1《實驗室方法驗證技術(shù)規(guī)范水質(zhì)石油類/石油類和動植物油類自動分析儀》編制說明政策法制研究會提交了《實驗室方法驗證技術(shù)規(guī)范水質(zhì)石油類/石油類和動植物油類自動分析儀》《實驗室方法驗證技術(shù)規(guī)范水質(zhì)石油類/石油類和動植物油類自動分析儀》標準編制組成員單位于2022年向四川省生態(tài)環(huán)境廳申報并通過了四川省生態(tài)環(huán)境保護重點科技項目2019年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃綱要（2020-2新方法在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用；監(jiān)測手段從傳統(tǒng)手工監(jiān)測向天地一體、自動智能、科學(xué)精細、生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)基本建成”等生態(tài)環(huán)境監(jiān)進生態(tài)環(huán)境監(jiān)測體系與監(jiān)測能力現(xiàn)代化的若干意見》《生態(tài)環(huán)境智慧監(jiān)測創(chuàng)新應(yīng)用試點工作方案》等文件，夯實生態(tài)環(huán)境監(jiān)測基礎(chǔ)，明確提升裝備能力，實現(xiàn)監(jiān)測感知高效化聯(lián)化、應(yīng)用智能化、測管一體化、服務(wù)社會化。相關(guān)文件都明確了，要將自動智“十四五”期間，國內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)廠家相繼推出常規(guī)項目自動化設(shè)備，包括化學(xué)需氧量、高錳酸2鹽指數(shù)、石油類、動植物油、揮發(fā)酚、陰離子表面活性劑、氨氮、總氮、少有兩個以上廠家生產(chǎn)，其中化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)生產(chǎn)照相關(guān)標準方法進行設(shè)計，從基本原理、取樣量、過程等都符合現(xiàn)有環(huán)境監(jiān)測行業(yè)備全部替代了手工操作，解放人力。這一類產(chǎn)品迫在眉睫，它不單可以保證此類儀器的數(shù)據(jù)質(zhì)量，而且規(guī)范的前提下打通了使用的石油類是水污染物排放標準中常見的污染物控制項目，對水的色、味和溶解氧有較大的影響，石油類物質(zhì)對土壤、地下水都具有較大損害，在生態(tài)環(huán)境保護中十分重要。近年原理為分光光度法，全過程都由人工操作，分析過程不僅繁瑣，所用化學(xué)試劑毒存在毒性暴露風(fēng)險，迫切需要自動化分析儀把人力從低效且存在毒性暴露風(fēng)險的工作中解放出來。為了規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)在使用油類自動分析儀，確保方法驗證過程近年來，隨著“兩高”司法解釋的出臺，環(huán)境管理要求的逐步加嚴，監(jiān)而生態(tài)環(huán)境監(jiān)測分析方法的驗證過程是否規(guī)范將直接影響監(jiān)測工作開展的規(guī)范性與監(jiān)測結(jié)果的代現(xiàn)有關(guān)于水質(zhì)油類分析方法針對手工分析而制定，國內(nèi)暫未出臺關(guān)于油類法，在實際工作中，機構(gòu)對該設(shè)備在使用前是否該進行方法驗證及方法驗證參數(shù)監(jiān)測數(shù)據(jù)的代表性和準確性，進一步提高環(huán)境監(jiān)測自動分析儀方法驗證的規(guī)范性3為了進一步了解國外儀器相關(guān)標準制定的現(xiàn)狀，標準編制籌備組廣泛查閱RecommendationsforEnsuringDataIntegrityinAutomatedLab錄和檔案等多方面的要求，尤其在質(zhì)量保證方面，從儀器的日常使用作業(yè)指導(dǎo)書、期間核查了具體要求。我國目前自動儀器分析方法，少部分以獨立的方法形式發(fā)布，如《肥2018)在文中提及自動萃取儀的應(yīng)用，對能實現(xiàn)全過程自動分析的儀器則沒有任何使用前后的要求。 針對自動分析儀器的生產(chǎn)和出廠驗收，我國從2003年開始就陸續(xù)頒布了《總磷490-2009）、《鎘水質(zhì)自動分析儀技術(shù)4的技術(shù)性能要求和性能試驗方法，適用于該用的方法驗證未進行要求，無法為儀器使用方提供全面的儀器使用前驗證指導(dǎo)從檢測工作的方法驗證要求看，有針對化學(xué)分析的《化學(xué)分析方法驗證確認和內(nèi)部質(zhì)控要求》月份由中國環(huán)境監(jiān)測總站發(fā)布的《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)資質(zhì)認定方法驗證通用技術(shù)境監(jiān)測機構(gòu)資質(zhì)認定化學(xué)監(jiān)測方法驗證技術(shù)規(guī)定》。這些文件均未對自動化儀器的解決辦法，導(dǎo)致日常工作中檢測機構(gòu)常在自動分析儀器使用過程中出現(xiàn)無法可參考中國、美國、歐盟的相關(guān)標準，在我國現(xiàn)有標準、規(guī)定的基礎(chǔ)上，結(jié)合站的需求，不斷深入研究和完善，制定本標準。不僅考慮標準的先進性，本技術(shù)規(guī)范的編制遵循先進性原則，結(jié)合國內(nèi)國際油類自動分析儀實際應(yīng)用本技術(shù)規(guī)范的編制遵循科學(xué)性原則，在對四川省境內(nèi)油類自動分析儀做了充礎(chǔ)上，參照了國內(nèi)和國際相關(guān)最新標準，且對部分內(nèi)容的驗證進行分本技術(shù)規(guī)范中有關(guān)油類自動分析儀技術(shù)要求指標的要求，在分析、引用和驗4.適用性原則本技術(shù)規(guī)范的編制遵循適用性原則，內(nèi)容便于實施，技術(shù)規(guī)范的制定充分考儀的實際情況，在編制工作中充分征求了四川省境內(nèi)相關(guān)監(jiān)測站的意見，確保技5組成標準編制籌備組形成實驗室方法驗證技術(shù)規(guī)范水質(zhì)石油類/石油類和動本技術(shù)規(guī)范是為了規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)在申請水質(zhì)油類自動分析儀資質(zhì)認6本技術(shù)規(guī)范提出了實驗室水質(zhì)油類自動分析儀開展檢測工作前，對自動分析動分析儀的特性、方法特性指標、人機比對結(jié)果等進行驗證的要求以及方法驗證報告的編制要求。本技術(shù)規(guī)范適用于實驗室水質(zhì)油類自動分析儀使用前開展方法驗證。在某些工作中，為了保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性和準確性，要求承擔任務(wù)的機構(gòu)在開展正式監(jiān)下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)HJ637水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光HJ970水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法（光光度法》(HJ637-2018)。重復(fù)性、正確度以及空白試驗定義來源于《技術(shù)導(dǎo)則》。人機比對定義參考《水污染源在線監(jiān)以下簡稱紫外自動測油儀；HJ637適用于工業(yè)廢水和生活污水中石油類和動稱紅外自動測油儀。因此本技術(shù)規(guī)定油類自動分析儀的構(gòu)成、前處理模塊、紫外7析模塊，分析模塊又包含試劑加注單元、分析單元、數(shù)據(jù)采集與處理單元以及其它輔助核查或試驗活動，提供客觀有效證據(jù)證明滿足監(jiān)測方法規(guī)定的要求。因次使用自動分析儀之前，對其出具的數(shù)據(jù)質(zhì)量進行驗證不限于）自動分析系統(tǒng)的適應(yīng)性、空白試驗、準確度（正確度和精密度在未檢出實際水樣中加入定量有效期內(nèi)有證標樣，配置確定濃度的實際水樣，手動分析儀同步測定，計算加標回收率。本技術(shù)規(guī)定指將人工與自動分析儀測定結(jié)果指在水質(zhì)油類自動分析儀的構(gòu)成中，實現(xiàn)樣品前處理（萃?。┑牟繉嶒炇以谑状问褂盟|(zhì)油類自動分析儀之前；當自動分析儀進行較大維修或更換主要零部件，8按照自動分析儀器對應(yīng)方法標準的具體條款進行原理確認，影響數(shù)據(jù)結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)的原理出廠編號等基礎(chǔ)信息外，還應(yīng)將儀器構(gòu)成簡圖、對應(yīng)分析方法標準等信息；參考標準方法，儀器實際分析情況，選擇最佳的實驗參數(shù)條件，并進行設(shè)置，儀器條件應(yīng)與原始記錄中實際有效期符合要求；接通電源后，按照儀器制造商提供的操作說明書中規(guī)定的預(yù)熱時間進行預(yù)行，以使各部分功能穩(wěn)定。儀器制造商提供的操作說明中有儀器的校正要求的，按照要求進正；儀器的性能驗證，包括對自動儀器前處理效果、干擾和殘留等開方法特性指標驗證：包括空白檢測、檢出限、精密度、正確度等。實驗室應(yīng)安排具有資格的人員負責(zé)方法驗證計劃的制定和實施驗證方法的相關(guān)培訓(xùn)，熟悉和掌握標準方法原理、儀器使用和維護、試驗步驟、入量精度（正己烷/四氯乙烯）±0.1mL，水樣體積測定模塊的測定精9條件（如對正己烷/四氯乙烯試劑的檢驗、試劑量、脫水、吸附、計算等）應(yīng)與HJ970和HJ637一式中:A——試樣的吸光度值；A0——空白試樣的吸光度值；V1——萃取液體積，ml；b——標準曲線的斜率；2）ρ0——空白樣品中油類或石油類的濃度，mg/Z——與芳香環(huán)中C-H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù)，mg/L吸光度；A2930、A2960、A3030——各對應(yīng)波數(shù)下測得的吸光度；V0——萃取溶劑的體積，ml；Vw——樣品體積，ml；按照分析方法標準（HJ637和HJ970）方法或技術(shù)規(guī)范的要求設(shè)置開展驗證方法的監(jiān)測活動場所，充分識別包括采樣及根據(jù)《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)資質(zhì)認定補充要求》第十一條，如果標準方法了環(huán)境條件的控制要求，應(yīng)配置相應(yīng)的設(shè)備或設(shè)施，監(jiān)測、控制和記錄實際開機關(guān)機流程、使用及維護工作、環(huán)境條件要求、期間核查確性，確保檢測數(shù)據(jù)的溯源性。如果自動分析儀能提供滿足信息要求的原始記錄表新頒布分析方法標準另有要求，可參照開展方法檢出限驗證和放置在不同前處理位：如前處理位數(shù)≤7，則樣品平行測定次數(shù)n=7，覆蓋所有前處處理位數(shù)＞7，所有前處理位都盡量考察，t值經(jīng)查閱得到（n原則上不大于21）,按公式（4）計算MDL=t(n-1,0.99)×S…（4）t(n-1,0.99)—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)）的系數(shù)，t6=3.143；①②③④⑤⑥①②③④⑤⑥iiii①②③④⑤⑥i，RSD，%）表5-4紫外自動測油儀正確度數(shù)據(jù)RERE①//////②//////③//////④//////⑤//////⑥//////RE////////6家實驗室測定337320（參考值：3.93±0.44mg/L）、3表5-5紅外自動測油儀正確度數(shù)據(jù)RE①////②////③////④////⑤////⑥////RE//////只有一個前處理位的，可以直接采用檢出限采取濃度點/空白的方式考察，根據(jù)儀器實完后，立即分析空白樣品，其空白樣品的測定結(jié)果若低于測定下限(≤0.04mg/L），則以此濃度作行考察，直到空白樣品的測定結(jié)果應(yīng)低于測定下限，記錄考察的樣品濃度，殘留警戒值殘留警戒值①a②b③c④d⑤e⑥/f差異，在實際工作中，為準確測定后續(xù)樣品的濃度，應(yīng)根據(jù)實際情況確定清用滴管取適量食用菜籽油用正己烷或四氯乙烯稀釋至適當容量的容量瓶，用①②③④⑤⑥①②③④⑤⑥有證標樣計算水樣濃度結(jié)果為真值，用加標回收率評判手工、自動分析儀測定實際樣品差方法性能指標驗證合格后，在機構(gòu)內(nèi)部按照自身管理體系要求開展一次完整但不限于：樣品采集和保存、樣品制備、分析測試、質(zhì)量控制、結(jié)果計算和出具監(jiān)測報告等。儀器編號cxi地表水地下水RR(%)RR(%)RR(%)RR(%)①②③④⑤⑥儀器編號cxi生活污水工業(yè)廢水RR(%)RR(%)RR(%)RR(%)①②③④⑤⑥注：RR為加標回收率；為各實驗室油類自動分析儀3次測定均值；為各實96.0%；紅外自動測由儀回收率范圍為64.8%～10殘留：采取濃度點/空白的方式考察，根據(jù)儀器實際情況，用有證標樣配置確定濃度油出限時，記錄考察的樣品濃度，以此濃度作為殘留警中規(guī)定，根據(jù)n次測定的標準偏差S，計算方行測定，計算相對標準偏差。若儀器有多個前處理位，隨機選取6前處理萃取模塊：采用空白水樣加標進行正確度考察，重復(fù)測定次數(shù)制適當濃度（大于方法測定下限，即紫外自動測油顯示硅酸鎂沒有完全吸附，應(yīng)更換后再來判定手工監(jiān)測與自動儀器監(jiān)測的差距。實際樣品手工分析同時進行（測定平行樣室進行驗證。本方法紫外自動測油儀6家驗證實驗室依次為：1-德陽市廣漢生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、2-成都市污染源監(jiān)測中心邛崍監(jiān)測站、3-四川省涼山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、4-涼山彝族站、2-四川省涼山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、3-成都市污染源中心成華監(jiān)測站、4-四川省甘孜生性別年齡限男男9女8站男術(shù)4男9男站女男男6站女女9男女2（1）首先，通過調(diào)查省內(nèi)環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)化學(xué)需氧量自動分析儀現(xiàn)使用情況，根據(jù)調(diào)查表，6家紫外自動測油儀實驗室對濃度為0.04準偏差范圍0.03～0.07,相對標準偏差范圍4.4%～7.8%。12家實驗室分別對轄區(qū)內(nèi)地表水、地下水、生活污水和工業(yè)（5）該技術(shù)規(guī)范能夠較好地指導(dǎo)油類自動分[1]國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分[3]中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部，污水綜合境科學(xué)出版社,1996.[8]中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部，環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ168-2020[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2020.方法名稱：實驗室方法驗證技術(shù)規(guī)范水質(zhì)石油類/石油類和動植物油類自動分析儀項目承擔單位：四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站驗證單位：四川省涼山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、四川省甘孜生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、四川省遂寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、成都市污染源監(jiān)測中心成華監(jiān)測站、成都市污染源監(jiān)測中心邛崍監(jiān)測站、自貢市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測服務(wù)中心貢井站、廣元市青川生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、涼山彝族自治州西昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、四川省攀枝花市鹽邊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、德陽市廣漢生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站項目負責(zé)人及職稱：常麗萍（工程師）報告編寫人及職稱：常麗萍（工程師）、唐微微（高級工程師）性別年齡限男男9女8站男術(shù)4男9男站女男男6站女女9男女2編號①②8③6④⑤8⑥6編號①②6③8④8⑤⑥//////////////////////////////稱//////////站////////////////////①②③④⑤⑥①②③④⑤⑥①②③④⑤⑥①②③④⑤⑥①②③④⑤⑥123①②③④⑤⑥123①②③④⑤⑥123①②③④⑤⑥123①////②////③/////④⑤/////⑥/////）（①//③//④//⑤⑥）（ab//////c////d///////e//f①②③④⑤⑥①②③④⑤⑥①②③④⑤⑥①②③④⑤⑥2.1方法檢出限和測定下限數(shù)據(jù)匯總表2-1紫外自動測油儀出限和測定下限①②③④⑤⑥表2-2紅外自動測油儀檢出限和測定下限①②③④⑤⑥結(jié)論：紫外自動測油儀和紅外自動測油儀方法檢出限和測定下