/GC在室溫下將調(diào)節(jié)溶液的pH值，并通過DPV技術(shù)測量P-NP的還原電流，取平均值3次以計算出自來水中對硝基苯酚回收率。回收率為98.8%-102.2%。16ZnO（23)/GCE通過添加標(biāo)準物質(zhì)的方法確定P-NP的回收率。如果回收率在95.6％和103.4％之間，則相對標(biāo)準偏差（RSD）在3.7％和4.7％之間，表明修飾的電極可用于真實水樣中P-NP含量檢測。172.2復(fù)合修飾電極2.2.1有機復(fù)合膜在過去的20年中，隨著新材料的發(fā)展，MOF作為明星材料引起了廣泛的關(guān)注。作為一類多孔晶體材料，MOF具有周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包括無機金屬節(jié)點（金屬離子/基團，也稱為二級建筑單元或SBU）和有機連接器的自組裝。有機連接基的類型很多，主要基于羧酸根，N供體基團或磷酸根。超過20,000個MOF通過其不同的自組裝報告了大量的金屬離子和有機連接器。它的結(jié)構(gòu)不僅豐富有趣，而且可以設(shè)計。與傳統(tǒng)的微孔和中孔材料相比，MOF不僅具有不同的結(jié)構(gòu)和組成，而且具有均一的孔徑和高比表面積。這些固有的特性使MOF在各種應(yīng)用（例如高分離度，催化，氣體存儲和檢測性能）中非常有前途。在檢測領(lǐng)域，MOF還用于檢測小分子和生物大分子[18]。井翠潔、張玉冰[18]制備了PTh/Cu（tpa）有機有機結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并將其用于對硝基苯酚（4-NP）的靈敏檢測。與裸電極和單材料改性電極相比，PTh/Cu（tpa）復(fù)合改性電極對4-NP檢測具有更好的電化學(xué)響應(yīng)，這可能是由于Cu(tpa)有較大的比表面積銅。并且聚硫堇的存在增加了Cu（tpa）的電導(dǎo)率，這使得PTh/Cu（tpa）化合物具有較大的比表面積和良好的電導(dǎo)率，對目標(biāo)顯示出協(xié)同催化作用。井翠潔、李澤珊等[19]合成了二硫化鉬/磺化聚苯胺化合物（SAT-MoS2），并通過紅外光譜（FT-IR），掃描電子顯微鏡（SEM）和電化學(xué)測試對其進行了表征。一方面，SAT具有良好的導(dǎo)電性且可以增大MoS2的分散性和溶解性；另一方面，MoS2一方面，SAT具有良好的導(dǎo)電性，可以增加MoS2的分散性和溶解性。將聚硫董/金屬有機骨架復(fù)合材料PTh/Cu(tpa)修飾電極檢測對硝基苯酚和二硫化鉬/磺化聚苯胺復(fù)合材料(SAT-MoS2)修飾電極檢測對硝基苯酚兩者的電化學(xué)行為進行對比分析如下表7、表8、表9。表7電極制備方法及其測定條件名稱制備方法電化學(xué)研究方法電解質(zhì)pH值文獻PTh/Cu(tpa）/CPE溶劑熱法、電化學(xué)聚合DPV、EISPBS緩沖溶液7.018SAT-MoS2/GCE滴涂法DPV、EISPBS緩沖溶液7.019表8檢測結(jié)果名稱線性范圍檢出限穩(wěn)定性、重現(xiàn)性文獻PTh/Cu(tpa）/CPE3x10-7-1x10-5mol/L7.0x10-8mol/L較好18SAT-MoS2/GCE0.1-50μmol/L1.6x10-8μmol/L良好19聚硫董/金屬有機骨架復(fù)合材料修飾電極在測定對硝基苯酚時，常見離子以及其他酚類物質(zhì)對于檢測4-NP無明顯的干擾現(xiàn)象。結(jié)果表明PTh/Cu（tpa）/CPE具有優(yōu)異的選擇性能。表9樣品分析名稱對硝基苯酚檢測效果文獻PTh/Cu(tpa）/CPE回收率在99.3%-102.8%之間,該實驗結(jié)果表明此PTh/Cu(tpa）/CPE是測定水樣中4-NP的可靠的方法。18SAT-MoS2/GCESAT-MoS2/GCE改善了4-NP的檢測范圍及檢測限,增大了靈敏度。192.2.2納米復(fù)合材料當(dāng)引入著名的久保理論時，人們意識到納米材料是一種介于微觀和宏觀之間的新型材料，特別是納米材料的獨特和優(yōu)異的作用使其被人們廣泛關(guān)注和使用。在21世紀，納米科學(xué)被認為是三大支柱科學(xué)。納米材料的發(fā)展已經(jīng)改變了人們的生活，例如蒸汽機，電力和計算機的出現(xiàn)。它的發(fā)展也被認為是當(dāng)代的“工業(yè)革命”。納米材料具有許多優(yōu)點，例如優(yōu)異的電導(dǎo)率，高效電催化，更好的生物相容性和更大的表面積。由于納米材料的較大表面積的優(yōu)點，當(dāng)用作電極時，納米材料可以提高電極材料的穩(wěn)定性，提高電子轉(zhuǎn)移的速度，并提高電極檢測的靈敏度。并且大量的納米材料具有摻雜和吸附的特性，并且可以與其他納米材料或諸如金屬，金屬氧化物和聚合物的其他材料結(jié)合。復(fù)合碳納米材料具有多種單獨材料的綜合性能，并具有協(xié)同作用。碳納米/聚合物復(fù)合材料聚合物是一種應(yīng)用前景較好的材料，碳納米材料有著優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力、較強的機械強度。因此，對于如何通過納米材料將聚合物有效改性成為了學(xué)術(shù)界的熱點研究方向。在近期研究碳納Poly-MG/MWCNTs/GCE測定對硝基苯酚有著優(yōu)異的電催化作用，并且檢測靈敏度高。趙廷凱、王錦等人[20]首先將多壁碳納米管和β環(huán)糊精原料進行酸化，然后通過靜電自組裝的方法制備了β環(huán)糊精/多壁碳納米管復(fù)合材料，并且最終發(fā)現(xiàn)用該復(fù)合修飾電極測定對硝基苯酚效果明顯。米/聚合物復(fù)合材料當(dāng)中，萬其進、余芬等人[21]通過電聚合制備孔雀石綠薄膜，從而制備了新型的改性聚孔雀綠/多壁碳納米管管復(fù)合材料（Poly-MG/MWCNTs/GCE），李晶、姜云芳等人[22]通過將氨基二茂鐵與單壁碳納米管結(jié)合制備了一種由單壁氨基二茂鐵碳納米管組成的修飾電極。修飾電極以高靈敏度和電流響應(yīng)迅速分析和檢測對硝基苯酚。檢測限低，具有良好的應(yīng)用前景。梁姣麗,鄧培紅等人[23]制備了一種β-環(huán)糊精/石墨烯修飾的乙炔黑電極，該電極已成功應(yīng)用于水中P-NP的檢測。將聚孔雀綠/碳納米管復(fù)合膜修飾電極、β環(huán)糊精/碳納米管修飾電極、單壁碳納米管-氨基二茂鐵復(fù)合物修飾電極、β-環(huán)糊精/石墨烯修飾電極檢測對硝基苯酚四者的電化學(xué)行為進行對比分析如下表10、表11、表12。表10電極制備方法及其測定條件名稱制備方法電化學(xué)研究方法電解質(zhì)pH值掃描速度文獻Poly-MG/MWCNTs/GCE電聚合法EIS、DPV磷酸鹽混合溶液7.00.02-0.2V/s20β-CD/MECNTs/GCE滴涂法DPV、CV鄰苯二甲酸氫鉀4.003無21SWNTs-AFc/GCE滴涂法DPV、CVPBS緩沖溶液7.4無22β-CD/GR/ABPE滴涂法CVH2SO4溶液10.1-0.8V/s23表11檢測結(jié)果名稱線性范圍檢出限穩(wěn)定性、重現(xiàn)性文獻Poly-MG/MWCNTs/GCE5.0x10-6-1.0x10-4mol/L5.0x10-7mol/L良好20β-CD/MECNTs/GCE1.3x10-6-3.5x10-4mol/L1.223x10-7mol/L較好21SWNTs-AFc/GCE1-850μmol/L(R2=0.997)1μmol/L較好22β-CD/GR/ABPE1.0x10-7-2.0x10-5mol/L2.0x10-5-1.0x10-4mol/L2.0x10-8mol/L好23對于干擾性研究，聚孔雀綠/碳納米管復(fù)合膜修飾電極在測定對硝基苯酚時，進行了干擾實驗，只要常見離子的濃度不大于對硝基苯酚濃度的50%，就不會產(chǎn)生干擾；β-環(huán)糊精/石墨烯修飾電極在檢測對硝基苯酚時，在常見離子Zn2+、Co2+、Ca2+、Ni2+等離子最大允許100倍，對于大多數(shù)的酚類物質(zhì)允許10倍，間硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚最大允許2倍的情況下，對測定對硝基苯酚不會有干擾。表12樣品分析名稱對硝基苯酚檢測效果文獻Poly-MG/MWCNTs/GCEPoly-MG/MWCNTs/GCE可以用于實際生活中對硝基苯酚分析測定。20β-CD/MECNTs/GCE結(jié)果顯示，4-NP的回收率在88.6%-100.7%之間21SWNTs-AFc/GCESWNTs-AFc/GCE是檢測P-NP的優(yōu)良修飾電極22β-CD/GR/ABPE4-NP的回收率為96.8%-102.3%，表明該方法可用于實際水樣的測定。23碳納米/貴金屬和氧化金屬納米粒子復(fù)合納米材料金屬和金屬氧化物納米粒子具有體積小，比表面積大，催化活性高和穩(wěn)定性好的特點。碳納米材料用作其載體，不僅可以放大它們各自的優(yōu)點，還能提高修飾電極的生物活性和靈敏度。許多科研工作者對此進行研究，李垚樺,郝潤芳[24]等人以銀納米顆粒和還原氧化石墨烯為原料，通過滴涂法制備改性納米金/多壁碳納米管復(fù)合電極，具有較好的穩(wěn)定性和適用范圍更廣泛的檢測。黃迪惠、黃小洲[25]制備了納米金/多壁碳納米管復(fù)合電極，并使用循環(huán)伏安法（CV）研究了4-PN在修飾電極上的電化學(xué)行為。通過實驗證明該修飾電極對檢測、分析對硝基苯酚有著良好的效果。酒琳娜,程永強[26]為了能夠更好的檢測微量對硝基苯酚(P-NP),制備了二氧化鈦納米顆粒/還原氧化石墨烯修飾玻碳電極，于其他的修飾電極相比，該修飾電極檢測范圍大檢測限低分析簡單快速且工作穩(wěn)定、成本低，具有很好的應(yīng)有前景。李鑫、王學(xué)亮[27]用納米CuFe2O4-石墨烯制備修飾電極，研究了對硝基苯酚在修飾電極中的相關(guān)電化學(xué)行為。用于硝酸鹽檢測的改性的銀納米顆粒/氧化石墨烯電極，納米金改性的電極/多壁碳納米管，二氧化鈦納米顆粒/氧化石墨烯電極，改性的CuFe2O4納米顆粒電極下表13，表14表15比較和分析了四種電極的相關(guān)參數(shù)。表13電極制備方法及其測定條件名稱制備方法電化學(xué)研究方法電解質(zhì)pH值掃描速率文獻AgNPs/RGO/GCE滴涂法CV、EISPBS緩沖溶液6.020-150mV/s24AuNPs/MWCNTs/GCE滴涂法CVPBS緩沖溶液7.0100mV/s25TiO2NPs/RGO/GCE滴涂法DPV、EIS、CVPBS緩沖溶液6.210-200mV/s26CuFe2O4/GO/GCE滴涂法CVNH4Cl溶液5.1330-90mV/s27表14檢測結(jié)果名稱線性范圍檢出限穩(wěn)定性、重現(xiàn)性文獻AgNPs/RGO/GCE0.005-5μmol/L10-100μmol/L5.28μmol/L良好24AuNPs/MWCNTs/GCE4.0x10-5-4.0x10-4mo/L1.6x10-6mol/L良好25TiO2NPs/RGO/GCEDPV:0.5μmol/L-100μmol/LSWV:0.1μmol/L-100μmol/LDPV:0.03μmol/LSWV:0.08μmol/L良好26CuFe2O4/GO/GCE3.0x10-5-1.0x10-4mol/L8.0x10-7mol/L良好27干擾性：納米金/多壁碳納米管復(fù)合材料修飾電極在測定對硝基苯酚時，結(jié)果顯示100-200倍的常見離子誤差都在5%以內(nèi)，對實驗不會有的太大的干擾，但是相似酚類物質(zhì)的干擾性就比較強，存在1倍的相似酚類物質(zhì)就會產(chǎn)生干擾；氧化鈦納米顆粒/還原氧化石墨烯修飾電極在測定對硝基苯酚時，選擇性能優(yōu)異，大多數(shù)物質(zhì)不會造成干擾、抗干擾能力強；CuFe2O4納米粒子-石墨烯修飾電極檢測、分析對硝基苯酚(4-NP)時，雜質(zhì)離子的存在不能給該電極造成干擾。表15樣品分析名稱對硝基苯酚檢測效果文獻AgNPs/RGO/GCE由于AgNPs和RGO的協(xié)同效應(yīng)下，回收率范圍為98%-101.7%。24AuNPs/MWCNTs/GCE該修飾電極的加標(biāo)回收率在96.8%-104.4%之間。25TiO2NPs/RGO/GCE對自來水的回收率為99.3%-101.2%，該修飾電極在汾河水中的回收率為范圍為99.1%-101.2%。26CuFe2O4/GO/GCE該修飾電極回收率在99.2%–101.1%之間，說明此方法能夠應(yīng)用于測定實際樣品。27多維碳納米材料有許多方法可以對碳納米材料進行分類。如果將碳納米材料按維度分類，則它們可以分為：零維富勒烯，一維碳納米管，二維石墨烯，三維金剛石和石墨烯。零維富勒烯結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，一維碳納米材料通常是指空間納米級的二維碳材料，例如具有較大表面積和較強穩(wěn)定性的碳納米管。二維石墨烯具有很強的吸附性能和金屬性質(zhì)，并且可以導(dǎo)電，但是由于其結(jié)構(gòu)，在使用過程中很容易團聚，從而影響了石墨烯的功能。這樣，可以避免使用過程中石墨烯出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，也可以提高石墨烯的導(dǎo)電性。目前國內(nèi)已經(jīng)有許多科研工作者通過對多壁碳納米材料修飾電極來測定對硝基苯酚，崔敏、任聚杰等人[28]負載鈀和銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯復(fù)合材料，然后用復(fù)合修飾電極去檢測。分析對硝基苯酚，并且通過時間電流法、差分脈沖法、循環(huán)伏安法對修飾電極的電化學(xué)行為進行了研究。王姍姍、李瑞等人[29]通過溶劑熱法制備了氧化鋅

-還原氧化石墨烯

-多壁碳納米管復(fù)合材料(ZnO-rG0-MWCNT)，然后利用滴涂法制備了修飾電極，在各個單一組分的協(xié)調(diào)作用下，該修飾電極在檢測、分析對硝基苯酚（P-NP）時，表現(xiàn)了較高的電化學(xué)活性。張翠忠、張貞發(fā)等人[30]利用銅和石墨烯納米粒子的非共價鍵，采用原位生長方法合成了CuNPs/PAA/GR）納米復(fù)合材料。隨后還采用來SEM對該復(fù)合材料進行表征，用CuNPs/PAA/GR納米復(fù)合材料制備修飾電極，發(fā)現(xiàn)該修飾電極靈敏性高、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。將負載鈀銅納米粒子的三維還原氧化石墨烯修飾電極、氧化鋅/還原氧化石墨烯/多壁碳納米管復(fù)合材料修飾電極、銅納米粒子/聚丙烯酸/石墨烯納米復(fù)合材料修飾電極檢測對硝基苯酚四者的電化學(xué)行為進行對比分析如下表16、表17、表18。表16電極制備方法及其測定條件名稱制備方法電化學(xué)研究方法電解質(zhì)pH值文獻PdCu