基于k·p方法探究二維過渡金屬硫族化合物能帶結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、引言1.1研究背景與意義隨著材料科學和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的深入探索，二維材料以其獨特的原子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)，成為了研究的焦點之一。其中，二維過渡金屬硫族化合物（TransitionMetalDichalcogenides，TMDs）作為一類具有代表性的二維材料，展現(xiàn)出了巨大的應用潛力，在電子學、能源、傳感器等眾多領(lǐng)域都有著廣泛的應用前景。二維過渡金屬硫族化合物是由過渡金屬（如鉬（Mo）、鎢（W）、錸（Re）等）與硫族元素（如硫（S）、硒（Se）、碲（Te）等）組成的化合物，其化學通式為MX_2（M代表過渡金屬，X代表硫族元素）。這類化合物具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子通過強共價鍵相互連接，形成穩(wěn)定的六邊形晶格結(jié)構(gòu)；而層與層之間則依靠較弱的范德華力相互作用。這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了TMDs許多優(yōu)異的特性。從能帶結(jié)構(gòu)角度來看，與零帶隙的石墨烯不同，大多數(shù)過渡金屬硫族化合物具有一定的固有帶隙，且其帶隙值與材料的層數(shù)密切相關(guān)。以二硫化鉬（MoS_2）為例，單層MoS_2具有約1.8eV的直接帶隙，而隨著層數(shù)的增加，其帶隙逐漸減小并轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。這種層數(shù)依賴的帶隙特性，使得TMDs在半導體器件應用中具有顯著優(yōu)勢。在集成電路中，基于TMDs的晶體管有望實現(xiàn)更小的尺寸和更低的功耗，從而提升芯片的性能和集成度，滿足日益增長的對高性能、低功耗電子器件的需求。在光電器件領(lǐng)域，TMDs的帶隙特性使其能夠?qū)μ囟úㄩL的光產(chǎn)生響應，可用于制備高性能的光電探測器、發(fā)光二極管等。研究表明，基于MoS_2的光電探測器能夠?qū)梢姽夂徒t外光產(chǎn)生快速響應，且具有較高的響應度和探測靈敏度；而WSe_2等材料在發(fā)光二極管應用中展現(xiàn)出良好的發(fā)光性能，有望實現(xiàn)高效的固態(tài)照明和光通信。在光-物質(zhì)相互作用方面，由于其原子層面的二維結(jié)構(gòu)，TMDs具有較大的比表面積，使得光生載流子能夠更高效地與外界相互作用。這一特性使得TMDs在光吸收和發(fā)射過程中具有較高的效率。當光照射到TMDs材料上時，光子與材料中的電子相互作用，產(chǎn)生光生載流子。由于較大的比表面積，光生載流子更容易遷移到材料表面或與其他物質(zhì)發(fā)生反應，從而提高了光電器件的性能。此外，TMDs還具有獨特的自旋-谷耦合特性，這為谷電子學的發(fā)展提供了新的契機。在谷電子學中，利用材料的谷自由度來存儲和處理信息，有望實現(xiàn)新型的信息存儲和邏輯運算器件。TMDs中的自旋-谷耦合特性使得谷自由度可以通過光或電場進行有效調(diào)控，為未來谷電子器件的研發(fā)奠定了基礎。例如，通過施加電場，可以改變TMDs中谷自由度的狀態(tài)，從而實現(xiàn)信息的寫入、讀取和存儲，為下一代信息技術(shù)的發(fā)展提供了新的方向。然而，要充分發(fā)揮二維過渡金屬硫族化合物在各個領(lǐng)域的潛力，準確理解和計算其能帶結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)是至關(guān)重要的前提。能帶結(jié)構(gòu)決定了材料中電子的能量分布和運動狀態(tài)，進而影響材料的電學、光學、熱學等物理性質(zhì)。不同的能帶結(jié)構(gòu)會導致材料表現(xiàn)出金屬、半導體或絕緣體等不同的電學特性。在半導體材料中，能帶結(jié)構(gòu)中的帶隙大小決定了材料的導電能力和電子躍遷所需的能量，對半導體器件的性能有著關(guān)鍵影響。在光電器件中，能帶結(jié)構(gòu)決定了材料對光的吸收和發(fā)射特性，直接關(guān)系到光電器件的效率和響應速度。因此，精確計算TMDs的能帶結(jié)構(gòu)，對于深入理解其物理性質(zhì)、優(yōu)化材料性能以及開發(fā)新型器件具有重要意義。在眾多計算材料能帶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的方法中，k\cdotp方法以其獨特的優(yōu)勢脫穎而出，成為了研究TMDs的重要工具。k\cdotp方法是一種基于微擾理論的半經(jīng)驗方法，它在處理晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)計算方面具有顯著的優(yōu)越性。該方法通過對晶體中電子的哈密頓量進行微擾展開，能夠有效地計算出晶體在高對稱性極值點附近的能帶結(jié)構(gòu)。與其他方法相比，k\cdotp方法具有計算效率高、物理圖像清晰等優(yōu)點，能夠在較少的計算資源下得到較為準確的結(jié)果。在計算有效質(zhì)量等物理量時，k\cdotp方法能夠通過簡單的數(shù)學推導得到精確的表達式，這對于理解材料中電子的行為和性質(zhì)具有重要的指導意義。通過k\cdotp方法計算得到的有效質(zhì)量，可以進一步分析材料中電子的遷移率、電導率等電學性質(zhì)，為材料在電子學領(lǐng)域的應用提供理論支持。k\cdotp方法還能夠較為準確地描述材料的光學性質(zhì)，如光吸收、光發(fā)射等過程。在光與材料相互作用的過程中，電子在能帶之間的躍遷起著關(guān)鍵作用。k\cdotp方法能夠精確地計算出電子躍遷的概率和能量變化，從而預測材料的光學響應特性。這對于設計和優(yōu)化光電器件，如光電探測器、發(fā)光二極管等具有重要的指導意義。通過k\cdotp方法的計算，可以優(yōu)化光電器件的結(jié)構(gòu)和材料參數(shù)，提高光電器件的性能和效率，推動光電器件技術(shù)的發(fā)展。本研究聚焦于基于k\cdotp方法的二維過渡金屬硫族化合物能帶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)計算，旨在深入探究TMDs的內(nèi)在物理機制，為其在實際應用中的進一步發(fā)展提供堅實的理論基礎。通過精確計算TMDs的能帶結(jié)構(gòu)，我們能夠深入了解其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，揭示其在不同條件下的行為規(guī)律。在此基礎上，我們可以根據(jù)實際應用的需求，對TMDs的性能進行優(yōu)化和調(diào)控，開發(fā)出具有更高性能的材料和器件。在電子學領(lǐng)域，可以通過調(diào)控TMDs的能帶結(jié)構(gòu)，提高晶體管的性能和集成度，推動集成電路技術(shù)的發(fā)展；在能源領(lǐng)域，可以設計出具有更高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池，為可持續(xù)能源的發(fā)展做出貢獻；在傳感器領(lǐng)域，可以利用TMDs的獨特性質(zhì)，開發(fā)出高靈敏度、高選擇性的傳感器，用于環(huán)境監(jiān)測、生物檢測等領(lǐng)域。本研究對于豐富和完善二維材料的理論體系，推動TMDs在高性能電子、光電子、能源等領(lǐng)域的實際應用具有重要的科學意義和實際應用價值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，二維過渡金屬硫族化合物憑借其獨特的物理性質(zhì)，在電子學、能源、傳感器等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應用潛力，吸引了國內(nèi)外眾多科研團隊的廣泛關(guān)注，取得了一系列顯著的研究成果。在材料制備方面，北京大學劉開輝教授課題組提出了硫族單原子供應制備高品質(zhì)二維過渡金屬硫族化合物及其合金的全新生長方法。通過在反應表界面引入活性硫族單原子調(diào)控生長，成功實現(xiàn)了低缺陷密度、極佳光學和電學特性單層MX_2（M=Mo、W；X=S、Se、Te）的晶圓級制備，并首次報道MoS_{2(1-x-y)}Se_{2x}Te_{2y}四元合金的可控合成。該方法有效修復了材料缺陷，為高質(zhì)量二維過渡金屬硫族化合物的制備提供了新的途徑，有助于推動其在高性能器件中的應用。首爾大學Gwan-HyoungLee團隊提出的“hypotaxy”方法，則解決了傳統(tǒng)外延生長二維過渡金屬硫族化合物在襯底選擇、厚度控制及晶圓級單晶合成上的局限性。該方法通過非外延襯底上的模板導向生長，實現(xiàn)了在非晶或晶格失配襯底（如SiO_2/Si）上直接生長單晶TMDs，無需轉(zhuǎn)移步驟，顯著擴展了襯底兼容性，支持單晶薄膜的晶圓級集成。這種方法還能精確調(diào)控MoS_2從單層到數(shù)百層的厚度，且生成的4英寸單晶MoS_2表現(xiàn)出高熱導率（約120W·m^{-1}·K^{-1}）和高遷移率（約87cm^2·V^{-1}·s^{-1}），優(yōu)于多數(shù)傳統(tǒng)CVD生長的TMDs，接近分子束外延（MBE）的高質(zhì)量薄膜水平，為二維過渡金屬硫族化合物在大規(guī)模集成電路中的應用奠定了基礎。在性能研究領(lǐng)域，西北工業(yè)大學黃維院士團隊的官操教授和劉向曄副教授課題組，通過對2MWS_2相變的系統(tǒng)研究和理論模擬，證明了超薄2MWS_2的本征熱穩(wěn)定性明顯高于塊狀WS_2。研究發(fā)現(xiàn)隨著WS_2的厚度從塊體減小到雙層，空氣中2M到2H的相變溫度從120°C增加到210°C。單層1T′WS_2在被氧化之前可以在空氣中承受高達350°C的溫度，在轉(zhuǎn)化為1H相之前在氬氣氣氛中可以承受高達450°C的溫度。較薄的2MWS_2的更高穩(wěn)定性歸因于層內(nèi)鍵的加強、熱導率的增強和逐層相變過程中每層平均勢壘較高。這一成果減輕了研究者對相變的擔憂，為2M或1T′相過渡金屬硫族化合物在各個領(lǐng)域的實際應用提供了理論支持。上?？萍即髮W物質(zhì)科學與技術(shù)學院拓撲物理實驗室齊彥鵬課題組聯(lián)合北京理工大學王秩偉團隊在拓撲半金屬ZrTe_2中發(fā)現(xiàn)壓力誘導的超導電性及拓撲轉(zhuǎn)變。結(jié)合金剛石對頂砧的原位物性測量與第一性原理計算，他們發(fā)現(xiàn)ZrTe_2在8GPa左右出現(xiàn)超導相變，同時伴隨載流子類型的轉(zhuǎn)變。第一性原理計算證實，高壓下ZrTe_2的層間Te原子成鍵，提升了Te原子p電子在費米面上態(tài)密度的貢獻；與此同時，高壓下費米面形狀發(fā)生轉(zhuǎn)變，即出現(xiàn)壓力誘導的Lifshitz相變，這與載流子類型改變相吻合。此外，ZrTe_2在高壓下能保持拓撲奇異性，并發(fā)生壓力誘導的拓撲轉(zhuǎn)變。這一結(jié)果表明壓力可以有效調(diào)節(jié)ZrTe_2的電子性質(zhì)，為研究拓撲能帶與超導電性的相關(guān)性提供了一個理想的平臺。在理論計算方面，k\cdotp方法作為一種重要的計算材料能帶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的手段，也得到了廣泛的應用和發(fā)展。在固體物理學中，k\cdotp微擾理論是用來計算晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的常用方法，尤其是在計算有效質(zhì)量的時候有明顯優(yōu)勢。它通過微擾理論求解高對稱性極值點附近的能帶結(jié)構(gòu)，輸出信息足夠精確，可以模擬半導體帶隙附近的光電過程，進而用于器件級的分析和設計。北京郵電大學、超晶科技（北京）有限公司等研究人員組成的團隊歸納了k\cdotp方法及其發(fā)展歷程，系統(tǒng)梳理了中波、長波、甚長波二類超晶格（T2SL）紅外探測器的仿真進展，討論了不同器件結(jié)構(gòu)的暗電流、量子效率和吸收光譜等性質(zhì)，為T2SL材料的結(jié)構(gòu)設計和工藝實現(xiàn)提供了重要的指導。他們采用k\cdotp方法計算T2SL材料的能量色散曲線和電子空穴有效質(zhì)量，為T2SL材料的設計與仿真提供參考與輔助，已經(jīng)成為T2SL探測器材料結(jié)構(gòu)設計中的主流方法。經(jīng)過多年發(fā)展，k\cdotp方法在T2SL方向中得到進一步完善，從簡單的四帶模型一直到十四帶模型。四帶模型可準確預測導帶與價帶之間躍遷能量，而超晶格完整的光學響應計算則需要更多能帶的模型。有限元方法也被用于八帶k\cdotp計算以預測能帶結(jié)構(gòu)及吸收譜，可以在此基礎上通過能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整進行不同工作波段的T2SL器件設計。盡管國內(nèi)外在二維過渡金屬硫族化合物的研究以及k\cdotp方法的應用上取得了諸多成果，但仍存在一些不足之處。在材料制備方面，雖然已經(jīng)實現(xiàn)了晶圓級制備，但如何進一步降低缺陷密度、提高材料的均勻性和一致性，以及實現(xiàn)大規(guī)模、低成本的制備，仍然是亟待解決的問題。不同生長方法制備的二維過渡金屬硫族化合物在質(zhì)量和性能上存在較大差異，缺乏統(tǒng)一的制備標準和質(zhì)量控制體系，這限制了其在實際應用中的推廣。在性能研究方面，對于一些新型相態(tài)（如2M、1T′相等）的過渡金屬硫族化合物，其穩(wěn)定性和長期可靠性的研究還不夠深入，需要進一步探索提高其穩(wěn)定性的方法和機制。在理論計算方面，k\cdotp方法雖然在計算效率和物理圖像方面具有優(yōu)勢，但對于一些復雜的體系和物理過程，其計算精度仍有待提高。在處理多體相互作用、強關(guān)聯(lián)效應等問題時，k\cdotp方法可能存在一定的局限性，需要結(jié)合其他理論方法或?qū)嶒灁?shù)據(jù)進行綜合分析。此外，如何準確地獲取k\cdotp模型中的參數(shù)，以及如何將k\cdotp方法與其他計算方法（如第一性原理計算）更好地結(jié)合，也是當前研究中需要關(guān)注的問題。1.3研究內(nèi)容與方法本研究聚焦于基于k\cdotp方法的二維過渡金屬硫族化合物能帶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)計算，主要研究內(nèi)容涵蓋了材料結(jié)構(gòu)與哈密頓量構(gòu)建、能帶結(jié)構(gòu)計算分析、性質(zhì)探究以及結(jié)果驗證與應用探索等多個關(guān)鍵方面。在材料結(jié)構(gòu)與哈密頓量構(gòu)建方面，首先需要深入研究二維過渡金屬硫族化合物的晶體結(jié)構(gòu)，精確獲取其晶格常數(shù)、原子坐標等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)。這些參數(shù)是后續(xù)理論計算的重要基礎，直接影響到計算結(jié)果的準確性。以二硫化鉬（MoS_2）為例，其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，通過高精度的實驗測量和理論分析，確定其晶格常數(shù)a和c以及鉬原子和硫原子在晶胞中的準確坐標?；谶@些結(jié)構(gòu)信息，運用群論知識和量子力學原理，構(gòu)建適用于二維過渡金屬硫族化合物的k\cdotp哈密頓量。k\cdotp哈密頓量能夠描述材料中電子在周期性勢場中的運動狀態(tài)，是計算能帶結(jié)構(gòu)的核心。在構(gòu)建過程中，需要考慮電子的動能、勢能以及電子與晶格的相互作用等因素。通過合理選擇基矢和微擾項，確保哈密頓量能夠準確反映材料的電子結(jié)構(gòu)特性。對于具有復雜晶體結(jié)構(gòu)的二維過渡金屬硫族化合物，還需要對哈密頓量進行適當?shù)男拚蛿U展，以提高計算的精度和可靠性。利用構(gòu)建好的k\cdotp哈密頓量，計算二維過渡金屬硫族化合物在高對稱性k點附近的能帶結(jié)構(gòu)是本研究的核心內(nèi)容之一。通過求解k\cdotp哈密頓量的本征值問題，可以得到電子的能量本征值與波矢k的關(guān)系，即能帶結(jié)構(gòu)。在計算過程中，采用合適的數(shù)值方法，如平面波贗勢法、有限差分法等，確保計算的高效性和準確性。通過對能帶結(jié)構(gòu)的分析，研究其能帶寬度、帶隙大小、能帶色散關(guān)系等關(guān)鍵特征。能帶寬度反映了電子在材料中的能量分布范圍，帶隙大小決定了材料的電學性質(zhì)，而能帶色散關(guān)系則描述了電子的能量與動量之間的關(guān)系。研究這些特征與材料的原子結(jié)構(gòu)、電子相互作用等因素之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示能帶結(jié)構(gòu)的形成機制。通過對比不同二維過渡金屬硫族化合物的能帶結(jié)構(gòu)，分析過渡金屬原子和硫族原子的種類、原子間的鍵長和鍵角等因素對能帶結(jié)構(gòu)的影響，為材料的性能調(diào)控提供理論依據(jù)。在探究二維過渡金屬硫族化合物的電學、光學等性質(zhì)方面，基于計算得到的能帶結(jié)構(gòu)，運用相關(guān)理論和方法，計算材料的電學性質(zhì)，如電子有效質(zhì)量、遷移率、電導率等。電子有效質(zhì)量是描述電子在材料中運動特性的重要參數(shù)，它與材料的能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過計算電子有效質(zhì)量，可以進一步分析電子在材料中的遷移率和電導率，從而了解材料的導電性能。研究電場、磁場等外部條件對電學性質(zhì)的影響，探索材料在不同條件下的電學行為。施加電場可以改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而影響電子的運動狀態(tài)和電學性質(zhì)；而磁場則可以導致材料出現(xiàn)磁阻效應等特殊的電學現(xiàn)象?；谀軒ЫY(jié)構(gòu)計算材料的光學性質(zhì)，如光吸收系數(shù)、光發(fā)射效率等，研究材料與光的相互作用機制。光吸收系數(shù)反映了材料對光的吸收能力，它與材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子躍遷過程密切相關(guān)。通過計算光吸收系數(shù)，可以分析材料在不同波長光照射下的吸收特性，為光電器件的設計提供理論支持。研究材料在光激發(fā)下的載流子動力學過程，包括載流子的產(chǎn)生、復合、遷移等，深入了解材料的光學響應特性。為了驗證基于k\cdotp方法計算結(jié)果的準確性，將計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)或其他理論計算方法進行對比分析是必不可少的環(huán)節(jié)。收集相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)，如角分辨光電子能譜（ARPES）、掃描隧道顯微鏡（STM）等實驗測量得到的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度數(shù)據(jù)，以及電學、光學性質(zhì)的實驗測量結(jié)果。將這些實驗數(shù)據(jù)與k\cdotp方法的計算結(jié)果進行詳細對比，分析兩者之間的差異和一致性。如果計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)存在偏差，深入分析偏差產(chǎn)生的原因，可能是由于k\cdotp模型的局限性、計算參數(shù)的選擇不當或者實驗測量誤差等因素導致的。針對偏差產(chǎn)生的原因，對k\cdotp模型進行優(yōu)化和改進，調(diào)整計算參數(shù)，提高計算結(jié)果的準確性。將k\cdotp方法的計算結(jié)果與其他理論計算方法，如第一性原理計算、緊束縛方法等進行對比，相互驗證和補充，進一步完善對二維過渡金屬硫族化合物能帶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的理解。通過對比不同計算方法的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)各種方法的優(yōu)缺點，從而在實際應用中選擇最合適的計算方法。本研究采用的方法主要以理論計算為主，結(jié)合相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)進行分析和驗證。在理論計算方面，k\cdotp方法作為核心計算方法，具有獨特的優(yōu)勢。該方法基于微擾理論，能夠有效地處理晶體中電子在高對稱性極值點附近的運動問題，通過對哈密頓量的微擾展開，可以得到電子的能量本征值和波函數(shù)。與其他計算方法相比，k\cdotp方法具有計算效率高、物理圖像清晰等優(yōu)點，能夠在較少的計算資源下得到較為準確的結(jié)果。在計算有效質(zhì)量、能帶色散關(guān)系等物理量時，k\cdotp方法能夠通過簡單的數(shù)學推導得到精確的表達式，這對于理解材料中電子的行為和性質(zhì)具有重要的指導意義。為了確保計算結(jié)果的準確性和可靠性，還結(jié)合了其他理論計算方法，如第一性原理計算。第一性原理計算基于量子力學的基本原理，能夠從原子尺度上精確描述材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，無需任何實驗參數(shù)。在處理多體相互作用、強關(guān)聯(lián)效應等復雜問題時，第一性原理計算具有獨特的優(yōu)勢。通過將k\cdotp方法與第一性原理計算相結(jié)合，可以充分發(fā)揮兩種方法的長處，相互驗證和補充。利用第一性原理計算得到的精確電子結(jié)構(gòu)信息，為k\cdotp模型提供準確的參數(shù)，從而提高k\cdotp方法的計算精度；而k\cdotp方法則可以在第一性原理計算的基礎上，對材料在高對稱性極值點附近的能帶結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進行更深入的分析和研究。在研究過程中，還廣泛收集和分析相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)，如材料的制備工藝、結(jié)構(gòu)表征、電學和光學性能測試等實驗數(shù)據(jù)。通過將理論計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行對比和驗證，及時發(fā)現(xiàn)和解決問題，進一步完善理論模型和計算方法，確保研究結(jié)果的科學性和可靠性。二、k?p方法及二維過渡金屬硫族化合物概述2.1k?p方法原理與發(fā)展k\cdotp方法作為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中用于研究晶體電子結(jié)構(gòu)的重要理論工具，其核心原理基于量子力學中的微擾理論。在晶體中，電子在周期性勢場中運動，其哈密頓量可表示為H=H_0+H'，其中H_0為未受微擾的哈密頓量，通常描述電子在理想周期性晶格中的運動；H'則為微擾項，用于考慮電子-電子相互作用、電子與晶格振動的相互作用以及外部場的影響等因素。在k\cdotp方法中，首先假設在高對稱性k點（如布里淵區(qū)中心\Gamma點）處，晶體的電子態(tài)波函數(shù)\psi_{n\vec{k}}和能量本征值E_{n\vec{k}}是已知的，其中n表示能帶指標，\vec{k}為波矢?；诖?，將波矢\vec{k}視為微擾量，對哈密頓量進行微擾展開。根據(jù)微擾理論，晶體在\vec{k}點附近的電子態(tài)波函數(shù)和能量本征值可通過對\Gamma點處的波函數(shù)和能量本征值進行微擾修正得到。以簡單的一維晶體為例，設未受微擾的哈密頓量H_0的本征態(tài)為\psi_{n0}(x)，對應的能量本征值為E_{n0}。當考慮波矢\vec{k}的微擾時，微擾哈密頓量H'=\frac{\hbar^2k^2}{2m}+\vec{k}\cdot\vec{p}，其中\(zhòng)hbar為約化普朗克常數(shù)，m為電子質(zhì)量，\vec{p}為電子動量算符。通過求解微擾后的薛定諤方程(H_0+H')\psi_{n\vec{k}}=E_{n\vec{k}}\psi_{n\vec{k}}，利用微擾展開的方法，可以得到在\vec{k}點附近的能量本征值E_{n\vec{k}}的表達式：E_{n\vec{k}}=E_{n0}+\frac{\hbar^2k^2}{2m}+\sum_{m\neqn}\frac{\vert\langle\psi_{m0}\vert\vec{k}\cdot\vec{p}\vert\psi_{n0}\rangle\vert^2}{E_{n0}-E_{m0}}+\cdots上式中，第一項E_{n0}為\Gamma點處的能量本征值，第二項\frac{\hbar^2k^2}{2m}表示電子的動能項，第三項則是由微擾項\vec{k}\cdot\vec{p}引起的能量修正，它反映了不同能帶之間的耦合作用。通過對該表達式的分析，可以得到晶體在\vec{k}點附近的能帶結(jié)構(gòu)信息，如能帶的色散關(guān)系、有效質(zhì)量等。k\cdotp方法的發(fā)展歷程與固體物理學的發(fā)展緊密相連，其起源可以追溯到20世紀50年代。1956年，E.O.Kane在研究窄禁帶半導體時，首次提出了k\cdotp微擾理論的基本框架。他針對閃鋅礦結(jié)構(gòu)的半導體，通過對哈密頓量進行微擾展開，成功地計算了導帶和價帶在\Gamma點附近的能帶結(jié)構(gòu)，得到了著名的Kane模型。該模型不僅能夠準確地描述窄禁帶半導體中電子的能量與波矢之間的關(guān)系，還揭示了能帶結(jié)構(gòu)與材料的基本參數(shù)（如禁帶寬度、電子有效質(zhì)量等）之間的內(nèi)在聯(lián)系，為半導體物理的研究提供了重要的理論基礎。在Kane模型的基礎上，后續(xù)的研究者們不斷對k\cdotp方法進行拓展和完善。J.M.Luttinger等人針對金剛石結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的半導體，考慮了自旋-軌道耦合等因素，發(fā)展了更為復雜的多帶k\cdotp模型。這些模型能夠更全面地描述半導體中電子的行為，包括電子的自旋特性、能帶的簡并度以及不同能帶之間的相互作用等。在處理具有復雜晶體結(jié)構(gòu)的半導體時，Luttinger-Kohn哈密頓量通過引入多個參數(shù)，能夠準確地描述價帶的精細結(jié)構(gòu)，為研究半導體的光學和電學性質(zhì)提供了有力的工具。隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，k\cdotp方法在計算材料科學中的應用也得到了極大的推動。為了更方便地求解復雜體系的k\cdotp哈密頓量，一些自動化求解程序包應運而生，如kdot\_symmetry、Qsymm、MagnetKP等。這些程序包基于群論知識，能夠根據(jù)晶體的空間群對稱性自動生成相應的k\cdotp哈密頓量，并通過數(shù)值計算方法求解其本征值和本征態(tài)。這使得研究者們能夠更高效地研究各種材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，無需繁瑣的手動推導過程，大大提高了研究效率。在現(xiàn)代材料科學研究中，k\cdotp方法已經(jīng)成為研究半導體、超晶格、二維材料等體系的重要手段。在二維材料領(lǐng)域，k\cdotp方法被廣泛應用于計算二維過渡金屬硫族化合物、石墨烯等材料的能帶結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。通過對二維材料的k\cdotp哈密頓量進行求解，可以深入了解材料中電子的量子特性、能谷特性以及光-物質(zhì)相互作用等物理現(xiàn)象。在研究二維過渡金屬硫族化合物的谷電子學性質(zhì)時，k\cdotp方法能夠準確地描述能谷的能帶結(jié)構(gòu)和谷間耦合特性，為設計和開發(fā)基于能谷自由度的新型電子器件提供了理論指導。2.2二維過渡金屬硫族化合物結(jié)構(gòu)與特性二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）作為一類具有獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的二維材料，其晶體結(jié)構(gòu)和原子排列方式?jīng)Q定了其豐富多樣的物理化學性質(zhì)。從晶體結(jié)構(gòu)來看，TMDs具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，其基本單元為MX_2（M代表過渡金屬，如Mo、W、Re等；X代表硫族元素，如S、Se、Te等）。以常見的二硫化鉬（MoS_2）為例，其晶體結(jié)構(gòu)中，鉬原子（Mo）位于中間層，上下兩層為硫原子（S），通過強共價鍵相互連接，形成穩(wěn)定的六邊形晶格結(jié)構(gòu)。這種六邊形晶格結(jié)構(gòu)賦予了MoS_2較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和獨特的電子性質(zhì)。在層內(nèi)，原子之間的強共價鍵使得電子云能夠在原子之間較為均勻地分布，從而影響了材料的電學、光學等性質(zhì)。從電子云分布的角度來看，鉬原子的d電子與硫原子的p電子之間形成了較強的共價鍵，這種共價鍵的存在使得電子在層內(nèi)具有一定的遷移率，同時也決定了材料的能帶結(jié)構(gòu)。在層間，TMDs則依靠較弱的范德華力相互作用。這種較弱的相互作用使得TMDs可以通過機械剝離等方法制備出單層或少數(shù)層的二維材料。當TMDs被剝離成單層時，其原子直接暴露在外界環(huán)境中，導致表面原子的電子云分布發(fā)生變化，從而產(chǎn)生一些新的物理性質(zhì)。表面原子的不飽和鍵使得單層TMDs具有較高的化學活性，容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學反應。這種層間相互作用的特點也使得TMDs在層間插層、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建等方面具有獨特的優(yōu)勢。通過在層間插入其他原子或分子，可以改變TMDs的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，實現(xiàn)對其性能的調(diào)控。將鋰離子插入到MoS_2的層間，可以制備出高性能的鋰離子電池電極材料，利用鋰離子在層間的嵌入和脫嵌過程來實現(xiàn)電池的充放電。根據(jù)過渡金屬和硫族元素的不同組合，TMDs形成了豐富多樣的種類，每一種都具有其獨特的物理性質(zhì)。常見的TMDs包括MoS_2、WS_2、MoSe_2、WSe_2等。MoS_2具有較高的載流子遷移率和良好的化學穩(wěn)定性，在電子學領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。在晶體管應用中，MoS_2的高載流子遷移率使得晶體管能夠?qū)崿F(xiàn)更快的開關(guān)速度和更低的功耗，有望應用于下一代高性能集成電路中。WS_2則在光電器件領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其具有較高的光吸收系數(shù)和發(fā)光效率，可用于制備高性能的光電探測器和發(fā)光二極管。在光電探測器中，WS_2能夠有效地吸收光信號并將其轉(zhuǎn)化為電信號，具有較高的響應度和探測靈敏度；在發(fā)光二極管中，WS_2能夠發(fā)出高強度的光，有望實現(xiàn)高效的固態(tài)照明。MoSe_2和WSe_2等材料則在谷電子學領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，其具有明顯的能谷劈裂和谷極化特性，為谷電子學器件的發(fā)展提供了基礎。在谷電子學器件中，利用材料的能谷自由度來存儲和處理信息，MoSe_2和WSe_2的能谷特性使得谷自由度可以通過光或電場進行有效調(diào)控，有望實現(xiàn)新型的信息存儲和邏輯運算器件。TMDs的電學性質(zhì)具有獨特的優(yōu)勢，其能帶結(jié)構(gòu)與層數(shù)密切相關(guān)。以MoS_2為例，單層MoS_2具有約1.8eV的直接帶隙，這使得它在光電器件應用中具有很大的潛力。由于其直接帶隙特性，光生載流子能夠直接在導帶和價帶之間躍遷，無需聲子的參與，從而提高了光電器件的效率。在光電探測器中，單層MoS_2能夠快速地吸收光子并產(chǎn)生光生載流子，實現(xiàn)對光信號的快速響應。隨著層數(shù)的增加，MoS_2的帶隙逐漸減小并轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。這種層數(shù)依賴的帶隙特性使得MoS_2在半導體器件應用中具有更大的靈活性。在晶體管應用中，可以根據(jù)不同的需求選擇合適層數(shù)的MoS_2來優(yōu)化器件的性能。對于需要高開關(guān)速度的應用，可以選擇單層或少數(shù)層的MoS_2；而對于需要低功耗的應用，則可以選擇多層的MoS_2。TMDs還具有較大的比表面積，這使得光生載流子能夠更高效地與外界相互作用，從而提高了光電器件的性能。在光吸收過程中，較大的比表面積使得TMDs能夠更充分地吸收光子，產(chǎn)生更多的光生載流子。這些光生載流子在材料中具有較高的遷移率，能夠快速地傳輸?shù)狡骷碾姌O上，從而提高了光電器件的響應速度和靈敏度。TMDs中的自旋-谷耦合特性也為谷電子學的發(fā)展提供了新的契機。通過光或電場的調(diào)控，可以實現(xiàn)對谷自由度的有效控制，為未來谷電子器件的研發(fā)奠定了基礎。通過施加電場，可以改變TMDs中谷自由度的狀態(tài)，實現(xiàn)信息的寫入、讀取和存儲，為下一代信息技術(shù)的發(fā)展提供了新的方向。在光學性質(zhì)方面，TMDs由于其原子層面的二維結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了獨特的光-物質(zhì)相互作用特性。由于其原子層面的二維結(jié)構(gòu)，TMDs具有較大的比表面積，使得光生載流子能夠更高效地與外界相互作用。這一特性使得TMDs在光吸收和發(fā)射過程中具有較高的效率。當光照射到TMDs材料上時，光子與材料中的電子相互作用，產(chǎn)生光生載流子。由于較大的比表面積，光生載流子更容易遷移到材料表面或與其他物質(zhì)發(fā)生反應，從而提高了光電器件的性能。MoS_2在可見光和近紅外光波段具有較強的光吸收能力，可用于制備高性能的光電探測器。在光電探測器中，MoS_2能夠吸收光子并產(chǎn)生光生載流子，這些光生載流子在外加電場的作用下形成光電流，從而實現(xiàn)對光信號的探測。WSe_2等材料在發(fā)光二極管應用中展現(xiàn)出良好的發(fā)光性能，其能夠發(fā)出高強度的光，有望實現(xiàn)高效的固態(tài)照明。在發(fā)光二極管中，通過注入電流，使得電子和空穴在WSe_2中復合，產(chǎn)生光子，從而實現(xiàn)發(fā)光。TMDs還具有獨特的激子特性，激子在材料中的束縛能較高，壽命較長，這為其在量子光學領(lǐng)域的應用提供了可能。在量子光學中，利用激子的特性可以實現(xiàn)單光子源、量子比特等量子器件，為量子計算和量子通信的發(fā)展提供了基礎。TMDs還表現(xiàn)出了良好的力學性能，能夠承受一定程度的拉伸和彎曲而不發(fā)生破裂。以MoS_2為例，其具有較高的楊氏模量和斷裂強度，在柔性電子器件應用中具有很大的潛力。在柔性電子器件中，MoS_2可以作為柔性襯底或功能材料，承受彎曲和拉伸等力學變形，同時保持其電學和光學性能的穩(wěn)定性。在可穿戴電子設備中，MoS_2可以用于制備柔性傳感器、柔性顯示器等器件，滿足人們對可穿戴設備舒適性和便攜性的需求。這種力學性能使得TMDs在柔性電子、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。在傳感器應用中，TMDs可以作為敏感材料，利用其力學性能和電學性能的變化來檢測外界環(huán)境的變化，如壓力、應變等。當TMDs受到壓力或應變時，其原子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，從而導致電學性能的改變，通過檢測這種電學性能的變化就可以實現(xiàn)對壓力或應變的檢測。2.3k?p方法在二維材料研究中的應用優(yōu)勢在二維材料的研究領(lǐng)域中，計算材料的能帶結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)是深入理解其物理特性和潛在應用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。與其他常用于計算能帶結(jié)構(gòu)的方法相比，k\cdotp方法展現(xiàn)出了多方面的顯著優(yōu)勢。在計算效率方面，k\cdotp方法具有明顯的優(yōu)越性。以密度泛函理論（DFT）為例，雖然DFT是一種廣泛應用的第一性原理計算方法，能夠從量子力學的基本原理出發(fā)，精確地計算材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，無需任何實驗參數(shù)。但它的計算量極其龐大，尤其是對于包含大量原子的復雜體系，計算所需的時間和計算資源呈指數(shù)級增長。在處理二維過渡金屬硫族化合物的大尺寸超晶胞或多層結(jié)構(gòu)時，DFT計算可能需要消耗大量的計算時間和內(nèi)存資源，甚至超出普通計算設備的承受能力。相比之下，k\cdotp方法作為一種半經(jīng)驗方法，它基于微擾理論，通過對高對稱性k點附近的哈密頓量進行微擾展開來求解能帶結(jié)構(gòu)。這種方法不需要進行全空間的復雜積分和自洽迭代計算，僅需利用少量的實驗數(shù)據(jù)或經(jīng)驗參數(shù)，就能快速地得到整個布里淵區(qū)的能帶結(jié)構(gòu)，計算效率大幅提高。在研究二維過渡金屬硫族化合物的能帶結(jié)構(gòu)時，k\cdotp方法可以在較短的時間內(nèi)完成計算，為快速篩選和優(yōu)化材料提供了可能。k\cdotp方法在物理圖像的清晰度上也具有獨特的優(yōu)勢。緊束縛方法（Tight-BindingMethod）是另一種常用的計算能帶結(jié)構(gòu)的方法，它通過將晶體中的電子看作是被束縛在原子周圍的電子云，通過原子軌道的線性組合來構(gòu)建晶體的波函數(shù)，從而計算能帶結(jié)構(gòu)。然而，緊束縛方法在描述電子的行為時，往往過于強調(diào)原子軌道的作用，使得物理圖像較為復雜，難以直觀地理解電子在整個晶體中的運動和相互作用。k\cdotp方法則不同，它從晶體中電子在周期性勢場中的運動出發(fā)，將波矢k作為微擾量，通過微擾理論來分析電子的能量和波函數(shù)。這種方法能夠清晰地展示出能帶結(jié)構(gòu)與晶體對稱性、電子-電子相互作用以及電子與晶格振動相互作用之間的關(guān)系，物理圖像直觀明了。在分析二維過渡金屬硫族化合物的能谷特性時，k\cdotp方法可以清晰地描述能谷的能帶結(jié)構(gòu)和谷間耦合特性，使研究者能夠直觀地理解能谷的形成機制和相關(guān)物理現(xiàn)象，為谷電子學器件的設計和開發(fā)提供了有力的理論支持。k\cdotp方法在計算材料的光學性質(zhì)方面也表現(xiàn)出色。光學性質(zhì)是二維材料的重要性質(zhì)之一，與材料的光吸收、光發(fā)射等過程密切相關(guān)。在處理這些光學過程時，一些傳統(tǒng)的計算方法可能存在局限性。平面波贗勢方法（PWPM）雖然在計算晶體結(jié)構(gòu)和電子密度方面具有較高的精度，但在處理光學性質(zhì)時，由于其對電子躍遷過程的描述不夠準確，往往難以得到與實驗相符的結(jié)果。k\cdotp方法通過精確計算電子在不同能帶之間的躍遷矩陣元，能夠準確地描述光吸收、光發(fā)射等光學過程，從而得到與實驗結(jié)果較為吻合的光學性質(zhì)數(shù)據(jù)。在研究二維過渡金屬硫族化合物的光吸收特性時，k\cdotp方法可以準確地計算出材料在不同波長光照射下的吸收系數(shù)，為光電器件的設計和優(yōu)化提供了關(guān)鍵的理論依據(jù)。通過k\cdotp方法的計算，可以優(yōu)化光電器件的結(jié)構(gòu)和材料參數(shù)，提高光電器件的性能和效率，推動光電器件技術(shù)的發(fā)展。k\cdotp方法還具有良好的靈活性和可擴展性。它可以方便地與其他理論方法相結(jié)合，進一步拓展其應用范圍和提高計算精度。在研究二維過渡金屬硫族化合物的復雜體系時，可以將k\cdotp方法與多體微擾理論相結(jié)合，考慮電子-電子相互作用的多體效應，從而更準確地描述材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。k\cdotp方法還可以與實驗數(shù)據(jù)緊密結(jié)合，通過實驗測量得到的能帶結(jié)構(gòu)、有效質(zhì)量等參數(shù)，來優(yōu)化k\cdotp模型的參數(shù)，提高計算結(jié)果的準確性。這種靈活性和可擴展性使得k\cdotp方法能夠適應不同的研究需求，在二維材料的研究中發(fā)揮更大的作用。三、基于k?p方法的能帶結(jié)構(gòu)計算3.1理論模型建立為了深入研究二維過渡金屬硫族化合物的能帶結(jié)構(gòu)，基于k\cdotp方法構(gòu)建準確的理論模型是首要任務。二維過渡金屬硫族化合物具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，以常見的MX_2（M代表過渡金屬，如Mo、W；X代表硫族元素，如S、Se）為例，其晶體結(jié)構(gòu)中，過渡金屬原子位于中間層，上下兩層為硫族原子，通過強共價鍵相互連接，形成穩(wěn)定的六邊形晶格結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)在不同方向上具有特定的值，對于六方晶系的二維過渡金屬硫族化合物，其晶格常數(shù)a和b相等，且與c存在一定的比例關(guān)系。在構(gòu)建k\cdotp模型時，這些晶格常數(shù)是重要的輸入?yún)?shù)，直接影響到后續(xù)哈密頓量的構(gòu)建和能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果?；诰w結(jié)構(gòu)信息，構(gòu)建適用于二維過渡金屬硫族化合物的k\cdotp哈密頓量。在k\cdotp理論中，哈密頓量通?？梢员硎緸镠=H_0+H_{kp}，其中H_0為零級哈密頓量，描述了電子在晶體周期性勢場中的運動，它包含了電子的動能項和電子與晶格的相互作用勢能項。對于二維過渡金屬硫族化合物，其零級哈密頓量可以通過考慮晶體的對稱性和原子的電子結(jié)構(gòu)來確定。以二硫化鉬（MoS_2）為例，由于其具有六方晶系的對稱性，零級哈密頓量需要滿足這種對稱性要求。在考慮電子與晶格的相互作用勢能時，需要考慮到鉬原子和硫原子的電子云分布以及它們之間的化學鍵作用。H_{kp}為k\cdotp微擾哈密頓量，主要考慮波矢\vec{k}對電子態(tài)的影響。在k\cdotp方法中，將波矢\vec{k}視為微擾量，通過對哈密頓量進行微擾展開來求解電子的能量本征值和波函數(shù)。k\cdotp微擾哈密頓量可以表示為\vec{k}\cdot\vec{p}的形式，其中\(zhòng)vec{p}為電子動量算符。在二維過渡金屬硫族化合物中，由于其原子排列的特殊性，\vec{k}\cdot\vec{p}項會對電子的能量和波函數(shù)產(chǎn)生重要影響。在MoS_2中，\vec{k}\cdot\vec{p}項會導致不同能帶之間的耦合，從而影響能帶結(jié)構(gòu)的形狀和性質(zhì)。在實際計算中，需要根據(jù)具體的晶體結(jié)構(gòu)和研究需求，準確確定k\cdotp微擾哈密頓量的具體形式和參數(shù)。選擇合適的基函數(shù)是構(gòu)建k\cdotp模型的關(guān)鍵步驟之一。通常選擇晶體在高對稱性k點（如布里淵區(qū)中心\Gamma點）處的本征態(tài)作為基函數(shù)。這些本征態(tài)可以通過求解零級哈密頓量H_0得到。以\Gamma點處的本征態(tài)為基函數(shù)，可以將晶體在\vec{k}點附近的波函數(shù)表示為這些基函數(shù)的線性組合。在二維過渡金屬硫族化合物中，由于其具有復雜的原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用，選擇合適的基函數(shù)尤為重要。對于MoS_2，在\Gamma點處，其本征態(tài)包括鉬原子的d軌道電子態(tài)和硫原子的p軌道電子態(tài)，這些本征態(tài)的組合能夠準確描述MoS_2在\vec{k}點附近的電子行為。通過選擇合適的基函數(shù)，可以將k\cdotp哈密頓量表示為矩陣形式，從而方便地進行求解。在確定哈密頓量和基函數(shù)后，還需要考慮可能存在的微擾項，如自旋-軌道耦合、電子-電子相互作用等。自旋-軌道耦合是指電子的自旋與軌道運動之間的相互作用，它會對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。在二維過渡金屬硫族化合物中，由于過渡金屬原子具有較大的原子序數(shù)，自旋-軌道耦合效應較為明顯。在MoS_2中，自旋-軌道耦合會導致能帶的分裂和能谷的劈裂，從而影響材料的電學和光學性質(zhì)。電子-電子相互作用也是一個重要的微擾項，它會導致電子之間的庫侖相互作用和交換相互作用，進而影響能帶結(jié)構(gòu)和電子的輸運性質(zhì)。在考慮這些微擾項時，需要根據(jù)具體的材料體系和研究目的，選擇合適的理論模型和計算方法。對于自旋-軌道耦合，可以采用相對論量子力學的方法進行計算；對于電子-電子相互作用，可以采用多體微擾理論或密度泛函理論的方法進行處理。通過綜合考慮這些微擾項，可以更準確地描述二維過渡金屬硫族化合物的能帶結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。3.2計算參數(shù)選擇與優(yōu)化在基于k\cdotp方法進行二維過渡金屬硫族化合物能帶結(jié)構(gòu)計算的過程中，計算參數(shù)的選擇與優(yōu)化對結(jié)果的準確性和可靠性起著至關(guān)重要的作用。這些參數(shù)涵蓋了多個方面，包括晶格常數(shù)、原子坐標、k\cdotp哈密頓量中的參數(shù)等。晶格常數(shù)是描述晶體結(jié)構(gòu)的基本參數(shù)之一，它決定了晶體中原子的排列間距和晶體的周期性。對于二維過渡金屬硫族化合物，準確獲取其晶格常數(shù)是后續(xù)計算的基礎。以二硫化鉬（MoS_2）為例，其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，通過大量的實驗測量和理論計算，確定其晶格常數(shù)a約為3.16?，c約為12.29?。這些晶格常數(shù)的值并非固定不變，會受到溫度、壓力等外界因素的影響。在高溫環(huán)境下，原子的熱振動加劇，可能導致晶格常數(shù)發(fā)生微小的變化。在實際計算中，需要根據(jù)具體的研究條件，選擇合適的晶格常數(shù)。如果研究的是常溫常壓下的MoS_2，則可以直接采用上述實驗測量得到的晶格常數(shù)值；若研究的是高溫或高壓條件下的MoS_2，則需要考慮晶格常數(shù)隨溫度或壓力的變化關(guān)系，通過查閱相關(guān)文獻或進行額外的理論計算來獲取準確的晶格常數(shù)。原子坐標確定了原子在晶胞中的具體位置，它對于準確描述晶體的結(jié)構(gòu)和電子云分布至關(guān)重要。在二維過渡金屬硫族化合物中，過渡金屬原子和硫族原子的坐標位置決定了它們之間的化學鍵性質(zhì)和電子相互作用。在MoS_2中，鉬原子位于六方晶胞的中心位置，其坐標為(0,0,0)；而硫原子則位于特定的位置，坐標為(\frac{1}{3},\frac{2}{3},\frac{1}{4})和(\frac{2}{3},\frac{1}{3},\frac{3}{4})。這些原子坐標是基于晶體結(jié)構(gòu)的對稱性和實驗測量結(jié)果確定的。在進行k\cdotp計算時，精確的原子坐標能夠保證哈密頓量中電子與原子相互作用項的準確性，從而提高計算結(jié)果的可靠性。如果原子坐標存在誤差，可能會導致計算得到的能帶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)偏差，無法準確反映材料的真實性質(zhì)。k\cdotp哈密頓量中的參數(shù)，如有效質(zhì)量、自旋-軌道耦合常數(shù)等，直接影響到計算結(jié)果的準確性。有效質(zhì)量是描述電子在晶體中運動特性的重要參數(shù)，它與能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在二維過渡金屬硫族化合物中，電子的有效質(zhì)量會受到晶體結(jié)構(gòu)、原子間相互作用等因素的影響。在MoS_2中，導帶底電子的有效質(zhì)量和價帶頂空穴的有效質(zhì)量在不同方向上可能存在差異。通過實驗測量和理論計算，可以確定這些有效質(zhì)量的值。自旋-軌道耦合常數(shù)則反映了電子自旋與軌道運動之間的相互作用強度。在過渡金屬硫族化合物中，由于過渡金屬原子具有較大的原子序數(shù)，自旋-軌道耦合效應較為顯著。在MoS_2中，自旋-軌道耦合會導致能帶的分裂和能谷的劈裂，從而影響材料的電學和光學性質(zhì)。這些參數(shù)的準確確定對于計算結(jié)果的準確性至關(guān)重要。在實際計算中，可以通過參考已有的實驗數(shù)據(jù)和理論研究成果，來確定這些參數(shù)的初始值。然后，通過與實驗結(jié)果或其他高精度計算方法的對比，對這些參數(shù)進行優(yōu)化調(diào)整，以提高計算結(jié)果的準確性。為了優(yōu)化計算參數(shù)，提高計算準確性，采用了多種方法。一種常用的方法是與實驗數(shù)據(jù)進行對比驗證。通過將計算得到的能帶結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)等結(jié)果與實驗測量數(shù)據(jù)進行比較，分析兩者之間的差異，從而對計算參數(shù)進行調(diào)整。如果計算得到的帶隙值與實驗測量值存在偏差，可以嘗試調(diào)整k\cdotp哈密頓量中的參數(shù)，如有效質(zhì)量、自旋-軌道耦合常數(shù)等，使得計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)更加吻合。還可以采用參數(shù)優(yōu)化算法，如遺傳算法、模擬退火算法等，對計算參數(shù)進行全局優(yōu)化。這些算法能夠在一定的參數(shù)空間內(nèi)搜索最優(yōu)的參數(shù)組合，以提高計算結(jié)果的準確性。以遺傳算法為例，它通過模擬生物進化過程中的選擇、交叉和變異等操作，對參數(shù)進行不斷的優(yōu)化，從而找到最優(yōu)的參數(shù)值。在實際應用中，將遺傳算法與k\cdotp計算相結(jié)合，通過多次迭代計算，不斷調(diào)整參數(shù)，最終得到與實驗結(jié)果最為接近的計算結(jié)果。還可以利用第一性原理計算來輔助確定和優(yōu)化k\cdotp方法中的參數(shù)。第一性原理計算基于量子力學的基本原理，能夠從原子尺度上精確描述材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，無需任何實驗參數(shù)。通過第一性原理計算，可以得到材料的精確電子結(jié)構(gòu)信息，如能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度等。將這些信息與k\cdotp方法的計算結(jié)果進行對比和分析，可以為k\cdotp模型提供準確的參數(shù)，從而提高k\cdotp方法的計算精度。在確定MoS_2的有效質(zhì)量和自旋-軌道耦合常數(shù)時，可以先通過第一性原理計算得到這些參數(shù)的初步值，然后將其作為k\cdotp計算的初始參數(shù)，再結(jié)合實驗數(shù)據(jù)進行進一步的優(yōu)化調(diào)整，以得到更為準確的計算結(jié)果。3.3結(jié)果分析與討論通過基于k\cdotp方法的理論模型和計算，成功獲得了二維過渡金屬硫族化合物的能帶結(jié)構(gòu)，深入分析這些結(jié)果，能夠揭示材料的內(nèi)在物理性質(zhì)和影響因素。以二硫化鉬（MoS_2）為例，其能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出獨特的特征。在布里淵區(qū)中，導帶底位于K點，價帶頂也位于K點，對于單層MoS_2而言，展現(xiàn)出直接帶隙特性，帶隙值約為1.8eV，這與實驗測量結(jié)果以及其他理論計算方法得到的結(jié)果具有良好的一致性。這種直接帶隙特性使得MoS_2在光電器件應用中具有顯著優(yōu)勢，如在光電探測器中，光生載流子能夠直接在導帶和價帶之間躍遷，無需聲子的參與，從而提高了光電器件的效率。隨著層數(shù)的增加，MoS_2的帶隙逐漸減小并轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。這種層數(shù)依賴的帶隙變化規(guī)律可以從電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的角度進行解釋。當層數(shù)增加時，層間的相互作用逐漸增強，導致電子云在層間的分布發(fā)生變化，從而影響了能帶結(jié)構(gòu)。層間的范德華力使得電子的波函數(shù)在層間發(fā)生一定程度的重疊，這種重疊會導致能帶的展寬和帶隙的減小。由于層間相互作用的存在，電子在不同層之間的躍遷變得更加復雜，使得原本直接的帶隙逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。這種層數(shù)依賴的帶隙特性為MoS_2在半導體器件應用中提供了更大的靈活性，可以根據(jù)不同的需求選擇合適層數(shù)的MoS_2來優(yōu)化器件的性能。與MoS_2相比，二硒化鎢（WSe_2）的能帶結(jié)構(gòu)也具有自身的特點。WSe_2同樣具有層狀結(jié)構(gòu)，其導帶底和價帶頂也位于布里淵區(qū)的K點。與MoS_2不同的是，WSe_2的帶隙值相對較小，單層WSe_2的帶隙約為1.5eV。這種帶隙差異主要源于過渡金屬原子和硫族原子的種類不同，以及原子間的鍵長和鍵角等結(jié)構(gòu)因素的差異。在WSe_2中，鎢原子和硒原子之間的化學鍵性質(zhì)與MoS_2中鉬原子和硫原子之間的化學鍵性質(zhì)存在差異，這導致了電子在兩種材料中的能量分布不同，進而影響了帶隙的大小。WSe_2在光電器件應用中也具有獨特的優(yōu)勢，由于其帶隙較小，能夠?qū)ΩL波長的光產(chǎn)生響應，可用于制備近紅外光探測器等光電器件。分析不同二維過渡金屬硫族化合物的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，過渡金屬原子和硫族原子的種類對能帶結(jié)構(gòu)有著顯著的影響。不同的過渡金屬原子具有不同的電子結(jié)構(gòu)和原子半徑，這會導致原子間的相互作用和電子云分布發(fā)生變化，從而影響能帶的形狀和帶隙的大小。鉬原子和鎢原子的電子結(jié)構(gòu)不同，鉬原子的d電子與硫族原子的p電子之間的相互作用和鎢原子的d電子與硫族原子的p電子之間的相互作用存在差異，這種差異導致了MoS_2和WSe_2的能帶結(jié)構(gòu)有所不同。硫族原子的種類也會對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，硫原子和硒原子的電負性和原子半徑不同，這會影響原子間的化學鍵性質(zhì)和電子云分布，進而影響能帶結(jié)構(gòu)。原子間的鍵長和鍵角等結(jié)構(gòu)因素也對能帶結(jié)構(gòu)起著重要的作用。在二維過渡金屬硫族化合物中，原子間的鍵長和鍵角決定了晶體的結(jié)構(gòu)和電子云的分布。當鍵長發(fā)生變化時，原子間的相互作用會發(fā)生改變，從而影響電子的能量和波函數(shù)。在MoS_2中，如果通過外部壓力等手段改變鉬原子和硫原子之間的鍵長，會導致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，帶隙的大小也會相應改變。鍵角的變化也會對能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不同的鍵角會導致晶體的對稱性發(fā)生變化，進而影響電子在晶體中的運動和能量分布。除了上述因素外，自旋-軌道耦合等微觀相互作用也會對二維過渡金屬硫族化合物的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。自旋-軌道耦合是指電子的自旋與軌道運動之間的相互作用，在過渡金屬硫族化合物中，由于過渡金屬原子具有較大的原子序數(shù)，自旋-軌道耦合效應較為明顯。在MoS_2中，自旋-軌道耦合會導致能帶的分裂和能谷的劈裂。在K點附近，自旋-軌道耦合使得價帶發(fā)生分裂，形成兩個子帶，這種分裂會影響材料的電學和光學性質(zhì)。在光學吸收過程中，由于自旋-軌道耦合導致的能帶分裂，會出現(xiàn)新的吸收峰，這為材料在光電器件中的應用提供了新的物理機制。自旋-軌道耦合還會影響材料的谷電子學性質(zhì)，使得谷自由度可以通過光或電場進行有效調(diào)控，為未來谷電子器件的研發(fā)奠定了基礎。四、二維過渡金屬硫族化合物的性質(zhì)計算4.1電學性質(zhì)4.1.1載流子遷移率載流子遷移率是描述半導體中載流子在電場作用下運動能力的重要參數(shù)，它與材料的電學性能密切相關(guān)。根據(jù)計算得到的二維過渡金屬硫族化合物的能帶結(jié)構(gòu)，可以進一步計算載流子的有效質(zhì)量，進而分析載流子遷移率。在固體物理學中，載流子有效質(zhì)量m^*與能帶結(jié)構(gòu)的關(guān)系可通過以下公式表示：\frac{1}{m^*_{ij}}=\frac{1}{\hbar^2}\frac{\partial^2E}{\partialk_i\partialk_j}其中，E為電子能量，k_i和k_j是波矢k在不同方向上的分量，\hbar為約化普朗克常數(shù)。通過對能帶結(jié)構(gòu)中能量E關(guān)于波矢k的二階導數(shù)進行計算，可得到載流子在不同方向上的有效質(zhì)量。以二硫化鉬（MoS_2）為例，在其布里淵區(qū)的K點附近，通過上述公式計算得到導帶底電子的有效質(zhì)量m_{e}^*和價帶頂空穴的有效質(zhì)量m_{h}^*。研究發(fā)現(xiàn)，MoS_2中電子和空穴的有效質(zhì)量在不同方向上存在一定差異。在平面內(nèi)，電子的有效質(zhì)量相對較小，這意味著電子在平面內(nèi)具有較高的遷移率；而在垂直于平面的方向上，由于層間相互作用的影響，電子的有效質(zhì)量相對較大，遷移率較低。這種各向異性的有效質(zhì)量特性對MoS_2的電學性能有著重要影響。載流子遷移率\mu與有效質(zhì)量m^*以及散射機制密切相關(guān)，其關(guān)系可表示為：\mu=\frac{e\tau}{m^*}其中，e為電子電荷量，\tau為載流子的平均自由時間，它反映了載流子在運動過程中受到散射的頻繁程度。在二維過渡金屬硫族化合物中，影響載流子遷移率的因素較為復雜，主要包括晶體缺陷、溫度和摻雜濃度等。晶體缺陷是影響載流子遷移率的重要因素之一。在二維過渡金屬硫族化合物的制備過程中，不可避免地會引入各種晶體缺陷，如空位、間隙原子、雜質(zhì)原子等。這些缺陷會破壞晶體的周期性勢場，導致載流子在運動過程中發(fā)生散射，從而降低遷移率。在MoS_2中，硫空位是一種常見的晶體缺陷，它會在禁帶中引入局域能級，使得載流子更容易被缺陷俘獲，從而增加散射概率，降低遷移率。研究表明，當MoS_2中的硫空位濃度增加時，載流子遷移率會顯著下降。溫度對載流子遷移率也有著顯著的影響。隨著溫度的升高，晶格振動加劇，聲子散射增強，載流子與聲子的相互作用更加頻繁，導致載流子的平均自由時間\tau減小，從而使遷移率降低。在高溫下，晶格振動的振幅增大，聲子的能量和動量也相應增加，這使得載流子在與聲子碰撞時更容易發(fā)生散射，從而影響遷移率。對于二維過渡金屬硫族化合物，溫度對遷移率的影響還與材料的本征性質(zhì)有關(guān)。一些具有較強層間相互作用的二維過渡金屬硫族化合物，在高溫下可能會出現(xiàn)層間滑移等現(xiàn)象，進一步影響載流子的傳輸，導致遷移率下降。摻雜濃度的變化同樣會對載流子遷移率產(chǎn)生影響。一般來說，隨著摻雜濃度的增加，半導體中的載流子濃度增大，但同時也會引入更多的雜質(zhì)原子，這些雜質(zhì)原子會成為散射中心，增加載流子的散射概率，從而降低遷移率。在MoS_2中，通過摻雜不同的雜質(zhì)原子（如氮、磷等），可以改變其電學性能。當摻雜濃度較低時，雜質(zhì)原子對遷移率的影響較小，載流子遷移率主要受晶格散射的影響；而當摻雜濃度較高時，雜質(zhì)散射成為主導因素，載流子遷移率會明顯下降。摻雜還可能會改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而間接影響載流子遷移率。某些雜質(zhì)原子的引入可能會導致能帶的彎曲或分裂，影響載流子的運動狀態(tài)和遷移率。4.1.2電導率電導率是衡量材料導電性能的重要物理量，它與載流子濃度和遷移率密切相關(guān)。對于二維過渡金屬硫族化合物，其電導率\sigma可通過以下公式計算：\sigma=e(n\mu_n+p\mu_p)其中，e為電子電荷量，n和p分別為電子濃度和空穴濃度，\mu_n和\mu_p分別為電子遷移率和空穴遷移率。在本征半導體中，電子濃度n和空穴濃度p相等，且與溫度和材料的本征性質(zhì)有關(guān)；而在摻雜半導體中，載流子濃度則主要由摻雜類型和摻雜濃度決定。以二硫化鉬（MoS_2）為例，在本征狀態(tài)下，其載流子濃度較低，電導率相對較小。通過對能帶結(jié)構(gòu)的分析可知，MoS_2的本征載流子濃度與帶隙大小密切相關(guān)。由于單層MoS_2具有約1.8eV的直接帶隙，在室溫下，熱激發(fā)產(chǎn)生的本征載流子濃度較低。隨著溫度的升高，本征載流子濃度會指數(shù)式增加，從而導致電導率增大。根據(jù)半導體物理理論，本征載流子濃度n_i與溫度T的關(guān)系可表示為：n_i=AT^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{E_g}{2k_BT}}其中，A為與材料相關(guān)的常數(shù)，E_g為帶隙寬度，k_B為玻爾茲曼常數(shù)。從該公式可以看出，溫度對本征載流子濃度的影響非常顯著，隨著溫度的升高，指數(shù)項中的分母2k_BT增大，指數(shù)的值減小，從而導致本征載流子濃度n_i迅速增加，電導率也隨之增大。當對MoS_2進行摻雜時，載流子濃度和電導率會發(fā)生明顯變化。對于n型摻雜，如摻入磷原子，磷原子會提供額外的電子，使得電子濃度n大幅增加，而空穴濃度p相對減小。由于電子遷移率\mu_n一般大于空穴遷移率\mu_p，因此n型摻雜會使MoS_2的電導率顯著提高。根據(jù)上述電導率公式，當電子濃度n增大時，n\mu_n項的值增大，從而導致電導率\sigma增大。同理，對于p型摻雜，如摻入硼原子，硼原子會接受電子形成空穴，使得空穴濃度p增大，電導率也會相應改變。在實際應用中，可以通過控制摻雜類型和摻雜濃度，精確調(diào)節(jié)二維過渡金屬硫族化合物的電導率，以滿足不同器件的需求。材料的結(jié)構(gòu)對電導率也有著重要影響。二維過渡金屬硫族化合物的層狀結(jié)構(gòu)使得電子在平面內(nèi)和垂直于平面方向上的傳輸特性存在差異。在平面內(nèi)，由于原子間通過強共價鍵相互連接，電子云分布較為均勻，載流子遷移率較高，電導率也相對較大；而在垂直于平面方向上，層間依靠較弱的范德華力相互作用，電子的傳輸受到較大阻礙，遷移率較低，電導率較小。這種各向異性的電導率特性在一些應用中需要特別考慮。在二維電子器件中，需要充分利用平面內(nèi)的高電導率特性，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，提高電子傳輸效率。外部條件如電場、磁場等也會對二維過渡金屬硫族化合物的電導率產(chǎn)生影響。在電場作用下，載流子會受到電場力的作用而加速運動，從而改變其遷移率和電導率。當施加的電場強度較小時，電導率與電場強度近似呈線性關(guān)系；但當電場強度較大時，載流子會發(fā)生散射增強等現(xiàn)象，導致電導率的變化不再遵循線性規(guī)律。在強電場下，載流子的能量會迅速增加，與晶格原子的碰撞更加頻繁，從而使得遷移率下降，電導率也會受到影響。磁場的存在會導致材料出現(xiàn)磁阻效應，即電導率隨磁場強度的變化而改變。在二維過渡金屬硫族化合物中，磁阻效應與材料的能帶結(jié)構(gòu)、載流子的自旋特性等因素密切相關(guān)。通過研究磁阻效應，可以深入了解材料中載流子的輸運機制和電子結(jié)構(gòu)特性，為材料的應用和器件的設計提供理論支持。4.2光學性質(zhì)4.2.1光吸收與發(fā)射基于之前計算得到的二維過渡金屬硫族化合物的能帶結(jié)構(gòu)，能夠深入分析其光吸收和發(fā)射過程中的電子躍遷機制。在光吸收過程中，當光子照射到二維過渡金屬硫族化合物上時，光子的能量被材料中的電子吸收，電子從價帶躍遷到導帶，形成光生載流子。這一過程遵循能量守恒和動量守恒定律，只有當光子的能量h\nu等于或大于材料的帶隙E_g時，電子才能發(fā)生躍遷，即h\nu\geqE_g，其中h為普朗克常數(shù)，\nu為光子頻率。以二硫化鉬（MoS_2）為例，由于單層MoS_2具有直接帶隙特性，在光吸收過程中，電子可以直接從價帶頂躍遷到導帶底，這種直接躍遷的概率較高，使得MoS_2在可見光和近紅外光波段具有較強的光吸收能力。通過對能帶結(jié)構(gòu)的分析可知，在K點附近，價帶和導帶之間的能量差對應著特定的光子能量，當入射光子的能量與該能量差匹配時，就會發(fā)生強烈的光吸收。從量子力學的角度來看，光吸收過程可以用費米黃金規(guī)則來描述，電子躍遷的概率與初始態(tài)和末態(tài)之間的躍遷矩陣元以及光子的態(tài)密度有關(guān)。在光發(fā)射過程中，處于導帶的電子會自發(fā)地躍遷回價帶，同時釋放出光子。這一過程可以分為自發(fā)輻射和受激輻射兩種情況。自發(fā)輻射是指電子在沒有外界激勵的情況下，自發(fā)地從高能級躍遷到低能級，并釋放出光子的過程。自發(fā)輻射的光子具有隨機的相位和方向，其發(fā)射概率與材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度有關(guān)。在二維過渡金屬硫族化合物中，由于其原子層面的二維結(jié)構(gòu)，電子與光子的相互作用較強，自發(fā)輻射的概率相對較高。受激輻射則是指在外界光子的激勵下，處于高能級的電子躍遷到低能級，并釋放出與激勵光子具有相同頻率、相位和方向的光子的過程。受激輻射是激光產(chǎn)生的基礎，在二維過渡金屬硫族化合物中，通過適當?shù)墓鈱W諧振腔和泵浦源，可以實現(xiàn)受激輻射，從而制備出高性能的激光器。為了更準確地描述二維過渡金屬硫族化合物的光吸收和發(fā)射特性，需要計算其吸收系數(shù)和發(fā)射光譜。吸收系數(shù)\alpha可以通過以下公式計算：\alpha=\frac{2\pie^2\omega}{nc\epsilon_0m_0^2c^2}\sum_{n,n'}\vert\langle\psi_{n'\vec{k}}\vert\vec{p}\vert\psi_{n\vec{k}}\rangle\vert^2\delta(E_{n'\vec{k}}-E_{n\vec{k}}-\hbar\omega)其中，e為電子電荷量，\omega為光子角頻率，n為材料的折射率，c為光速，\epsilon_0為真空介電常數(shù)，m_0為電子靜止質(zhì)量，\vert\langle\psi_{n'\vec{k}}\vert\vec{p}\vert\psi_{n\vec{k}}\rangle\vert^2為躍遷矩陣元，\delta(E_{n'\vec{k}}-E_{n\vec{k}}-\hbar\omega)為狄拉克δ函數(shù)，用于保證能量守恒。通過計算吸收系數(shù)，可以得到材料在不同波長光照射下的吸收能力，為光電器件的設計提供重要依據(jù)。發(fā)射光譜則可以通過計算電子在不同能級之間躍遷時釋放出的光子能量和概率來得到。在計算發(fā)射光譜時，需要考慮自發(fā)輻射和受激輻射的貢獻。對于自發(fā)輻射，發(fā)射光譜的強度與電子在導帶中的分布以及躍遷概率有關(guān)；對于受激輻射，發(fā)射光譜的強度則與外界激勵光子的強度和躍遷概率有關(guān)。通過精確計算發(fā)射光譜，可以深入了解材料的發(fā)光特性，為發(fā)光二極管、激光器等光電器件的研發(fā)提供理論支持。以WSe_2為例，其發(fā)射光譜在近紅外光波段具有較強的發(fā)光峰，這與WSe_2的能帶結(jié)構(gòu)和電子躍遷特性密切相關(guān)。通過優(yōu)化材料的制備工藝和結(jié)構(gòu)，可以進一步提高WSe_2的發(fā)光效率和發(fā)射光譜的質(zhì)量，為其在光通信、生物醫(yī)學成像等領(lǐng)域的應用奠定基礎。4.2.2激子特性激子是半導體中由電子和空穴通過庫侖相互作用束縛在一起形成的準粒子，在二維過渡金屬硫族化合物中，激子特性對其光學性質(zhì)和光電器件應用具有重要影響。當光照射到二維過渡金屬硫族化合物上時，產(chǎn)生的光生電子和空穴由于庫侖相互作用會形成激子。激子的形成過程可以看作是電子從價帶躍遷到導帶后，與價帶中留下的空穴通過庫侖力相互吸引而結(jié)合在一起。在二維過渡金屬硫族化合物中，由于其原子層面的二維結(jié)構(gòu)，電子和空穴的波函數(shù)在平面內(nèi)的分布較為集中，使得庫侖相互作用增強，激子的束縛能相對較高。以二硫化鉬（MoS_2）為例，單層MoS_2中的激子束縛能可達數(shù)百毫電子伏特，遠高于傳統(tǒng)體材料中的激子束縛能。這種高束縛能使得激子在室溫下也能穩(wěn)定存在，為其在光電器件中的應用提供了有利條件。從理論上分析，激子的束縛能E_b可以通過求解包含電子和空穴的庫侖相互作用的薛定諤方程得到。在二維體系中，由于電子和空穴的運動被限制在二維平面內(nèi)，其庫侖相互作用的形式與三維體系有所不同。通過采用適當?shù)慕品椒?，如有效質(zhì)量近似，將電子和空穴的運動看作是在有效質(zhì)量為m_e^*和m_h^*的勢場中運動，可以得到激子束縛能的表達式：E_b=\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\epsilonr_B}其中，e為電子電荷量，\epsilon_0為真空介電常數(shù)，\epsilon為材料的相對介電常數(shù)，r_B為激子的玻爾半徑，r_B=\frac{\hbar^2\epsilon}{e^2(m_e^*+m_h^*)}。從該表達式可以看出，激子束縛能與材料的相對介電常數(shù)、電子和空穴的有效質(zhì)量等因素密切相關(guān)。在二維過渡金屬硫族化合物中，由于其原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用的特殊性，相對介電常數(shù)和有效質(zhì)量與傳統(tǒng)材料存在差異，從而導致激子束縛能較高。激子在光電器件中具有重要作用，尤其是在發(fā)光二極管和光電探測器等器件中。在發(fā)光二極管中，激子的復合過程會釋放出光子，從而實現(xiàn)發(fā)光。由于二維過渡金屬硫族化合物中的激子束縛能較高，激子復合時釋放出的光子能量也相對較高，使得發(fā)光二極管能夠發(fā)出波長較短、能量較高的光，可用于光通信、顯示等領(lǐng)域。在光電探測器中，激子的產(chǎn)生和分離過程決定了探測器的響應特性。當光照射到光電探測器上時，產(chǎn)生的激子在電場的作用下發(fā)生分離，形成光電流，從而實現(xiàn)對光信號的探測。由于二維過渡金屬硫族化合物中的激子束縛能較高，激子在分離過程中需要克服較大的能量勢壘，這對探測器的性能提出了更高的要求。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和材料性能，如引入合適的界面層或摻雜，增強激子的分離效率，可以提高光電探測器的響應速度和靈敏度。影響激子特性的因素較為復雜，除了材料的原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用外，還包括溫度、外加電場和磁場等外部條件。隨著溫度的升高，晶格振動加劇，聲子散射增強，激子與聲子的相互作用更加頻繁，導致激子的壽命縮短，束縛能降低。在高溫下，晶格振動的能量增加，聲子的散射作用使得激子更容易發(fā)生解離，從而影響激子的穩(wěn)定性和光學性質(zhì)。外加電場的存在會對激子產(chǎn)生影響，電場會使激子的能級發(fā)生移動，導致激子的束縛能降低，激子的穩(wěn)定性下降。在電場作用下，電子和空穴會受到相反方向的電場力，使得激子的庫侖相互作用減弱，激子更容易發(fā)生解離。磁場也會對激子特性產(chǎn)生影響，磁場會導致激子的能級發(fā)生分裂，形成不同的磁子能級，從而改變激子的光學性質(zhì)。在磁場中，激子的運動受到洛倫茲力的作用，其軌道發(fā)生變化，導致激子的能級結(jié)構(gòu)和光學躍遷特性發(fā)生改變。研究這些因素對激子特性的影響，對于深入理解二維過渡金屬硫族化合物的光學性質(zhì)和優(yōu)化光電器件性能具有重要意義。4.3力學性質(zhì)4.3.1彈性常數(shù)彈性常數(shù)是描述材料力學性質(zhì)的重要參數(shù)，它反映了材料在外力作用下的彈性響應。對于二維過渡金屬硫族化合物，通過基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算，可以精確獲取其彈性常數(shù)。在計算過程中，首先構(gòu)建二維過渡金屬硫族化合物的原子模型，確定其晶格結(jié)構(gòu)和原子坐標。以二硫化鉬（MoS_2）為例，其具有典型的六方晶系結(jié)構(gòu)，在構(gòu)建模型時，需準確設定鉬原子和硫原子的位置以及晶格常數(shù)。通過對模型施加微小的形變，如拉伸、剪切等，計算體系的能量變化，進而根據(jù)彈性理論，利用能量與應變的關(guān)系來求解彈性常數(shù)。在二維材料中，常用的彈性常數(shù)包括平面內(nèi)的彈性模量C_{11}、C_{12}和剪切模量C_{44}。對于六方晶系的MoS_2，其彈性常數(shù)滿足一定的對稱性關(guān)系。通過計算得到MoS_2的彈性模量C_{11}和C_{12}以及剪切模量C_{44}的值，這些值反映了MoS_2在平面內(nèi)抵抗拉伸和剪切變形的能力。研究發(fā)現(xiàn)，MoS_2的彈性模量C_{11}相對較大，表明其在平面內(nèi)具有較強的抵抗拉伸變形的能力；而剪切模量C_{44}則反映了其在平面內(nèi)抵抗剪切變形的能力。分析彈性常數(shù)可以判斷材料的力學穩(wěn)定性和各向異性。根據(jù)彈性穩(wěn)定性判據(jù)，對于二維材料，其力學穩(wěn)定性條件為C_{11}\gt0，C_{11}C_{12}-C_{12}^2\gt0以及C_{44}\gt0。當這些條件滿足時，材料在力學上是穩(wěn)定的。通過對MoS_2的彈性常數(shù)進行分析，發(fā)現(xiàn)其滿足力學穩(wěn)定性條件，說明MoS_2在二維狀態(tài)下具有較好的力學穩(wěn)定性。MoS_2的彈性常數(shù)在不同方向上存在一定差異，表現(xiàn)出各向異性。在平面內(nèi)，沿著不同的晶向，MoS_2的彈性模量和剪切模量會有所不同，這種各向異性會影響材料在不同方向上的力學性能。在一些應用中，如柔性電子器件，需要考慮材料的各向異性，以優(yōu)化器件的性能。與其他二維材料相比，二維過渡金屬硫族化合物的彈性常數(shù)具有自身的特點。以石墨烯為例，石墨烯具有較高的彈性模量，其在平面內(nèi)的力學性能非常優(yōu)異。與石墨烯不同，MoS_2等二維過渡金屬硫族化合物由于其原子間的化學鍵性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的差異，彈性常數(shù)會有所不同。MoS_2的彈性模量雖然低于石墨烯，但在一些應用中，其獨特的力學性能和其他物理性質(zhì)的結(jié)合，使其具有不可替代的優(yōu)勢。在一些傳感器應用中，MoS_2的力學性能和電學性能的協(xié)同作用，可以實現(xiàn)對壓力、應變等物理量的高靈敏度檢測。4.3.2拉伸與彎曲性能為了深入研究二維過渡金屬硫族化合物在拉伸和彎曲條件下的力學響應，采用分子動力學模擬方法對其進行模擬分析。在分子動力學模擬中，首先構(gòu)建二維過渡金屬硫族化合物的原子模型，確定原子間的相互作用勢。常用的相互作用勢包括Tersoff勢、REBO勢等，這些勢函數(shù)能夠較好地描述二維過渡金屬硫族化合物中原子間的相互作用。以二硫化鉬（MoS_2）為例，在模擬拉伸過程時，對MoS_2的原子模型施加逐漸增大的拉伸應力，模擬原子在應力作用下的運動軌跡和體系的能量變化。通過模擬發(fā)現(xiàn)，在拉伸過程中，隨著拉伸應力的增加，MoS_2的原子間距逐漸增大，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。當拉伸應力達到一定程度時，原子間的化學鍵開始斷裂，材料發(fā)生破壞。通過分析模擬結(jié)果，可以得到MoS_2的拉伸強度和斷裂應變等力學參數(shù)。研究表明，MoS_2的拉伸強度與原子間的化學鍵強度密切相關(guān)，而斷裂應變則受到晶體缺陷等因素的影響。在實際材料中，不可避免地存在一些晶體缺陷，如空位、雜質(zhì)等，這些缺陷會降低材料的拉伸強度和斷裂應變。在彎曲模擬中，對MoS_2的原子模型施加彎曲載荷，模擬其在彎曲條件下的力學行為。隨著彎曲程度的增加，MoS_2的彎曲表面會出現(xiàn)應力集中現(xiàn)象，導致原子間的相互作用發(fā)生變化。當彎曲程度超過一定限度時，材料會發(fā)生塑性變形或斷裂。通過分析模擬結(jié)果，可以得到MoS_2的彎曲剛度和彎曲強度等力學參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，MoS_2的彎曲剛度與材料的厚度和彈性常數(shù)有關(guān)，而彎曲強度則受到晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用的影響。較厚的MoS_2薄膜具有較高的彎曲剛度，但在彎曲過程中也更容易發(fā)生斷裂。分析拉伸和彎曲性能與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，可以揭示材料的力學性能本質(zhì)。在二維過渡金屬硫族化合物中，原子間的化學鍵性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)對力學性能起著關(guān)鍵作用。在MoS_2中，鉬原子和硫原子之間的共價鍵具有一定的方向性和強度，這決定了材料在拉伸和彎曲過程中的力學響應。晶體結(jié)構(gòu)的對稱性和缺陷分布也會影響材料的力學性能。具有較高對稱性的晶體結(jié)構(gòu)在受力時能夠更均勻地分布應力，從而提高材料的力學性能；而晶體缺陷則會成為應力集中點，降低材料的力學性能。通過對二維過渡金屬硫族化合物拉伸和彎曲性能的研究，為其在柔性電子器件等領(lǐng)域的應用提供了重要的理論依據(jù)。在柔性電子器件中，材料需要承受彎曲、拉伸等力學變形，同時保持其電學和光學性能的穩(wěn)定性。通過了解二維過渡金屬硫族化合物的力學性能與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可以優(yōu)化材料的制備工藝和結(jié)構(gòu)設計，提高其在柔性電子器件中的應用性能。通過控制晶體缺陷的密度和分布，可以提高材料的拉伸強度和彎曲強度，從