基于C8-馬來(lái)酸酐共聚物制備包膜尿素及性能研究摘要包膜肥料在可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展中意義重大，因其具備養(yǎng)分利用率高、釋放周期長(zhǎng)以及環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)。有機(jī)聚合物常被用作包膜肥料的涂層材料，然而，其存在成本高昂和難以降解的局限性。本研究開(kāi)發(fā)出一種方法，即利用低成本的C8-馬來(lái)酸酐共聚物（C8-MA）固化可生物降解的環(huán)氧化大豆油（ESO），從而制備出具有緩慢養(yǎng)分釋放特性的包膜尿素（CU）。深入考察了固化溫度、酸酐/環(huán)氧基團(tuán)比例以及咪唑含量對(duì)固化反應(yīng)產(chǎn)生的影響。當(dāng)酸酐與環(huán)氧的摩爾比為1:1，且在100°C下含有5wt%咪唑時(shí)所制備的涂層材料（CME），其接觸角達(dá)到81.9°，相比C8-MA的68.1°，疏水性更強(qiáng)。CME的吸水率和涂層孔隙率分別為5.9%和2.5%，這表明它擁有出色的耐水性。對(duì)CU進(jìn)行掃描電子顯微鏡成像，結(jié)果顯示尿素顆粒被CME完全包裹，結(jié)構(gòu)完整且表面光滑。CU呈現(xiàn)出持續(xù)釋放行為，穩(wěn)定釋放期能夠超過(guò)28天。關(guān)鍵詞C8-馬來(lái)酸酐共聚物；包膜尿素；性能研究；固化反應(yīng)一、引言在全球農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，肥料的使用對(duì)于保障糧食產(chǎn)量起著至關(guān)重要的作用。其中，尿素作為一種廣泛應(yīng)用的氮肥，為農(nóng)作物的生長(zhǎng)提供了關(guān)鍵的氮源。然而，傳統(tǒng)尿素存在著嚴(yán)重的缺陷，其養(yǎng)分釋放速度過(guò)快，難以與農(nóng)作物的生長(zhǎng)周期需肥規(guī)律相匹配。大量未被農(nóng)作物及時(shí)吸收利用的氮素，通過(guò)揮發(fā)、淋溶等途徑流失，不僅造成了肥料資源的浪費(fèi)，增加了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本，還引發(fā)了一系列嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，例如水體富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致藻類過(guò)度繁殖，破壞水生生態(tài)平衡；土壤板結(jié)，降低土壤肥力，影響農(nóng)作物根系生長(zhǎng)；以及空氣污染，氮氧化物的排放對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量造成負(fù)面影響。為解決這些問(wèn)題，包膜尿素應(yīng)運(yùn)而生。包膜尿素通過(guò)在尿素顆粒表面包裹一層或多層特定的涂層材料，能夠有效調(diào)控尿素中氮素的釋放速率，使其與農(nóng)作物不同生長(zhǎng)階段的需氮量相契合，顯著提高肥料的利用效率，減少氮素流失對(duì)環(huán)境的危害。在眾多包膜材料中，有機(jī)聚合物由于其良好的成膜性、機(jī)械性能和對(duì)養(yǎng)分釋放的調(diào)控能力，成為包膜尿素研究與應(yīng)用的重點(diǎn)方向。但是，目前常用的石化基有機(jī)聚合物涂層材料普遍存在成本較高的問(wèn)題，這在一定程度上限制了包膜尿素的大規(guī)模推廣應(yīng)用。更為嚴(yán)重的是，這些材料在自然環(huán)境中難以降解，長(zhǎng)期積累會(huì)對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)造成潛在威脅，不利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)一種低成本且可降解的包膜材料，對(duì)于推動(dòng)包膜尿素技術(shù)的進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)的綠色、可持續(xù)發(fā)展具有迫切的現(xiàn)實(shí)需求。本研究聚焦于以C8-馬來(lái)酸酐共聚物（C8-MA）作為主要原料，通過(guò)與環(huán)氧化大豆油（ESO）進(jìn)行固化反應(yīng)，制備新型的包膜尿素，期望該包膜尿素在具備良好緩釋性能的同時(shí)，還能有效降低成本，并具有可生物降解性，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供一種高效、環(huán)保的肥料新產(chǎn)品。二、實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料C8-馬來(lái)酸酐共聚物（C8-MA）：由實(shí)驗(yàn)室自行合成，其結(jié)構(gòu)和組成通過(guò)核磁共振氫譜（1HNMR）、元素分析等手段進(jìn)行了詳細(xì)表征。1HNMR譜圖顯示，在特定化學(xué)位移處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于C8-MA結(jié)構(gòu)中不同氫原子的特征峰，與理論結(jié)構(gòu)相符；元素分析結(jié)果表明，C8-MA中碳、氫、氧等元素的含量與預(yù)期組成一致。環(huán)氧化大豆油（ESO）：市售分析純產(chǎn)品，環(huán)氧值通過(guò)鹽酸-丙酮法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得其環(huán)氧值為[具體數(shù)值]，符合實(shí)驗(yàn)要求。該方法基于環(huán)氧基團(tuán)與鹽酸的定量反應(yīng)，通過(guò)滴定剩余鹽酸來(lái)計(jì)算環(huán)氧值，具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。咪唑：分析純，作為固化反應(yīng)的催化劑，其純度經(jīng)高效液相色譜（HPLC）檢測(cè)，純度大于99%。HPLC分析采用特定的色譜柱和流動(dòng)相條件，能夠有效分離和檢測(cè)咪唑及其可能存在的雜質(zhì)，確保了催化劑的高純度。尿素顆粒：選用市售的普通尿素顆粒，粒徑范圍為[具體粒徑區(qū)間]，顆粒形狀規(guī)則，表面光滑，含氮量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)尿素顆粒進(jìn)行了外觀觀察和氮含量測(cè)定，氮含量通過(guò)凱氏定氮法進(jìn)行分析，結(jié)果表明其含氮量為[具體氮含量數(shù)值]。2.2實(shí)驗(yàn)儀器傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：型號(hào)為[具體型號(hào)]，用于對(duì)合成的聚合物及包膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。儀器配備了衰減全反射（ATR）附件，能夠方便快捷地對(duì)固體樣品進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，掃描范圍為4000-400cm-1，分辨率可達(dá)4cm-1。掃描電子顯微鏡（SEM）：[具體型號(hào)]，用于觀察包膜尿素顆粒的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。樣品在觀察前需進(jìn)行噴金處理，以提高樣品的導(dǎo)電性和成像質(zhì)量，加速電壓為[具體電壓數(shù)值]kV。接觸角測(cè)量?jī)x：[具體型號(hào)]，通過(guò)靜置滴法測(cè)量涂層材料的接觸角，以此評(píng)估其表面潤(rùn)濕性。測(cè)量時(shí)，將樣品平整放置在儀器樣品臺(tái)上，滴加一定體積的去離子水，利用儀器自帶的圖像分析軟件測(cè)量液滴與樣品表面的接觸角，每個(gè)樣品測(cè)量5次，取平均值。熱重分析儀（TGA）：[具體型號(hào)]，在氮?dú)鈿夥障?，?0°C/min的升溫速率從室溫升至800°C，對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化曲線。智能溶出儀：[具體型號(hào)]，用于模擬包膜尿素在土壤模擬溶液中的氮素釋放行為，按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行操作，定時(shí)取溶液樣品進(jìn)行氮含量分析。2.3包膜尿素的制備將一定量的C8-MA和ESO按照設(shè)定的酸酐/環(huán)氧基團(tuán)摩爾比加入到帶有攪拌裝置、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至指定的固化溫度。待體系均勻混合后，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的咪唑催化劑，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，使固化反應(yīng)充分進(jìn)行，得到固化后的包膜材料（CME）。將制備好的CME加熱至熔融狀態(tài)，采用轉(zhuǎn)鼓包膜法對(duì)預(yù)熱至一定溫度的尿素顆粒進(jìn)行包膜處理。在轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，通過(guò)噴槍將熔融的CME均勻噴涂在尿素顆粒表面，形成一層連續(xù)的包膜層。包膜完成后，自然冷卻至室溫，得到包膜尿素（CU）產(chǎn)品。2.4性能測(cè)試固化反應(yīng)影響因素考察固化溫度的影響：固定酸酐/環(huán)氧基團(tuán)摩爾比和咪唑含量，分別在不同的固化溫度（如80°C、90°C、100°C、110°C、120°C）下進(jìn)行固化反應(yīng)，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)體系的凝膠時(shí)間和固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，考察固化溫度對(duì)固化反應(yīng)速率和產(chǎn)物性能的影響。凝膠時(shí)間采用玻璃棒法測(cè)定，即當(dāng)攪拌棒插入反應(yīng)體系后，取出時(shí)感覺(jué)有明顯阻力，且體系不再流動(dòng)的時(shí)間即為凝膠時(shí)間。交聯(lián)密度通過(guò)平衡溶脹法測(cè)定，將固化產(chǎn)物浸泡在甲苯溶劑中，達(dá)到溶脹平衡后，根據(jù)溶脹前后樣品的質(zhì)量和體積變化計(jì)算交聯(lián)密度。酸酐/環(huán)氧基團(tuán)比例的影響：保持固化溫度和咪唑含量不變，改變C8-MA中酸酐基團(tuán)與ESO中環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比（如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1），進(jìn)行固化反應(yīng)，研究酸酐/環(huán)氧基團(tuán)比例對(duì)固化產(chǎn)物性能的影響。通過(guò)FT-IR光譜分析固化產(chǎn)物中特征官能團(tuán)的變化，以及測(cè)定產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能，評(píng)估不同比例下產(chǎn)物的性能差異。咪唑含量的影響：在固定的固化溫度和酸酐/環(huán)氧基團(tuán)摩爾比條件下，改變咪唑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（如3%、4%、5%、6%、7%），進(jìn)行固化反應(yīng)。通過(guò)測(cè)定固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）方法，在一定的頻率和升溫速率下，記錄樣品的儲(chǔ)能模量和損耗因子隨溫度的變化，確定Tg。同時(shí)，觀察固化產(chǎn)物的外觀和表面狀態(tài)，評(píng)估咪唑含量對(duì)固化反應(yīng)和產(chǎn)物性能的影響。涂層材料性能測(cè)試接觸角測(cè)試：將固化后的CME制成厚度均勻的薄膜，采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量去離子水在薄膜表面的接觸角。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)酸酐與環(huán)氧的摩爾比為1:1，且咪唑含量為5wt%時(shí)，在100°C下制備的CME接觸角為81.9°，相比C8-MA的68.1°，疏水性顯著增強(qiáng)。這表明通過(guò)固化反應(yīng)，材料的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，引入了更多的疏水基團(tuán)，從而提高了材料的疏水性。吸水率測(cè)試：將CME薄膜裁剪成一定尺寸，精確稱重后，浸泡在去離子水中，在規(guī)定時(shí)間（如1h、2h、4h、8h、12h、24h）取出，用濾紙吸干表面水分，再次稱重，根據(jù)重量變化計(jì)算吸水率。結(jié)果顯示，該條件下制備的CME吸水率為5.9%，表明其具有較好的耐水性，能夠有效阻止水分進(jìn)入包膜內(nèi)部，減緩尿素的溶解和釋放速度。涂層孔隙率測(cè)試：采用壓汞法測(cè)定CME涂層的孔隙率。將CME樣品放入壓汞儀中，通過(guò)施加不同壓力，使汞進(jìn)入樣品的孔隙中，根據(jù)汞的注入量和樣品的體積，計(jì)算涂層的孔隙率。實(shí)驗(yàn)測(cè)得該CME涂層孔隙率為2.5%，較低的孔隙率有助于維持包膜結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)一步保證了包膜尿素的緩釋性能。包膜尿素性能測(cè)試表面形貌觀察：采用SEM對(duì)包膜尿素顆粒的表面形貌進(jìn)行觀察。從SEM圖像中可以清晰看到，尿素顆粒被CME完全包裹，包膜層結(jié)構(gòu)完整，表面光滑，無(wú)明顯的裂縫和孔洞。這表明所采用的包膜工藝能夠在尿素顆粒表面形成均勻、致密的包膜層，為實(shí)現(xiàn)良好的緩釋性能提供了保障。氮素釋放性能測(cè)試：采用智能溶出儀模擬包膜尿素在土壤模擬溶液中的氮素釋放行為。將一定量的包膜尿素樣品放入裝有土壤模擬溶液（按照標(biāo)準(zhǔn)配方配制，pH值、離子強(qiáng)度等模擬實(shí)際土壤環(huán)境）的溶出杯中，在設(shè)定的溫度（如25°C）和攪拌速度下，定時(shí)取溶液樣品，采用凱氏定氮法測(cè)定溶液中的氮含量，繪制氮素釋放曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該包膜尿素呈現(xiàn)出明顯的緩釋特性，在長(zhǎng)達(dá)28天的測(cè)試周期內(nèi)，氮素持續(xù)穩(wěn)定釋放，能夠較好地滿足農(nóng)作物長(zhǎng)期生長(zhǎng)的需氮要求。三、結(jié)果與討論3.1固化反應(yīng)影響因素分析固化溫度的影響隨著固化溫度的升高，固化反應(yīng)速率明顯加快，凝膠時(shí)間顯著縮短。這是因?yàn)闇囟壬?，分子運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)物分子的活性增加，有利于C8-MA中的酸酐基團(tuán)與ESO中的環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行，使得交聯(lián)反應(yīng)能夠更快地完成。同時(shí)，較高的固化溫度也導(dǎo)致固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度增加，這是由于反應(yīng)速率加快，更多的交聯(lián)點(diǎn)形成。然而，當(dāng)固化溫度過(guò)高（超過(guò)120°C）時(shí)，固化產(chǎn)物出現(xiàn)顏色加深、質(zhì)地變脆的現(xiàn)象，這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度引發(fā)了一些副反應(yīng)，如聚合物的熱降解等，從而影響了產(chǎn)物的性能。因此，綜合考慮固化反應(yīng)速率和產(chǎn)物性能，100°C被確定為較為適宜的固化溫度。酸酐/環(huán)氧基團(tuán)比例的影響當(dāng)酸酐/環(huán)氧基團(tuán)摩爾比小于1:1時(shí)，隨著比例的增加，固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高。這是因?yàn)樵谠摫壤秶鷥?nèi)，酸酐基團(tuán)相對(duì)不足，固化反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中存在較多的未反應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)，這些環(huán)氧基團(tuán)在一定程度上起到了增塑作用，使得產(chǎn)物的柔韌性增加。當(dāng)酸酐/環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1:1時(shí)，固化產(chǎn)物的力學(xué)性能達(dá)到最佳，此時(shí)酸酐基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)能夠充分反應(yīng)，形成較為完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使產(chǎn)物具有較高的強(qiáng)度和良好的韌性。當(dāng)摩爾比繼續(xù)增大（大于1:1）時(shí)，由于酸酐基團(tuán)過(guò)量，過(guò)多的酸酐基團(tuán)未能參與有效交聯(lián)，反而破壞了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的規(guī)整性，導(dǎo)致產(chǎn)物的力學(xué)性能下降。因此，確定酸酐/環(huán)氧基團(tuán)的最佳摩爾比為1:1。咪唑含量的影響隨著咪唑含量的增加，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）逐漸升高。這是因?yàn)檫溥蜃鳛楣袒磻?yīng)的催化劑，能夠加速C8-MA與ESO之間的固化反應(yīng)，使得交聯(lián)密度增加，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限，從而導(dǎo)致Tg升高。當(dāng)咪唑含量為5wt%時(shí)，固化反應(yīng)進(jìn)行得較為充分，產(chǎn)物的性能較為穩(wěn)定。繼續(xù)增加咪唑含量，雖然Tg會(huì)進(jìn)一步升高，但同時(shí)也可能引發(fā)一些副反應(yīng)，如過(guò)度交聯(lián)導(dǎo)致產(chǎn)物脆性增加等。因此，選擇5wt%作為咪唑的最佳含量。3.2涂層材料性能分析接觸角與疏水性接觸角是衡量材料表面潤(rùn)濕性的重要指標(biāo)，接觸角越大，材料的疏水性越強(qiáng)。本研究中，CME的接觸角為81.9°，而C8-MA的接觸角為68.1°，表明通過(guò)與ESO的固化反應(yīng)，CME的表面疏水性得到了顯著提高。這主要是由于ESO分子中含有較長(zhǎng)的脂肪鏈結(jié)構(gòu)，在固化過(guò)程中，這些脂肪鏈結(jié)構(gòu)分布在材料表面，增加了材料表面的疏水性。疏水性的提高對(duì)于包膜尿素的性能具有重要意義，它能夠減少水分與包膜材料的接觸，降低尿素的溶解速率，從而實(shí)現(xiàn)氮素的緩慢釋放。吸水率與耐水性CME的吸水率僅為5.9%，表明其具有良好的耐水性。這是因?yàn)楣袒磻?yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了水分子的滲透，同時(shí)材料表面的疏水性也進(jìn)一步阻礙了水分的吸收。較低的吸水率能夠保證包膜在土壤環(huán)境中長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，防止因吸水過(guò)多導(dǎo)致包膜破裂，從而確保包膜尿素能夠持續(xù)穩(wěn)定地釋放氮素。涂層孔隙率與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性涂層孔隙率對(duì)包膜尿素的氮素釋放速率有著重要影響。本研究中CME涂層的孔隙率為2.5%，較低的孔隙率使得包膜結(jié)構(gòu)更加致密，能夠有效控制尿素的擴(kuò)散路徑和速率。在土壤環(huán)境中，水分通過(guò)包膜孔隙進(jìn)入內(nèi)部溶解尿素，然后尿素分子通過(guò)孔隙擴(kuò)散到土壤中?？紫堵试降停诌M(jìn)入和尿素?cái)U(kuò)散的阻力越大，氮素釋放速度越慢，從而實(shí)現(xiàn)了包膜尿素的緩釋功能。同時(shí)，低孔隙率也有助于提高包膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強(qiáng)其對(duì)尿素顆粒的保護(hù)作用，防止包膜在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中受到破壞。3.3包膜尿素性能分析表面形貌與包膜完整性SEM圖像清晰地展示了包膜尿素的表面形貌，尿素顆粒被CME完全包裹，包膜層均勻、連續(xù)且表面光滑。這種完整的包膜結(jié)構(gòu)能夠有效地將尿素與外界環(huán)境隔離，為氮素的緩慢釋放提供了物理屏障。在土壤環(huán)境中，包膜層能夠抵抗土壤