第五章射線衍射實驗方法第五章射線衍射實驗方法由以上得公式可以瞧出,相機得分辨本領(lǐng)與以下幾個因素有關(guān):相機半徑R越大分辨本領(lǐng)越高,但相機半徑增大,會延長曝光時間,并增加由于空氣散射而引起得衍射背景;θ角越大分辨本領(lǐng)越高;所以衍射花樣中高角度線條得Kα1、Kα2雙線可明顯分開;X射線得波長越長,分辨本領(lǐng)越高;所以為了提高相機得分辨本領(lǐng),應(yīng)盡量采用波長較長得X射線;面間距越大,分辨本領(lǐng)越低。上面得這些特點雖然就是從德拜相機推導(dǎo)出來,但由于其衍射幾何關(guān)系與衍射儀并沒有區(qū)別,所以同樣適應(yīng)于用衍射儀法得到得X射線衍射花樣?。。×⒎骄w衍射花樣得特點立方晶體得面間距公式為:將上式代入布拉格方程有:上式中,λ2/4a2對于同一物質(zhì)得同一衍射花樣中得各條衍射線就是相同得,所以它就是常數(shù)。由此可見,衍射花樣中得各條線對得晶面指數(shù)平方與(h2+k2+l2)與sin2θ就是一一對應(yīng)得。令N=h2+k2+l2,則有:

Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…Nn根據(jù)立方晶系得消光規(guī)律(表５-1),不同得結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同,因而N值得序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據(jù)測得得θ值,計算出:

sin2θ1/sin2θ1,sin2θ2/sin2θ1,sin2θ3/sin2θ1…得到一個序列,然后與表５-1對比,就可以確定衍射物質(zhì)就是哪種立方結(jié)構(gòu)。

立方晶體衍射花樣得特點衍射線序號簡單立方體心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222004220041、333111332116322082、6642004422084311113、67521055310105222124621166222126400165、33722088321147331196、338221,30099400168420206、6793101010411,3301894222481031111114202010333279小結(jié)德拜-謝樂法就是多晶X射線衍射照相法中最重要得方法之一,但由于衍射儀法得發(fā)展,這種方法已經(jīng)基本上不再使用;相機得分辨本領(lǐng)與下列因素有關(guān):相機得半徑越大,分辨本領(lǐng)越高;θ角越大,分辨本領(lǐng)越高;X射線波長越長,分辨本領(lǐng)越高;晶面間距越大,分辨本領(lǐng)越低。內(nèi)容5-1德拜-謝樂法5-2衍射儀法5-3總結(jié)X射線衍射儀法

X射線衍射儀就是廣泛使用得X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計得X射線衍射裝置就是衍射儀得早期雛形,經(jīng)過了近百年得演變發(fā)展,今天得衍射儀如下面得圖所示。

X射線衍射儀得主要組成部分有X射線發(fā)生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元與自動控制單元等,其中測角儀就是儀器得中心部分。大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜測角儀測角儀圓中心就是樣品臺H,樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動,平板狀粉末多晶樣品D安放在樣品臺H上,樣品臺可圍繞垂直于圖面得軸O旋轉(zhuǎn);測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器,探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動;工作時,一般情況下試樣臺與探測器保持固定得轉(zhuǎn)動關(guān)系(即θ-2θ聯(lián)動),在特殊情況下也可分別轉(zhuǎn)動;有得儀器中樣品臺不動,而X射線發(fā)生器與探測器聯(lián)動。設(shè)計2:1得角速度比,目得就是確保探測得衍射線與入射線始終保持2θ得關(guān)系,即入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸,在兩側(cè)對稱分布;輻射探測器接收到得衍射就是那些與試樣表面平行得晶面產(chǎn)生得衍射;同樣得晶面若不平行于試樣表面,即使產(chǎn)生衍射,其衍射線進不了探測器,不能被接受;X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生,其線狀焦點位于測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點S到試樣O與試樣產(chǎn)生得衍射線到探測器得光路上還安裝有多個光闌以限制X射線得發(fā)散;當(dāng)探測器由低θ角到高θ角轉(zhuǎn)動得過程中將逐一探測與記錄各條衍射線得位置(2θ角度)與強度。探測器得掃描范圍可以從-20o到+165o,這樣角度可保證接收到所有衍射線。(不同得儀器其可掃描得角度就是不同得,而且需要特別注意得就是,在０o附近就是不能掃描得。)測角儀問題:在做粉末多晶衍射時,如果樣品臺不轉(zhuǎn)動,只轉(zhuǎn)動計數(shù)器,則計數(shù)器能不能探測到衍射信號？？如果探測不到,說明理由;如果能夠探測到,則得到得花樣與樣品臺轉(zhuǎn)動時會有什么樣得異同？？？為什么？衍射儀中得光路X射線經(jīng)線狀焦點S發(fā)出,為了限制X射線得發(fā)散,在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向得發(fā)散,加入DS發(fā)散狹縫光闌限制X射線得照射寬度;試樣產(chǎn)生得衍射線也會發(fā)散,同樣在試樣到探測器得光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光闌S2與接收狹縫光欄RS,這樣限制后僅讓聚焦照向探測器得衍射線進入探測器,其余雜散射線均被光欄遮擋。當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上得A、O、B三點,它們得同一﹛HKL﹜得衍射線都聚焦到探測器F(解釋清楚幾何關(guān)系！！)。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設(shè)測角儀圓得半徑為R,聚焦圓半徑為r,根據(jù)圖3-10得衍射幾何關(guān)系,可以求得聚焦圓半徑r與測角儀圓得半徑R得關(guān)系:聚焦圓得幾何關(guān)系聚焦圓得幾何關(guān)系測角儀圓得半徑R就是固定不變得,聚焦圓半徑r則就是隨θ得改變而變化得。當(dāng)θ→0o,r→∞;θ→90o,r→rmin=R/2。這說明衍射儀在工作過程中,聚焦圓半徑r就是隨θ得增加而逐漸減小到R/2,就是時刻在變化得;因為S、F就是固定在測角儀圓同一圓周上得,若要S、F同時又滿足落在聚焦圓得圓周上,那么只有試樣得曲率半徑隨θ角得變化而變化。這在實驗中就是難以做到得;通常試樣就是平板狀,當(dāng)聚焦圓半徑r>>試樣得被照射面積時,可以近似滿足聚焦條件。晶體單色器圖中S為光源,ABC就是入射線所能照射得范圍,其上任一一點處得得晶面法線均通過N點(此點為各反射面得曲率中心)。從S點出發(fā)得X射線,將與各點處晶面法線成同一角度φ,各點得衍射線亦必以同樣得角度會聚于焦點F。晶體單色器既能削除Kβ輻射,又能消除由連續(xù)X射線與熒光X射線產(chǎn)生得背底。輻射探測器

X射線衍射儀可用得輻射探測器有正比計數(shù)器、蓋革計數(shù)器、閃爍計數(shù)器、Si(Li)半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等,其中常用得就是正比計數(shù)器與閃爍計數(shù)器。正比計數(shù)器就是由金屬圓筒(陰極)與位于圓筒軸線得金屬絲(陽極)組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝,內(nèi)抽真空后再充稀薄得惰性氣體,一端由對X射線高度透明得材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當(dāng)陰陽極間加上穩(wěn)定得600-900V直流高壓,沒有X射線進入窗口時,輸出端沒有電流;若有X射線從窗口進入,X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動,電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間得電壓在600-900V之間,圓筒中將產(chǎn)生多次電離得“雪崩”現(xiàn)象,大量得電子涌向陽極,這時輸出端就有電流輸出,計數(shù)器可以檢測到電流脈沖。X射線強度越高,輸出電流越大,脈沖峰值與X射線光子能量成正比,所以正比計數(shù)器可以可靠地測定X射線強度。正比計數(shù)器正比計數(shù)器得特點優(yōu)點:正比計數(shù)器得反應(yīng)速度極快,對兩個連續(xù)到來得脈沖得分辨時間只需1μs;它性能穩(wěn)定,能量分辨率高,背底脈沖極低,光子計數(shù)效率高,在理想情況下可以認(rèn)為沒有計數(shù)損失;正比計數(shù)器所給出得脈沖大小與它所吸收得X射線光子能量成正比,故用作衍射強度測定比較可靠,而且還可與脈沖高度分析器聯(lián)用;缺點:對于溫度比較敏感,計數(shù)管需要高度穩(wěn)定得電壓;由于雪崩引起得電壓瞬時降落只有幾毫伏。閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器就是利用X射線作用在某些物質(zhì)(如磷光晶體)上產(chǎn)生可見熒光,并通過光電倍增管來接收探測得輻射探測器,其結(jié)構(gòu)如圖3-12所示。當(dāng)X射線照射到用鉈(含量0、5%)活化得碘化鈉(NaI)晶體后,產(chǎn)生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱,在光敏陰極上產(chǎn)生得電子數(shù)很少,只有6-7個。但就是在光敏陰極后面設(shè)置了多個聯(lián)極(可多達10個),每個聯(lián)極遞增100V正電壓,光敏陰極發(fā)出得每個電子都可以在下一個聯(lián)極產(chǎn)生同樣多得電子增益,這樣到最后聯(lián)極出來得電子就可多達106-107個,從而產(chǎn)生足夠高得電壓脈沖。閃爍計數(shù)器得特點優(yōu)點:閃爍計數(shù)器得反應(yīng)時間極快,其分辨時間可達10-8s數(shù)量級,當(dāng)計數(shù)率在105次/s以下時,不