摻雜Pr3+的鉬酸鹽熒光粉的水熱合成及其性能研究引言稀土發(fā)光材料的研究近況從化學角度來分析，研究發(fā)現(xiàn)稀土元素的發(fā)光性能特別好，人們開始研究制備稀土發(fā)光材料，稀土發(fā)光材料在材料發(fā)光的領域有著重要的作用，所以研究人員開始加大對稀土發(fā)光材料的研究力度。而且在我國有著大量的稀土元素資源，可以供研究人員來研究，同時又開發(fā)了新能源，達到了節(jié)能、環(huán)保的作用。而且目前稀土發(fā)光材料有著各種各樣的種類，應用于各個領域，例如在LED、顯示屏等方面的應用。稀土發(fā)光材料的廣泛應用，為社會的進步、科技的發(fā)展做出了巨大的貢獻[11]。隨著對稀土發(fā)光材料研究的不斷深入，已經(jīng)有大量的稀土熒光粉被應用于發(fā)光材料領域。目前制備稀土發(fā)光材料的方法有很多種，例如微波熱合成法，水合熱法,靜電紡絲[12],沉淀法等，這些方法都各有利弊。例如，微波熱合成法：制成的產(chǎn)品晶體為立方體系，同時具有組成單純、發(fā)光亮度高、晶體較細等的優(yōu)點。溶膠-凝膠法：得到的產(chǎn)物較純凈，發(fā)光強度較低。共沉淀法：用這個方法得到的紅粉優(yōu)點是性能較為穩(wěn)定，粒徑可達到微米級。所以我們還需要繼續(xù)研究出更有效、低成本的制備方法。稀土發(fā)光材料的研究對社會的進步以及人類的發(fā)展有著重要的作用，各個國家都在積極研究稀土發(fā)光材料，當然我國也不例外，但是我國在稀土材料的研究這一領域仍處于劣勢，對于極具應用前景的稀土發(fā)光材料，我國應多多創(chuàng)新，加強自主創(chuàng)新能力，增強對稀土發(fā)光材料的基礎研究，研究稀土離子在各種基質(zhì)中的發(fā)光性能以及結(jié)構(gòu)，尋找更高效的發(fā)光材料，尋找更適合做白光LED的熒光粉以及顯示屏的最佳材料，同時也要開發(fā)稀土材料在其他領域的應用，爭取處于各國的領先地位。相關領域的應用1.在白光LED中的應用現(xiàn)在市面上使用的節(jié)能燈，大多數(shù)使用的都是白光LED。主要是因為節(jié)能環(huán)保等的優(yōu)勢，成為了新時代的新能源。正因為它的這一市場價值，世界各國都爭先恐后的對其進行研究，我國要想提前搶占這一市場，必須大力開發(fā)一些新型的高科技稀土發(fā)光材料。為了使綠色節(jié)能的白光LED固體光源，真正的做到為民所用，達到普遍化和工業(yè)化,能夠為能源危機問題貢獻一份力。但是市面上的這些白光LED的節(jié)能效果還是不夠完美,所以還需要研究人員不斷改進生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)出更優(yōu)異的稀土發(fā)光材料。2.稀土發(fā)光材料在農(nóng)業(yè)上的利用最近幾年來，人們又研究出了稀土發(fā)光材料在農(nóng)業(yè)上的應用，將稀土發(fā)光材料應用于農(nóng)膜的制備中，不僅可以增大光合效率，還可以減少害蟲的侵害，從而提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。同時加入了稀土元素的農(nóng)膜，還可以增大它的使用壽命。劉南安[13]、范文慧[14]等人研究出了一系列轉(zhuǎn)換技術(shù)以及發(fā)光材料，這些技術(shù)將被廣泛應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。因此稀土發(fā)光材料在農(nóng)業(yè)的發(fā)展中，起到了很重要的作用。不僅達到環(huán)保的目的，又可以增加農(nóng)作物的產(chǎn)量，豈不是一舉兩得。3.稀土納米發(fā)光材料的應用納米發(fā)光材料的應用目前處于探索階段，還需要研究人員加大研究力度，最近幾年來人們在納米材料的應用方面取得了極大的進步，納米發(fā)光材料和其他學科的結(jié)合，促進了納米發(fā)光材料的研究進展，例如納米發(fā)光材料對顯示器以及照明光源的應用。還有人研究了納米發(fā)光材料的形狀對發(fā)光性能的影響[15]，制備了各種各樣的稀土納米復合材料，并且研究探索了它在疾病診療以及生物成像等領域的應用。劉小剛等[16]發(fā)表了有關發(fā)光納米粒子組建三維立體顯示的研究。4.稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在很多領域都有應用，例如利用稀土上轉(zhuǎn)換材料可以將紅外激光器變?yōu)樽贤饧す馄?；還可以用于彩色顯示、紅外激光的顯示；也可以用于醫(yī)療上的診療。它的最大的優(yōu)點是紅外光發(fā)射，不會破壞生物的表層，而且探測能力較強，所以在醫(yī)療探測、防偽、傳感器等方面都有很優(yōu)勢的應用前景。目前，我國對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究處于國際領先地位，研究的重點是它的結(jié)構(gòu)、性能、組成等。研究人員正在不斷改進實驗方法，增加稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應用價值。本課題的研究目的、內(nèi)容和意義摻雜稀土元素的鉬酸鹽，可作為稀土發(fā)光材料，在顯示屏以及發(fā)光光源方面有著很大的作用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，白光LED的壽命長，能耗低，節(jié)約能源，而且比較環(huán)保，已經(jīng)成為了21世紀的新能源，所以我們應該加大對白光LED的研究力度。獲取白光LED的主要途徑之一是制備優(yōu)質(zhì)的熒光粉，但是現(xiàn)在市面上出售的白光LED所用的紅色熒光粉的發(fā)光效果并不理想，所以我們應該加大對紅色熒光粉的研究力度。本文通過水合熱法合成Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)體系，通過改變煅燒溫度、Pr3+濃度等，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和激發(fā)和發(fā)射光譜的手段，研究了這兩個因素對紅色熒光粉的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。實驗部分(一)試劑和主要儀器1.試劑名稱化學式純度生產(chǎn)廠家氧化鐠Eu2O399.99%福建長汀金龍稀土有限公司鉬酸鈉NaMoO4?2H2O 99%天津市化學試劑四廠硝酸HNO3AR天津市標準科技有限公司2.主要儀器(二)水合熱法制備按如圖1所示操作：其中所得Pr(NO3)3溶液的濃度為0.2mol/L,Na2MoO4溶液的濃度為0.9mol/L圖1：操作流程樣品的表征及數(shù)據(jù)分析(一)樣品的表征1、樣品的結(jié)構(gòu)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)用德國BrukerD8Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)來測定。儀器的測試條件為：管電流為A=40mA,CuKα靶(λ=1.5406?)，接收狹縫為0.6mm，掃描的角度和速度分別為20o-90o（2θ）和2o/min，管電壓為U=40kV。2、樣品的發(fā)光性質(zhì)表征通過F-4600熒光分光光度計來測試樣品的熒光光譜的。儀器的測試條件：65W氙燈為燈源，掃描速度為2400nm/min，電壓為700V，狹縫寬度均為5nm，室溫測試。(二)樣品的數(shù)據(jù)分析1.不同煅燒溫度下的NaPr(MoO4)2樣品(1)不同煅燒溫度下的NaPr(MoO4)2樣品的結(jié)構(gòu)分析圖2：NaPr(MoO4)2樣品的XRD圖樣品NaPr(MoO4)2的XRD圖如圖2所示，通過與(CaWO4)JCPDS標準卡(PDF

No.29-0351)的對比,我們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品都具有白鎢礦結(jié)構(gòu)(Scheelite),屬于四方晶系（空間群I41/a,Z=4）。通過水合熱法制得的NaPr(MoO4)2的掃描式電子顯微鏡圖像顯示在如圖3，我們可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，晶體形狀越來越整齊，在900℃下產(chǎn)生的樣品晶體形狀最為整齊，效果最好，再次提高溫度，晶體的形狀沒有900℃下的效果好，說明在900℃下制備樣品的效果最好。圖3：（a）700℃圖3:（b）800℃圖3:（c）900℃圖3:（d）1000℃(2)不同煅燒溫度下的NaPr(MoO4)2樣品的發(fā)光性能圖4:(a)NaPr(MoO4)2的激發(fā)光譜圖4:(b)NaPr(MoO4)2的發(fā)射光譜圖4為樣品NaPr(MoO4)2的激發(fā)光譜圖和發(fā)射光譜圖，在激發(fā)光譜中，以652nm為監(jiān)測波長，我們可以清楚地看出，各個樣品的激發(fā)光譜，除了強度不同外，其他的特征都很相似。450-490nm之間的銳峰是由于典型的Pr3+離子內(nèi)部組態(tài)4f-4f的躍遷。從激發(fā)圖中可以看出，在451nm（3H4→3P2）,475nm(3H4→3P1)和489nm(3H4→3P0)處，觀察到由Pr3+的結(jié)構(gòu)內(nèi)躍遷而引起的尖峰的發(fā)射峰，在451nm有主激發(fā)峰。在發(fā)射峰中，我們可以很清楚的看出900℃時，發(fā)光強度最大，發(fā)紅光。(3)結(jié)論通過分析數(shù)據(jù)，NaPr(MoO4)2為塊狀形貌，并且隨著溫度上升，晶粒體積變大。通過不同溫度的煅燒，隨著溫度升高，發(fā)光強度增強，隨后又降低，溫度為900℃晶化程度最好，同時發(fā)光性能最佳。2.不同摩爾比的Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)樣品(1)Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)樣品的結(jié)構(gòu)分析樣品Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)的XRD圖如圖5所示，通過與(CaWO4)JCPDS標準卡(PDF

No.29-0351)的對比,我們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品都具有白鎢礦結(jié)構(gòu)(Scheelite),屬于四方晶系(空間群I41/a,Z=4)。從XRD可以看出，衍射峰隨Pr3+含量增加而有向小角度方向移動，表明Pr3+摻雜導致單位晶胞擴張。根據(jù)不同配位數(shù)(CN)的陽離子的有效半徑（r），而Pr3+離子的有效半徑比Na+離子的有效半徑大，Pr3+引起的晶胞擴張表明Pr3+離子是通過取代較小的Na+離子而進入Na2MoO4晶體中的。圖5:Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)的XRD圖如圖6為Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)的掃描式電子顯微鏡圖像，隨著x值的逐漸增大，我們發(fā)現(xiàn)在x=0.05時，產(chǎn)生產(chǎn)品的效果最佳，晶體最為整齊，說明不一定Pr3+的濃度越大，生成產(chǎn)品的效果越好。圖6:（a）x=0.01圖6:（b）x=0.03圖6:（c）x=0.05圖6:（d）x=0.07圖6:（e）x=0.09(2)Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)樣品的發(fā)光性能圖7為樣品Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)的激發(fā)光譜圖和發(fā)射光譜圖，在激發(fā)光譜中，以652nm為監(jiān)測波長，我們可以清楚地看出，各個樣品的激發(fā)光譜，除了強度不同外，其他的特征都很相似。450-490nm之間的銳峰是由于典型的Pr3+離子內(nèi)部組態(tài)4f-4f的躍遷。從激發(fā)圖中可以看出，在451nm（3H4→3P2）,475nm(3H4→3P1)和489nm(3H4→3P0)處，觀察到由Pr3+的結(jié)構(gòu)內(nèi)躍遷而引起的尖峰的發(fā)射峰，在451nm有主激發(fā)峰。通過觀察Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)的激發(fā)和發(fā)射光譜圖如圖7，我們可以看出x=0.05的樣品的譜峰最高，說明x=0.05的樣品，發(fā)光強度最高。圖7:(a)激發(fā)光譜圖7:(b)發(fā)射光譜(3)結(jié)論通過過分析數(shù)據(jù)，樣品Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)為塊狀形貌。Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)隨著在Pr3+濃度的增加，發(fā)光性能增強，隨后又降低，當x=0.05時，晶化程度最好，同時發(fā)光性能最佳。結(jié)論本文通過水合熱法合成NaPr(MoO4)2和Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)，通過改變樣品的煅燒溫度和Pr3+摻雜量，對樣品結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行研究，可以得出以下結(jié)論：（1）產(chǎn)品為塊狀形貌，都具有白鎢礦結(jié)構(gòu)(Scheelite),屬四方晶系（空間群I41/a,Z=4)（2）NaPr(MoO4)2隨著溫度上升，晶粒體積變大。通過不同溫度的煅燒，隨著溫度升高，發(fā)光強度增強，隨后又降低，溫度為900℃晶化程度最好，同時發(fā)光性能最佳。（3）Na2-3xMoO4:xPr3+(x=0-0.09)隨著在Pr3+濃度的增加，發(fā)光性能增強，隨后又降低，當x=0.05時，晶化程度最好，同時發(fā)光性能最佳。參考文獻[1]DilloPT,BoutinaudP,MahiouR,etal.RedluminescenceinPr3+-dopedcalciumtitanates[J].PhysicaStatussolidi(A)1997,160(1):255-263.[2]MitsuruI,Photoluminescencepropertiesofpr-doped(Ca,Sr,Ba)TiO3[J].ChemistryofMaterials,2005,17:3200–3204.[3]SantaC,NitinK,HarishC,BroadyelloworangeemissionfromSrAl2O4:Pr3+phosphorwithblueexcitationforapplicationtowhiteLEDs[J].JournalofLuminescence,2008,29:114-118.[4]BlasseG,GrambmaierBC.LuminescentMaterials[M].Springer-Verlag:Berlin,199445.[5]KrastevaV,MachewirthD,SigelJrGH.Pr3+-dopedGe-S-Iglassesascandidatematerialsfor1.3μmopticalfiberamplifiers[J].JournalofNon-CrystallineSolids,1997,213-214:304-310.[6]SimonsDR,FaberAJ,deWaalH.GeSxglassforPr3+-dopedfiberamplifiersat1.3μm[J].JournalofNon-CrystallineSolids,1995,185(3):283-288.[7]NiklM,RenG,DingD.LuminescenceandscintillationkineticsofthePr3+dopedLu2Si2O7singlecrystal[J].ChemicalPhysicsletters,2010,493(1-3):72-75.[8]StrekW,LegendziewiczJ,LukowiakE,etal.OpticalpropertiesofPr3+dopedsilicagelglassesobtainedbysol-gelmethod[J].SpectrochimActaPartA:BiomolecularSpectroscopy,1998,54(13):2215-2221.[9]ChuBL,LiuXR,WangXJ,etal.LuminescencePropertiesofPr3+andEnergyTransferCharacteristicsofPr3+→Gd3+inSr2SiO4[J].ChineseJournalofLuminescence,2001,22(2):187-190(inChinese).[10]Yang,XY,LiuJ,YangH,etal.SynthesisandcharacterizationofnewredphosphorsforwhiteLEDapplications[J].JournalofMaterialsChemistry,2009,19:3771-3774.[11]劉榮輝,黃小衛(wèi),何華強,等.稀土發(fā)光材料技術(shù)和市場現(xiàn)狀及展望［J］.中國稀土學報,2012,30（3）:265.[12]于文生,董相廷,吳尚,等.基于靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑稀土發(fā)光一維納米結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性及其形成機理[A］．第五屆全國摻雜納米發(fā)光材料性質(zhì)學術(shù)會議論文摘要集［C］．哈爾濱，2014年8月，42-43．[13]葉孔敦,光昭,范文慧.CaS:Eu,Sm,及其在農(nóng)川轉(zhuǎn)