鋼鐵磷化膜形成基本機(jī)理分析概述目錄TOC\o"1-3"\h\u22320鋼鐵磷化膜形成基本機(jī)理分析概述 1269311.1.1磷化膜的形成 1306041.1.2成膜過程及加速作用 2磷化膜的形成當(dāng)金屬浸入到熱的稀磷酸溶液（一般用10%的磷酸溶液）中時(shí)，會(huì)形成一層磷酸亞鐵（鋅、鋁等）膜。但是這種薄膜的保護(hù)性很差。通常的磷化處理工藝是在含有Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+等離子體的酸性溶液中進(jìn)行的。以偽相變磷化為例，磷化膜的形成過程可分為兩個(gè)階段在第一階段，仔細(xì)清潔鋼件，并將其浸泡在酸性磷化溶液中。金屬表面在溶液中溶解并發(fā)生反應(yīng)：Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑在第二階段中，金屬與溶液之間的界面的pH值增加，從而使可溶性磷酸（二氫）鹽轉(zhuǎn)化成為不溶性磷酸鹽，并作為磷化膜沉積在金屬表面上：Me(H2PO4)2→MeHPO4+H3PO43Me(H2PO4)2→Me3(PO4)2+4H3PO4其中，Me代表Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+等二價(jià)金屬離子。通過分析磷酸鹽膜的組成，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽膜不僅包含金屬離子和磷酸鹽，還包含鐵?；慕饘勹F可與磷酸二氫鹽反應(yīng)：Fe+Me(H2PO4)2→FeHPO4+MeHPO4+H2↑Fe+Me(H2PO4)2→Me2Fe(PO4)2+H2↑整個(gè)成膜過程可描述如下:5Me(H2PO4)2+Fe(H2PO4)2+8H2O→Me3(PO4)2·4H2O+Me2Fe(PO4)2·4H2O+8H3PO4在該磷化過程中，雖然處理后的金屬會(huì)溶解并參與反應(yīng)，但是形成磷化膜所需的金屬離子主要由溶液提供，通常為Zn2+、Mn2+和Ca2+中的一者或二者，因此被稱為“假轉(zhuǎn)化磷化”。根據(jù)溶液的組成不同，偽相變磷化可分為鋅磷化，鋅錳磷化，錳磷化和鋅鈣磷化[7]。轉(zhuǎn)化磷化膜的形成機(jī)理和過程與上述不同。處理溶液的組成為磷酸銨鹽或堿金屬鹽，沉積膜為磷酸膜或基體金屬氧化物，其中金屬離子由基材中的金屬轉(zhuǎn)化而來，稱為“轉(zhuǎn)化磷化”或“鐵系”磷化。當(dāng)處理鋅，鋁等時(shí)，膜中不涉及“鐵”參與，因此仍稱為“鐵系”磷化。成膜過程及加速作用磷化過程不僅是化學(xué)過程，而且也是一個(gè)電化學(xué)過程。一旦磷化溶液進(jìn)入材料表面，就會(huì)產(chǎn)生微陰極和微陽極。許多研究人員認(rèn)為，不溶性磷酸鹽的沉積發(fā)生在微陰極區(qū)域。實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)是交流極化處理或陰極極化處理可以促進(jìn)磷化膜的形成，而陽極極化處理則產(chǎn)生相反效果。研究結(jié)果表明，磷化反應(yīng)速率與陽極面積有以下函數(shù)關(guān)系[8]：?dA式中，t為時(shí)間;A為t時(shí)間內(nèi)存在的陽極面積;K是反應(yīng)速率常數(shù)。K值越高，反應(yīng)速率越快，磷化成膜時(shí)間越短，且成膜效果越好。K是溫度、金屬性能、表面狀態(tài)和溶液組成的函數(shù)。K與溫度的關(guān)系可用動(dòng)力學(xué)方程表示[9]K=Kmaxexp(?E式中，K是溫度T下的速率常數(shù)，單位為min-1；Kmax為最大速率常數(shù)（相對(duì)應(yīng)的活化能為零），單位為min-1；Ea是活化能，單位為J/mol；R是氣體常數(shù)，單位為J/(mol·K)；T是溫度，單位為K。從上式可以看出，隨著溫度升高，速率常數(shù)K相應(yīng)增加，最終達(dá)到最大值。另外，速率常數(shù)也與金屬材料的表面狀態(tài)密切相關(guān)。表面越粗糙，核越多，成膜速度越快。速率常數(shù)也受處理液組成的影響。溶液的性質(zhì)不同，溶液組分、相界面的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)入晶格時(shí)晶體的排列以及抑制和催化作用也不同。經(jīng)過磷化處理一定時(shí)間后，成膜速度降低到零，成膜和溶解達(dá)到平衡。馬丘（Machu）等人使用電化學(xué)方法測(cè)量未鈍化膜的孔隙率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)停止釋放氫時(shí)，磷化膜的形成并沒有停止，而是進(jìn)一步在細(xì)孔中形成。在停止釋放氫的時(shí)刻，膜的孔隙率仍占金屬總面積的3％至20％。僅在一定時(shí)間段（約10min）后，孔隙率才達(dá)到0.5％的恒定值。為了加快磷化過程并提高磷化質(zhì)量，通常使用以下方法[10]：（1）添加氧化劑，如N