2-基于硅納米結(jié)構(gòu)的濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器摘要：近年來(lái)，依靠水分子與低維材料的界面相互作用而在無(wú)外部額外機(jī)械能輸入的情況下源源不斷產(chǎn)生電能的水伏效應(yīng)備受研究者的關(guān)注，它獨(dú)特的能量轉(zhuǎn)化方式使其在能源供給、檢測(cè)傳感等領(lǐng)域得到了廣泛研究并取得了一定突破。然而，水伏技術(shù)較低的能量轉(zhuǎn)化效率和輸出功率正阻礙其進(jìn)一步發(fā)展。超級(jí)電容器作為一種高容量、長(zhǎng)壽命的新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件，已經(jīng)與各種新型分布式可再生能源技術(shù)如光伏電池、摩擦納米發(fā)電機(jī)等結(jié)合，實(shí)現(xiàn)不穩(wěn)定、不連續(xù)電能的高效收集。本研究基于硅納米線陣列分別制備了水伏電池和超級(jí)電容器并將二者結(jié)合，構(gòu)筑了一種新型的濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器。借助掃描電子顯微鏡、能譜儀和電化學(xué)工作站對(duì)器件的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。經(jīng)測(cè)試，單個(gè)超級(jí)電容器極板具有最高6573mF/g的質(zhì)量比電容，與水伏電池集成后，該濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器可產(chǎn)生0.63V的電路電壓和80~100μA的短路電流，質(zhì)量比電容量達(dá)15274mF/g，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本研究還進(jìn)一步探究了活性物質(zhì)的質(zhì)量和固態(tài)電解質(zhì)體積對(duì)器件性能的影響。本研究的主要內(nèi)容如下：（1）通過(guò)金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備了排列均勻的硅納米線陣列，而后借助電化學(xué)鍍膜法沉積了鎳和鎳鈷氧化物作為電化學(xué)活性物質(zhì)。利用掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)水伏電極和超級(jí)電容器電極的形貌進(jìn)行了觀察與分析。（2）研究了超級(jí)電容器電極的工作性能和內(nèi)在機(jī)理，當(dāng)活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.44mg/cm2時(shí)，電極展示出最高6573mF/g的質(zhì)量比電容。通過(guò)改變活性物質(zhì)的負(fù)載量，深入分析了活性物質(zhì)對(duì)超級(jí)電容器極板性能的影響機(jī)理。（3）以聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸水凝膠為固態(tài)電解質(zhì)將水伏電極和超級(jí)電容器電極結(jié)合構(gòu)筑濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器。該器件能夠輸出0.63V和80~100μA的持續(xù)電能，最大可實(shí)現(xiàn)15274mF/g的質(zhì)量比電容。通過(guò)調(diào)控水凝膠的體積，詳細(xì)揭示了固態(tài)電解質(zhì)對(duì)器件性能的影響原因。本研究借助能量收集技術(shù)成功將水伏技術(shù)產(chǎn)生的電能收集起來(lái)并實(shí)現(xiàn)了單次的足額輸出，并以固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了緊湊的系統(tǒng)。本研究有望拓寬水伏技術(shù)的應(yīng)用范圍，實(shí)現(xiàn)水能從轉(zhuǎn)化到存儲(chǔ)的高效利用，為新能源的開(kāi)發(fā)提供新的思路。關(guān)鍵詞：水伏效應(yīng)；超級(jí)電容器；硅納米結(jié)構(gòu)；集成器件Moisture-InducedSelf-ChargingSupercapacitorBasedonSiliconNanoarraysAbstract:Recently,thehydrovoltaiceffectwhichgenerateselectricitythroughtheinterfaceinteractionbetweenwatermoleculesandlow-dimensionalmaterialswithoutexternalmechanicalenergyinputhasattractedattentionamongresearchers.Itsuniqueenergyconversionmodesmakeitwidelyresearchedinthefieldofpowersupplyandsensorandhaveachievedbreakthroughs.However,thelowenergyconversionefficiencyandpoweroutputishinderingitsfurtherdevelopment.Supercapacitor,asanewkindofelectrochemicalenergystoragedeviceswithhighcapacityandlonglife,hasbeencombinedwithvariousnewdistributedrenewableenergytechnologiessuchasphotovoltaiccells(PV)andtriboelectricnanogenerators(TENG)andrealizedanefficientcollectionofunstableanddiscontinuouselectricity.Inthisresearch,thehydrovoltaicbatteryandsupercapacitorbasedonsiliconnanoarrayswerepreparedseparatelyandthenconstructedanewtypeofmoisture-induceself-chargingsupercapacitor(MISCC)bycombiningtwodevices.Bythemeansofscanningelectronmicroscopy(SEM),energydispersivespectrometer(EDS)andelectrochemicalworkstation,thestructureandpropertiesofthedevicewereanalyzed.Asinglesupercapacitorelectrodehasamassspecificcapacitanceof6573mF/g,andtheMISCCcanproduceanopen-circuitvoltageof0.63Vandashort-circuitcurrentof80~100μAwithamassspecificcapacitanceof15274mF/gandanexcellentcyclestabilityafterintegratingwiththehydrovoltaicbattery.Additionally,theinfluenceoftheelectrochemicallyactivematerialmassandsolidelectrolytevolumeontheperformanceofthedevicewasfurtherinvestigated.Themaincontentsofthisresearchareasfollows:(1)Auniformly-arrangedarrayofsiliconnanowireswaspreparedthroughmetal-assistedchemicaletchingmethods.Then,nickelandnickelcobaltoxidesweredepositedaselectrochemicallyactivematerialsbyelectroplating.ThemorphologyofthehydrovoltaicbatteryandthesupercapacitorelectrodewasobservedandanalyzedbySEMandEDS.(2)Theworkingperformanceandinternalmechanismofthesupercapacitorelectrodewerestudies.Whenthemassofactivematerialsis0.44mg/cm2,theelectrodeexhibitedthehighestmassspecificcapacitanceof6573mF/g.Theinfluenceofactivematerialsontheelectrodeperformancewasanalyzedbychangingtheload.(3)TheMISCCwasconstructedbythehydrovoltaicbatteryandsupercapacitorelectrodewithpoly3,4-vinyldioxythiophene:polystyrenesulfonicacid(PEDOT:PSS)hydrogelassolidelectrolyte.Thedevicecanoutputasustainedelectricityof0.63Vand80~100μA,andachieveamaximummassspecificcapacitanceof15274mF/g.Byadjustingthevolumeofhydrogel,theinfluenceofsolidelectrolyteondeviceperformancewasrevealedindetail.Thisresearchsuccessfullycollectedtheelectricitygeneratedbyhydrovoltaictechnologyandrealizedafullsignalinasingleoutput.Acompactsystemwasalsoachievedviasolidelectrolyte.Thisresearchisexpectedtobroadentheapplicationofhydrovoltaictechnology,realizedanefficientutilizationofwaterenergyfromconversiontostorageandprovideanewperspectiveforthedevelopmentofrenewableenergy.Keywords:hydrovoltaiceffect;supercapacitor;nanostructuredsilicon;integrateddevice

目錄第一章緒論 11.1 水伏效應(yīng) 11.2 超級(jí)電容器 61.3 超級(jí)電容器與能源收集裝置結(jié)合器件的發(fā)展現(xiàn)狀 81.4 研究?jī)?nèi)容與意義 10第二章濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的制備 112.1 硅納米線陣列的刻蝕 112.1.1刻蝕原理 112.1.2實(shí)驗(yàn)方法 132.2 超級(jí)電容器極板的制備 142.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備 142.2.2實(shí)驗(yàn)方法 162.3 水伏電池與超級(jí)電容器極板的表征 172.3.1掃描電子顯微鏡表征 172.3.2能譜儀表征 192.4 濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的集成 192.4.1實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備 202.4.2實(shí)驗(yàn)方法 20第三章濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的測(cè)試 223.1 測(cè)試原理與方法 223.1.1循環(huán)伏安法 223.1.2恒流充放電法 223.2 超級(jí)電容器極板的測(cè)試與分析 233.2.1超級(jí)電容器極板的電化學(xué)特性 233.2.2超級(jí)電容器極板的性能分析 263.3 濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的測(cè)試與分析 313.3.1濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的電學(xué)性能 313.3.2濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的性能分析 35第四章結(jié)論與展望 37參考文獻(xiàn) 38致謝 44水伏效應(yīng)水作為地球上無(wú)處不在的物質(zhì)，覆蓋了地球表面71%的面積，動(dòng)態(tài)吸納35%的太陽(yáng)輻射能量。據(jù)估計(jì)，水所吸收的總能量每年可達(dá)~1015千瓦，比人類(lèi)年均總能耗高出三個(gè)數(shù)量級(jí)[1]。開(kāi)發(fā)水中蘊(yùn)含的能量對(duì)緩解能源危機(jī)、開(kāi)發(fā)新型可再生能源技術(shù)具有戰(zhàn)略性的意義。水所吸收的太陽(yáng)能主要以熱能形式存儲(chǔ)，而后通過(guò)蒸發(fā)、對(duì)流等過(guò)程轉(zhuǎn)化為動(dòng)能及其他形式的能量。目前，人類(lèi)對(duì)水能開(kāi)發(fā)的最主要方式為水力發(fā)電，即通過(guò)水輪發(fā)電機(jī)將水落差的勢(shì)能轉(zhuǎn)化為水輪的機(jī)械能再進(jìn)而轉(zhuǎn)化為電能。此方法僅利用了水中有限的機(jī)械能，且涉及多步的能量轉(zhuǎn)化，能量利用率較差，對(duì)水中能量的開(kāi)發(fā)并不充分。為實(shí)現(xiàn)水能的高效利用，發(fā)展新的水能收集技術(shù)，尤其是將水的內(nèi)能直接轉(zhuǎn)化為電能的高效能量轉(zhuǎn)化技術(shù)尤為重要。圖1-1水伏效應(yīng)流動(dòng)生電機(jī)理示意圖[2]。（a）固-液界面處的雙電層示意圖與電勢(shì)分布；（b）當(dāng)通道尺寸與德拜長(zhǎng)度相當(dāng)時(shí)，在壓力梯度驅(qū)動(dòng)下流動(dòng)電位的機(jī)理示意圖。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米材料，如碳納米管、石墨烯、半導(dǎo)體納米陣列等，與水發(fā)生相互作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生電能，這種借助低維材料與水分子的界面作用而不需要額外機(jī)械能輸入的電能生成行為稱為水伏效應(yīng)，得到了研究界的廣泛關(guān)注。水伏效應(yīng)是一種基于納米材料量子限域效應(yīng)和表界面的效應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，其原理如圖1-1所示[2]。當(dāng)導(dǎo)電納米材料與水發(fā)生接觸時(shí)，在固-液界面處由于界面相互作用將在兩側(cè)產(chǎn)生電性相對(duì)的離子，在庫(kù)侖相互作用下，某一特定極性離子（如陽(yáng)離子）將被牢牢吸附在固體表面，從而自發(fā)產(chǎn)生一組雙電層（圖1-1a），該雙電層由Stern層和擴(kuò)散層組成。Stern層即由陽(yáng)離子組成的表面電荷層。擴(kuò)散層的陰離子在庫(kù)侖力的作用下被吸附在Stern層附近，屏蔽表面靜電勢(shì)使外部電勢(shì)不發(fā)生明顯變化（圖1-1a）。該電勢(shì)變化明顯的位置成為Stern層和擴(kuò)散層的分界面，此處的電位稱為Zeta電位。液體受到的任何外部影響從而導(dǎo)致擴(kuò)散層對(duì)于Stern層的相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起異種電荷的相對(duì)位移，從而產(chǎn)生電勢(shì)。然而，在庫(kù)侖力的作用下，擴(kuò)散層的液體將逐漸流動(dòng)到體相水（即遠(yuǎn)離界面、未參與界面相互作用的水相）中，導(dǎo)致該電勢(shì)被中和。因此，將水分子限制在尺寸和德拜長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)募{米通道中可以防止庫(kù)侖作用導(dǎo)致的電勢(shì)平衡，同時(shí)使孔壁兩側(cè)的雙電層重疊以保證通道內(nèi)部產(chǎn)生以陰離子為主導(dǎo)的受限溶液并在壓力梯度的驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生定向移動(dòng)，從而在通道兩端產(chǎn)生穩(wěn)定的電壓差（圖1-1b）。單個(gè)納米通道中的流動(dòng)電勢(shì)（Ustr）和電流（Istr）可以由以下公式[Ustr=εrIstr=w??2?對(duì)于電勢(shì)，εr、ΔP、η、σ、ξ、ε0分別表示液體的相對(duì)介電常數(shù)、壓力差、液體粘度、液體的比導(dǎo)電率、Zeta電位和真空介電常數(shù)。對(duì)于電流，w、?、x、ρxux=?Δ其中，L表示通道的長(zhǎng)度。上述公式表明，流動(dòng)電信號(hào)的電勢(shì)與材料和液體本身的性質(zhì)以及液體的流速有關(guān)，與孔道的形狀無(wú)關(guān)；電流與孔道的形狀和液體的性質(zhì)有關(guān)?；诖四芰哭D(zhuǎn)化原理，其在不同工作環(huán)境下進(jìn)而演化為拖曳生電、波動(dòng)生電等形式[4]（圖1-2）。拖曳生電將受限溶液的廣域界面接觸簡(jiǎn)化為液滴的有限界面接觸，在定向移動(dòng)的雙電層的前后端分別進(jìn)行充電和放電（圖1-2a）；波動(dòng)生電的雙電層形成于固液氣三相的邊界處，通過(guò)雙電層的來(lái)回波動(dòng)輸出交流電能。水伏效應(yīng)獨(dú)特的發(fā)電原理正受到領(lǐng)域內(nèi)的廣泛關(guān)注，而它獨(dú)特的能量轉(zhuǎn)化方式也為水中能量的開(kāi)發(fā)提供了全新思路。圖1-2石墨烯固-液界面的水伏效應(yīng)機(jī)理示意圖[4]。（a）水滴在石墨烯表面定向移動(dòng)的拖曳生電示意圖，藍(lán)色箭頭和黑色箭頭分別為水滴和電荷移動(dòng)的方向；（b）波動(dòng)生電示意圖，黑色箭頭為電荷移動(dòng)的方向，隨波動(dòng)方向變化。水伏效應(yīng)最早可追溯到1859年，Quincke等人發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)在壓力梯度下通過(guò)一個(gè)很窄的通道時(shí)可以產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，但當(dāng)時(shí)僅將此現(xiàn)象歸于動(dòng)電現(xiàn)象，并未就其機(jī)理作更深入的研究[5]。2014年，郭萬(wàn)林院士團(tuán)隊(duì)[6]以單層石墨烯作為發(fā)電層，利用高濃度離子液體和石墨材料的相互作用產(chǎn)生了毫伏級(jí)的電壓，并進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算分析機(jī)理，于2018年首次提出了“水伏效應(yīng)”[4]，由此拉開(kāi)了該領(lǐng)域的系統(tǒng)性研究。截至目前，包括碳基納米材料、半導(dǎo)體納米材料、聚合物、纖維素、復(fù)合材料等在內(nèi)的多種材料的水伏效應(yīng)均得到了廣泛的研究。Huang等人[7]利用多孔氧化石墨烯和聚丙烯酸鈉組成的復(fù)合材料成功在溫度-25~50℃、相對(duì)濕度（RH）5%~95%的環(huán)境中提供了0.6V的開(kāi)路電壓超120小時(shí)。通過(guò)鎳鋁層狀雙氫氧化物的半導(dǎo)體納米材料可產(chǎn)生16.1μW/cm3的功率密度并在變形情況下保持穩(wěn)定[8]。Das等人[9]利用布類(lèi)織物產(chǎn)生了0.7V的開(kāi)路電壓并為白光二極管供電超一小時(shí)。截止目前，通過(guò)復(fù)合碳基材料和石墨烯已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)5V的開(kāi)路電壓[10]和30μA的短路電流[11]，為目前水蒸發(fā)所能實(shí)現(xiàn)的最大持續(xù)穩(wěn)定信號(hào)。當(dāng)水滴快速通過(guò)材料表面時(shí)最大可以實(shí)現(xiàn)904V、509μA的瞬時(shí)脈沖信號(hào)，目前已在聚合物復(fù)合材料上實(shí)現(xiàn)[12]，但此信號(hào)能量較低，無(wú)法得到很好的利用。各式各樣的材料展現(xiàn)出水伏效應(yīng)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。其僅在有水的環(huán)境中即可借助水蒸發(fā)帶動(dòng)水分子定向移動(dòng)從而將環(huán)境中的熱能源源不斷電能輸出，無(wú)需額外的機(jī)械能輸入，對(duì)環(huán)境中的濕氣表現(xiàn)出極高的敏感性。水伏效應(yīng)固有的發(fā)電穩(wěn)定性和環(huán)境靈敏性決定了其天生在供能和傳感領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Xu等人[13]利用聚合物水伏材料產(chǎn)生的脈沖開(kāi)路電壓點(diǎn)亮了100個(gè)LED燈珠（圖1-3a）。Ding等人[14]將五個(gè)碳基材料串聯(lián)，穩(wěn)定產(chǎn)生1.45V的電壓和2.85μA的電流并作為微米尺度上銀電化學(xué)沉積的電源。Li等人[15]通過(guò)纖維素、幾丁質(zhì)、絲素蛋白和淀粉樣蛋白共編織了一種生物納米纖維，根據(jù)在不同濕度條件下輸出電壓的不同構(gòu)筑了一種呼吸傳感器以檢測(cè)人體呼吸狀態(tài)，對(duì)每1%的濕度有~1.5mV的靈敏度，表現(xiàn)出高度的可降解性（圖1-3b）。手指表面由于汗水會(huì)在附近形成相對(duì)潮濕的氛圍，因而當(dāng)手指接觸水伏電池時(shí)會(huì)產(chǎn)生濕度的波動(dòng)從而引起電信號(hào)的變化?；诖?，Mandal等人[16]構(gòu)筑了一種觸摸傳感器，通過(guò)映射不同矩陣位置的濕度指數(shù)來(lái)傳感手指觸摸的位置（圖1-3c）。二氧化鈦納米線對(duì)濕度變化的響應(yīng)更為靈敏，基于此的觸摸傳感可以在手指未接觸的情況下實(shí)現(xiàn)隔空傳感，并在機(jī)器人上實(shí)現(xiàn)了手指的追蹤（圖1-3d）[17]。水伏技術(shù)在實(shí)際生活中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用環(huán)境。雖然水伏技術(shù)已取得了顯著的發(fā)展，但器件較低的能量轉(zhuǎn)化效率和輸出功率仍是阻礙其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵因素。持續(xù)穩(wěn)定地將水伏所產(chǎn)生的源源不斷的電能收集起來(lái)是最大化利用水伏資源的重要方法。為進(jìn)一步拓寬水伏技術(shù)的應(yīng)用環(huán)境，需要有一種高效的能量收集技術(shù)儲(chǔ)存水伏能量，將較弱的電能累積起來(lái)實(shí)現(xiàn)單次的足額輸出，以期彌補(bǔ)單一水伏器件能量密度較低的不足。圖1-3水伏技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。（a）收集雨水發(fā)電的水伏裝置示意圖及從自來(lái)水、雨水和海水中收集得到的水伏電壓[13]；（b）在不同頻率人體呼吸下呼吸傳感器的電壓變化（左）及在泥土中生物納米纖維30天的能量變化[15]；（c）水伏接觸傳感器的照片、矩陣分布示意圖和單個(gè)濕度傳感單元的尺寸（左）；通過(guò)傳感陣列反應(yīng)皮膚表面的濕度水平分布[16]；（d）在手指距離1mm、2mm、3mm時(shí)的非接觸式接觸傳感器的電流變化（左）和在機(jī)器人上的應(yīng)用示意圖[17]。超級(jí)電容器近年來(lái)，超級(jí)電容器作為以一種新興的儲(chǔ)能裝置出現(xiàn)在研究者的視野中。它的儲(chǔ)能過(guò)程不同于以往電化學(xué)裝置，它以一種類(lèi)似電容器的方式，將靜電荷以非法拉第方式存儲(chǔ)在電極板中。這種電能存儲(chǔ)方式使其具有更大的比電容、更高的功率密度、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命、更好的倍率性能等顯著優(yōu)勢(shì)[18]。超級(jí)電容器由電極、離子電解質(zhì)和滲透膜三個(gè)部分組成。電極表面具有大量的電化學(xué)活性物質(zhì)，與離子電解質(zhì)共同參與儲(chǔ)能過(guò)程。離子滲透膜類(lèi)似電化學(xué)電池中的隔膜，在防止電極短路的同時(shí)保證離子順暢交換，構(gòu)成通路。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可分為雙電層超級(jí)電容器（EDLC）和贗電容超級(jí)電容器（PSC），其儲(chǔ)能機(jī)理和充放電電學(xué)性質(zhì)變化圖如圖1-4所示[19,20]。對(duì)于雙電層超級(jí)電容器，電極和電解質(zhì)中存在著大量靜態(tài)分布的電荷，當(dāng)被施加電位時(shí)，這些電荷立刻通過(guò)靜電吸附的方式固定在電活性物質(zhì)表面的活性位點(diǎn)上，形成雙電層（圖1-4a，b）[20]。整個(gè)過(guò)程不發(fā)生任何的氧化還原反應(yīng)，其循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出良好的長(zhǎng)方形，表現(xiàn)出快速充放電的特性。在贗電容超級(jí)電容器中，電能的存儲(chǔ)往往伴隨著電極與電解質(zhì)離子間的氧化還原反應(yīng)（圖1-4c，d）。因?yàn)榇诉^(guò)程發(fā)生了電解質(zhì)離子在電極中的插層和提取，贗電容可以實(shí)現(xiàn)更高的儲(chǔ)能容量，但氧化還原電荷的參與導(dǎo)致其充放電速率相對(duì)較低。贗電容超級(jí)電容器在表現(xiàn)電容特質(zhì)時(shí)往往兼具化學(xué)電池的特性，其循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線呈現(xiàn)半方形和半三角的形狀。圖1-4不同種超級(jí)電容器的工作原理及過(guò)程[19,20]。（a）EDLC的儲(chǔ)能過(guò)程及其工作時(shí)的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線；（b）EDLC靜電吸附的儲(chǔ)能過(guò)程；（c）PSC的儲(chǔ)能過(guò)程及工作時(shí)的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線；（d）PSC的儲(chǔ)能過(guò)程原理圖。相較于普通電容，超級(jí)電容器在能源領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)，在電子設(shè)備、能源供給等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[21-23]。第一，優(yōu)異的功率密度和比電容量。超級(jí)電容器能夠提供同體積普通電容器數(shù)千倍的電容，瞬時(shí)電流值較高[18]。其二，循環(huán)壽命更長(zhǎng)。由于儲(chǔ)能過(guò)程大多通過(guò)靜電荷吸附，部分涉及氧化還原電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)入晶格的離子較少，電極材料內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)和相變化程度較低，多次充放電后仍能保有較好的結(jié)構(gòu)[24]。其三，倍率性能更好。超級(jí)電容器固有的物理儲(chǔ)能過(guò)程決定了其在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上速度更快，充放電時(shí)間更短?？紤]到電流和充放電時(shí)間成反比，因此超級(jí)電容器可以承受更大的充放電電流，表現(xiàn)出顯著的倍率性能[25]。超級(jí)電容器與能源收集裝置結(jié)合器件的發(fā)展現(xiàn)狀近年來(lái)，將新型分布式可再生能源技術(shù)，如摩擦納米發(fā)電機(jī)[26]、壓電納米發(fā)電機(jī)[27]、光伏電池[28]等與超級(jí)電容器結(jié)合起來(lái)的自發(fā)電-儲(chǔ)能系統(tǒng)得到了廣泛研究。這種系統(tǒng)用超級(jí)電容器將能源收集裝置產(chǎn)生的不穩(wěn)定、不連續(xù)的電能存儲(chǔ)起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了能量的高效利用，在能源可持續(xù)發(fā)展和可穿戴電子中有廣闊的應(yīng)用前景。2004年，領(lǐng)域內(nèi)首次報(bào)道了基于釕絡(luò)合物敏化染料光伏電池和活性炭超級(jí)電容器的集成系統(tǒng)，光照下可產(chǎn)生0.45V的電壓，實(shí)現(xiàn)0.69F/cm2的比電容[29]。該工作展示了光伏電池和超級(jí)電容器結(jié)合的可行性。以硫化銀量子點(diǎn)敏化的氧化鋅納米棒作為光電極，PEDOT薄膜作為電容極板，可控產(chǎn)生了0.33V的光電壓，能量存儲(chǔ)效率達(dá)6.83%[30]。將基于FAMAPb(IBr)3鈣鈦礦的光伏電池與活性炭對(duì)稱超級(jí)電容器結(jié)合，在一個(gè)太陽(yáng)光照下產(chǎn)生了1.1V的光電壓并驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)了10.17Wh/kg的能量密度，轉(zhuǎn)化-存儲(chǔ)效率達(dá)20.5%[31]。而將無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦作為光電極已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)80.31%的存儲(chǔ)效率[32]。光伏電池與超級(jí)電容器結(jié)合的集成器件在實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的潛力與價(jià)值。摩擦納米發(fā)電機(jī)是另一種與超級(jí)電容器廣泛結(jié)合的分布式可再生能源技術(shù)。由于其產(chǎn)生的多為交流電，難以將其直接與超級(jí)電容器相連充電。因此在二者的結(jié)合策略中多先使用橋式整流器將交流電轉(zhuǎn)化為直流電。Xiao等人[33]設(shè)計(jì)了一種基于MnO2@碳纖維的固態(tài)對(duì)稱一維纖維狀超級(jí)電容器并與摩擦納米發(fā)電機(jī)連接充電（圖1-5a），通過(guò)手部運(yùn)動(dòng)的能量成功在5s內(nèi)充電至2.4V。Yi等人[34]設(shè)計(jì)了一種可拉伸防水的集成系統(tǒng)（圖1-5b）。摩擦納米發(fā)電機(jī)、超級(jí)電容器和整流電路被封裝到硅膠機(jī)體中，炭黑薄膜作為共用的可拉伸襯底，一側(cè)涂覆摩擦納米發(fā)電機(jī)，另一側(cè)沉積聚吡咯作為超級(jí)電容器的活性材料。這種結(jié)構(gòu)同時(shí)共用了封裝層和襯底，并實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的延展性和防水性，拓寬了集成系統(tǒng)的應(yīng)用形式。摩擦納米發(fā)電機(jī)與超級(jí)電容器結(jié)合的自發(fā)電-儲(chǔ)能系統(tǒng)得到了廣泛的研究并已實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的性能，但其固有的交流輸出特性使得其集成方式變得復(fù)雜。進(jìn)一步簡(jiǎn)化外電路，提高系統(tǒng)的集成度仍是該領(lǐng)域所面臨的重要挑戰(zhàn)。圖1-5（a）三個(gè)纖維狀超級(jí)電容器與一個(gè)摩擦納米發(fā)電機(jī)的集成系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及其連接外電路示意圖[33]；（b）可拉伸防水摩擦納米發(fā)電機(jī)-超級(jí)電容器系統(tǒng)示意圖及在受到彎曲應(yīng)力和擠壓應(yīng)力下的形貌照片[34]。研究?jī)?nèi)容與意義雖然超級(jí)電容器已經(jīng)與多種能量收集裝置相結(jié)合，但領(lǐng)域內(nèi)少有其與水伏電池結(jié)合的研究報(bào)道。同時(shí)，系統(tǒng)的集成度仍有待提高。此外，水伏發(fā)電存在發(fā)電量不足，輸出電量難以滿足實(shí)際應(yīng)用的難題。針對(duì)水伏電池功率密度較低，自發(fā)電超級(jí)電容器系統(tǒng)集成度不足的問(wèn)題，本研究擬設(shè)計(jì)并制備一種基于硅納米陣列的超級(jí)電容器和水伏電池集成系統(tǒng)。本研究將先通過(guò)金屬輔助化學(xué)刻蝕法完成硅納米陣列的制備，而后將一組硅納米陣列進(jìn)行表面處理，通過(guò)電鍍的方法制備鎳鈷氧化物@鎳@硅納米陣列超級(jí)電容器電極，另一組硅納米陣列通過(guò)刮涂法制備水伏電極，最后將兩塊電極通過(guò)PEDOT：PSS凝膠固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合，構(gòu)筑濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器，并在電化學(xué)工作站中進(jìn)行測(cè)試與分析。本研究有望實(shí)現(xiàn)水能從轉(zhuǎn)化到儲(chǔ)存的高效利用，為新時(shí)代能源的可持續(xù)發(fā)展提供新的思路。

硅納米線陣列的刻蝕2.1.1刻蝕原理硅納米線陣列（siliconnanowirearrays，SiNWarrays）作為一種典型的以為半導(dǎo)體納米材料，在電子器件、光電器件和能源器件中都有巨大的應(yīng)用價(jià)值。目前硅納米線陣列的制備方法按照機(jī)理可以分為“自上而下”和“自下而上”?！白陨隙隆狈◤暮暧^硅晶圓出發(fā)，通過(guò)刻蝕等方式將硅晶圓雕刻成所需的納米結(jié)構(gòu)，代表的方法有電子束光刻、化學(xué)溶液刻蝕等?！白韵露稀狈◤墓柙映霭l(fā)，以自組裝的方式連續(xù)沉積、構(gòu)筑硅納米線。代表的方法有化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕等。下面將就幾種代表方法做簡(jiǎn)要介紹。（1）電子束光刻[35]：該方法先將光刻膠作為掩膜版涂覆在硅片表面，而后利用電子束進(jìn)行光刻，從而得到所需形狀的硅納米線陣列。電子束刻蝕是一種自掩膜光刻，具有高靈活性、生長(zhǎng)形狀可控的優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)率低、刻蝕深度難以控制、成本高昂。（2）化學(xué)溶液刻蝕[36]：該方法基于以氫氟酸為主的刻蝕溶液，在表面沉積金屬催化劑的作用下，驅(qū)動(dòng)氫氟酸和硅在特定方向上發(fā)生反應(yīng)，最終得到硅納米線陣列。該方法具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，但所用化學(xué)溶液危害大。（3）化學(xué)氣相沉積[37]：該方法先在襯底表面沉積一層金屬催化劑作為靶點(diǎn)，然后將氣態(tài)的硅通入系統(tǒng)。在金屬催化劑的作用下，氣態(tài)硅被吸附、成核，逐漸生長(zhǎng)成陣列。這種方法本質(zhì)上是一個(gè)氣-液-固（vapor-liquid-solid，VLS）三相過(guò)程?；瘜W(xué)氣相沉積法具有反應(yīng)時(shí)間短、設(shè)備簡(jiǎn)單的顯著優(yōu)勢(shì)，但生長(zhǎng)速率慢、價(jià)格昂貴。（4）激光燒蝕[38]：又稱激光陣發(fā)技術(shù)。該方法以激光作為熱源，將混合有金屬粉末的硅加熱升華，最終在惰性氣體的氛圍下凝聚在襯底上，形成硅納米線陣列。該法的機(jī)理本質(zhì)上也為VLS三相過(guò)程。激光燒蝕法的優(yōu)點(diǎn)是純度高、操作簡(jiǎn)單、可控性好，缺點(diǎn)是設(shè)備要求高、生長(zhǎng)速率慢。綜合考慮各種制備方法的可行性，本實(shí)驗(yàn)選擇化學(xué)溶液刻蝕法中的金屬輔助化學(xué)刻蝕法[39,40]，詳細(xì)原理如下：將潔凈的硅片浸入由硝酸銀（AgNO3）和氫氟酸（HF）溶液組成的鍍銀液中，使表面形成一層均勻的銀納米顆粒。而后將其放入由HF和過(guò)氧化氫溶液（H2O2）組成的刻蝕液中刻蝕，得到硅納米線陣列。最后在用稀硝酸洗去多余的銀納米顆粒，完成制備?？涛g的過(guò)程如圖2-1所示，硅在表面銀納米顆粒的催化下發(fā)生如下反應(yīng)：Si+2Ag+H總反應(yīng)式如下：Si+硅表面的銀納米顆粒迅速在酸性H2O2的條件下被氧化成Ag+（圖2-1a），而后快速與硅發(fā)生反應(yīng)，將其刻蝕去除并重新銀納米顆粒。隨著刻蝕的深入，硅納米線陣列逐漸形成，銀納米顆粒不斷下降。銀納米顆粒越陷越深，顆粒數(shù)量越來(lái)越少、大小越來(lái)越小，最終使得硅納米線陣列呈現(xiàn)上窄下粗的錐狀（圖2-1b）。圖2-1金屬輔助化學(xué)刻蝕法的原理圖[39]。（a）刻蝕起始階段；（b）刻蝕進(jìn)行階段。2.1.2實(shí)驗(yàn)方法（1）實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)制備硅納米線陣列所用的實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)設(shè)備如下表：表2-1實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱規(guī)格廠家單晶單面拋光硅片n型，晶向(100)有研半導(dǎo)體材料有限公司雙氧水分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司氨水優(yōu)級(jí)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司鹽酸分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司氫氟酸分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司硝酸銀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司表2-2實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)備名稱型號(hào)廠家分析天平BSA124S賽多利斯科學(xué)儀器有限公司渦旋混勻儀SCI-FSScilogex超聲波清洗儀HKVAC3030SHongKongHKVACCO.加熱磁力攪拌器C-MAGHS7IKA氧等離子體清洗機(jī)PDC-002HarrickPlasma（2）鍍銀液與刻蝕液的配制用分析天平稱量0.85g硝酸銀粉末，溶解于125mL氫氟酸和375mL去離子水中，通過(guò)渦旋混勻儀攪拌均勻，得到含有4.8MHF和0.001MAgNO3的鍍銀液。將105mL氫氟酸和15mL雙氧水依次加入盛有380mL去離子水的玻璃培養(yǎng)皿中，緩慢攪拌均勻，配制得到含有0.3M過(guò)氧化氫的刻蝕液。（3）硅片的清洗將硅片通過(guò)激光切割儀切割成若干2×2cm2的小塊。將硅片放入含有50mL去離子水、10mL雙氧水、10mL氨水（NH3·H2O）的玻璃培養(yǎng)皿中，在150℃下加熱15min，去除表面的有機(jī)污染物。然后將硅片用去離子水清洗，后置于含有60mL超純水、10mL雙氧水、10mL鹽酸的玻璃培養(yǎng)皿中，繼續(xù)在150℃下加熱15min，進(jìn)一步去除有機(jī)殘留物并在表面生成氧化層。將硅片置于特定容器內(nèi)，在超聲波清洗儀中用去離子水清洗15min，氮?dú)飧稍锖笥谖磼伖饷尜N上兩層PET膠帶，防止其在刻蝕中損傷。放入氧等離子體清洗機(jī)中處理15min。（4）硅納米線陣列的刻蝕將硅片浸泡在5%氫氟酸溶液中5min以除去自然氧化而成的氧化物薄膜。后將硅片放入鍍銀液中浸泡約45s，在表面生成一層均勻分布的銀納米顆粒。此時(shí)硅片中間呈黃色，四周呈褐黑色。然后將硅片置于刻蝕液中，放于加熱磁力攪拌器上，在轉(zhuǎn)速為2000rpm的條件下，依次在20℃下加熱10min，在25℃下加熱5min，在30℃下加熱10min，在40℃下加熱25min。最后將硅片轉(zhuǎn)移到稀硝酸溶液中浸泡5min以除去表面殘余的銀納米顆粒。將硅片轉(zhuǎn)移至超純水中浸泡10min，最終完成硅納米線陣列的刻蝕。超級(jí)電容器極板的制備本實(shí)驗(yàn)采用電鍍法，先將硅納米線陣列斷化，而后在表面依次電鍍一層金屬鎳（Ni）和一層鎳鈷氧化物（NiCoOx），得到NiCoOx@Ni@SiNWs，作為超級(jí)電容器電極板。制備方法如下。實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)中，超級(jí)電容器極板制備所涉及到的實(shí)驗(yàn)試劑（表2-3）與實(shí)驗(yàn)設(shè)備（表2-4）如下。表2-3實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱規(guī)格廠家四甲基氫氧化銨25wt%甲醇溶液阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司六水硫酸鎳98%阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司氯化銨99.99%金屬純上海麥克林生化科技有限公司正十二烷基硫酸鈉99%干重阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司六水硝酸鈷分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司六水硝酸鎳分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司氯化鈉化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司吡咯化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司硫酸鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司氫氧化鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司表2-4實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)備名稱型號(hào)廠家分析天平BSA124S賽多利斯科學(xué)儀器有限公司電化學(xué)工作站CHI660E上海辰華儀器有限公司超聲波清洗儀HKVAC3030SHongKongHKVACCO.鉑片電極夾10*15mm上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司銀/氯化銀參比電極6.0mm上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司鉑片電極10*10*0.1mm上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司2.2.2實(shí)驗(yàn)方法（1）電鍍液的配制用分析天平依次稱量4.21g六水硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、2.14g氯化銨（NH4Cl）和0.58g正十二烷基硫酸鈉（SDS），加入40mL超純水中，放入超聲波清洗儀中超聲振蕩30min，完成含有0.4MNiSO4的鎳電鍍液的配制。用分析天平稱取0.93g六水硝酸鈷（CoNO3·6H2O）、1.86g六水硝酸鎳（NiNO3·6H2O）、0.09g氯化鈉（NaCl）和0.29gSDS，依次加入40mL超純水中，然后量取1100μL吡咯，加入溶液中，最后放入超聲波清洗儀中超聲振蕩30min，得到含有0.08MCoNO3和0.16MNiNO3的鎳鈷氧化物電鍍液。（2）電極的電鍍先將硅納米線陣列放入25wt%的四甲基氫氧化銨（TMAH）甲醇溶液中浸泡2.5h，使表面的硅納米線斷化以降低致密度，保證后續(xù)電活性物質(zhì)能更緊密地沉積到表面。接著，在雙電極體系中，以硅納米線陣列為工作電極，鉑片為對(duì)電極，鎳電鍍液為電鍍?nèi)芤?，?.1A的恒定電流沉積沉積600s，在表面沉積一層金屬鎳薄膜，在作為超級(jí)電容器集流器降低接觸電阻的同時(shí)防止硅納米線在超級(jí)電容器工作時(shí)被氧化[41]。然后，用超純水將硅納米線清洗干凈，在三電極體系中，以硅納米線陣列為工作電極，鉑片為對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在鎳鈷氧化物電鍍液中，以-1.1V的電位差分別沉積100，200，300，400，500s以調(diào)控沉積鎳鈷氧化物活性物質(zhì)的質(zhì)量。將硅納米線陣列用超純水清洗干凈，氮?dú)飧稍?，最終完成NiCoOx@Ni@SiNWs超級(jí)電容器電極的制備。水伏電池與超級(jí)電容器極板的表征2.3.1掃描電子顯微鏡表征為了進(jìn)一步觀察所制備硅納米線陣列以及超級(jí)電容器極板的形貌，本實(shí)驗(yàn)利用掃描電子顯微鏡（SEM）（廠家CarlZeiss，型號(hào)Gemini500）觀察其微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備的硅納米線陣列如圖2-2所示。硅納米線陣列整齊致密，形貌均勻，長(zhǎng)度為~32.99μm，單根硅納米線橫向?qū)挾葹?0-200nm，頂端出現(xiàn)團(tuán)聚。由硅納米線陣列的頂部圖像可以看出，頂部團(tuán)聚的硅納米線簇的橫向?qū)挾仍?~15μm不等。值得注意的是，硅納米線間存在大量孔隙，滿足水伏效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)需求，同時(shí)也為超級(jí)電容器襯底提供了極高的比表面積。圖2-2硅納米線陣列的SEM圖像。（a）硅納米線陣列的剖面圖；（b）頂視圖。圖2-3為硅納米線經(jīng)過(guò)TMAH斷化處理后的SEM照片。部分硅納米線陣列出現(xiàn)了明顯斷裂，斷裂長(zhǎng)度大約為12μm，由截面圖（圖2-3a）可以很容易地發(fā)現(xiàn)硅納米線陣列的致密度明顯下降。斷化的硅納米線頂端的團(tuán)聚程度明顯下降，密度顯著降低。這對(duì)于后續(xù)電化學(xué)活性物質(zhì)的電鍍是非常有利的。斷化后，硅納米線陣列中仍保留大量孔隙，這說(shuō)明在降低致密度的同時(shí)，硅納米線陣列高表面積的特性仍被保留了下來(lái)。圖2-3斷化后硅納米線陣列的SEM圖像。（a）斷化后硅納米線陣列的剖面圖；（b）頂視圖。圖2-4為恒電位沉積300s后得到的NiCoOx@Ni@SiNWs超級(jí)電容器電極的SEM圖片。與電鍍前相比，硅納米線表面被大量物質(zhì)包裹，且在硅納米線頂端沉積了大量納米顆粒，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)成功地將活性物質(zhì)沉積到了硅納米線陣列表面?；钚晕镔|(zhì)的顆粒結(jié)構(gòu)賦予了電極板較高的表面積，有利于工作時(shí)的離子交換。在SEM圖片中，這些納米顆粒的亮度要明顯高于周?chē)砻鬟@些納米顆粒具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以作為超級(jí)電容器的電活性材料。圖2-4NiCoOx@Ni@SiNWs的掃描電子顯微鏡圖像。（a）NiCoOx@Ni@SiNWs的截面圖；（b）頂視圖。2.3.2能譜儀表征本實(shí)驗(yàn)利用能譜儀（EDS）對(duì)超級(jí)電容器極板的元素組分進(jìn)行了表征和分析，其結(jié)果如圖2-5所示。結(jié)果表明，Si、O、Ni、Co等元素在材料表面均勻分布，Si作為襯底材料，在底部大量分布，上層的Si由于被活性物質(zhì)大量包裹而顏色較弱。Ni的顏色分布要深且多于Co，這是由于先電鍍一層Ni膜使Ni的含量和分布都大于Co所致。Ni、Co和O的元素分布位置基本重合，表明材料表面成功電鍍上NiCoOx作為電活性物質(zhì)。圖2-5NiCoOx@Ni@SiNWs的能譜儀元素分布圖像。濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的集成在完成硅納米線陣列的刻蝕和超級(jí)電容器極板的制備后，本實(shí)驗(yàn)以硅納米線陣列作為水伏極板，聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）水凝膠作為固態(tài)電解質(zhì)，SiO2作為隔膜，進(jìn)行了濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的集成。并在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步探究了不同PEDOT：PSS水凝膠添加量對(duì)超級(jí)電容器性能的影響。集成過(guò)程如下。實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)設(shè)備表2-5實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱規(guī)格廠家PEDOT:PSS(4083)1.3%~1.7%水溶液西安寶萊特光電科技有限公司二甲基亞砜分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司曲拉通X-100化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司硫酸鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司氫氧化鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司SPI導(dǎo)電銀漿/SPISupplies表2-6實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)備名稱型號(hào)廠家分析天平BSA124S賽多利斯科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫干燥箱DHG-9071A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司加熱磁力攪拌器C-MAGHS7IKA氧等離子體清洗機(jī)PDC-002HarrickPlasma超聲波清洗儀HKVAC3030SHongKongHKVACCO.2.4.2實(shí)驗(yàn)方法（1）PEDOT：PSS水凝膠原液的配制在燒瓶中加入2mLPEDOT：PSS、100μL二甲基亞砜（DMSO）和20μL曲拉通X-100，然后放置于加熱磁力攪拌器上，在室溫條件下以2500rpm攪拌2h，完成PEDOT：PSS水凝膠溶液的配制。（2）濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的集成將硅納米線陣列放在氧等離子體清洗機(jī)中處理15min，使表面形成一層均勻的SiO2薄膜作為超級(jí)電容器的隔膜，并增強(qiáng)硅納米線的親水性。在硅納米線陣列表面分別滴上600μL、700μL和800μLPEDOT：PSS水凝膠溶液，放入烘箱中在60℃下干燥12h。烘干后取出，放在加熱瓷器攪拌器上，130℃退火90min，得到脫水的PEDOT：PSS水凝膠。用分析天平依次稱取5.58g硫酸鉀（K2SO4）和0.45g氫氧化鉀（KOH）粉末并溶解至40mL超純水中，在超聲波清洗儀中均勻分散，得到含有0.2MKOH的堿性溶液。將脫水的PEDOT：PSS水凝膠浸泡于該堿性溶液中約30s，使其充分吸水，而后將超級(jí)電容器電極板覆蓋在水凝膠上。在兩側(cè)的極板背面分別引出銅線并以導(dǎo)電銀漿作為粘合劑，得到具有SiNWs/Ni/NiCoOx//PEDOT：PSS//SiNWs結(jié)構(gòu)的濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器，器件的結(jié)構(gòu)如圖2-6所示。圖2-6濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。測(cè)試原理與方法本課題借助電化學(xué)工作站（CHI660E）對(duì)器件進(jìn)行了循環(huán)伏安和恒流充放電的測(cè)試與分析。3.1.1循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法（CV）是一種常見(jiàn)電化學(xué)測(cè)試的方法。它對(duì)器件進(jìn)行多次循環(huán)掃描并控制掃描速率恒定，記錄過(guò)程中電流隨電壓變化的過(guò)程，以對(duì)器件的工作窗口、電容量、充放電速率、穩(wěn)定性等性能特點(diǎn)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。由于電容器工作機(jī)理各異，其CV曲線形狀各不相同。對(duì)于贗電容，其掃描圖像中往往有明顯的氧化還原峰。若在正掃和負(fù)掃的過(guò)程中出現(xiàn)的兩個(gè)峰形狀、位置相對(duì)稱，說(shuō)明電極反應(yīng)具有良好的可逆性。在雙電層超級(jí)電容器中，其儲(chǔ)能是純物理過(guò)程，因此CV曲線接近方形。3.1.2恒流充放電法恒流充放電法（GCD）是評(píng)估電容器充放電特性的重要方法。通過(guò)記錄在恒定電流充放電條件下電容器電位隨時(shí)間的變化以測(cè)定實(shí)際的質(zhì)量比電容，公式如下[42]：Cm其中，Cm為器件的質(zhì)量比電容，單位為F/g；I為充放電時(shí)的電流，單位為A；m為活性物質(zhì)的總質(zhì)量，單位為g；?t為放電時(shí)間，單位為s；超級(jí)電容器極板的測(cè)試與分析本課題首先對(duì)NiCoOx@Ni@SiNWs超級(jí)電容器電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試與分析。為簡(jiǎn)化表述，將電鍍時(shí)間為100，200，300，400，500s的五個(gè)器件分別記為1-5號(hào)。表面沉積的NiCoOx活性物質(zhì)質(zhì)量分別為0.08，0.30，0.44，0.60，0.76mg/cm2，隨著電鍍時(shí)間的增長(zhǎng)，活性物質(zhì)的質(zhì)量逐漸增加。關(guān)于超級(jí)電容器電極的所有測(cè)試均在三電極體系中完成，NiCoOx@Ni@SiNWs為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，電解液為0.8MK2SO4。3.2.1超級(jí)電容器極板的電化學(xué)特性測(cè)試前，需要先確定該電極的電壓窗口。確保測(cè)試時(shí)器件處于最佳工作電壓范圍內(nèi)，可以避免電極被擊穿，在有效工作范圍內(nèi)運(yùn)作，確保結(jié)果準(zhǔn)確無(wú)誤。先在100mV/s的掃描速率下對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)伏安預(yù)測(cè)試，得到器件最佳的工作電壓窗口為-0.1~1.1V。以-0.1~1.1V為電壓窗口，100mV/s為掃描速率，1-5號(hào)器件的循環(huán)伏安結(jié)果如圖3-1所示。五組CV曲線均呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，彼此形狀類(lèi)似，在0.7V處電流急劇增大，于1.05V處都出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，負(fù)掃后電流密度快速下降，并在0.8V逐漸趨于平緩。這說(shuō)明在0.8~1.05V電壓范圍內(nèi)發(fā)生了快速的氧化還原反應(yīng)，超級(jí)電容器表現(xiàn)出贗電容性。隨著活性物質(zhì)質(zhì)量的增加，可以清晰地看到，CV曲線的面積先逐漸增加，當(dāng)質(zhì)量為0.44g/cm2時(shí)達(dá)到最大，表明比電容不斷增大，此時(shí)氧化還原峰的高度也達(dá)到最大，為6.02A/g，而后曲線面積和峰高均表現(xiàn)出出下降的趨勢(shì)。說(shuō)明隨著活性物質(zhì)的增加，電極的充放電性能和比電容量不斷提升，當(dāng)質(zhì)量達(dá)到0.44g/cm2時(shí)綜合性能最佳，展現(xiàn)出最快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、最高的導(dǎo)電率和最大的比電容量；隨著活性物質(zhì)負(fù)載的進(jìn)一步增大，器件的性能與負(fù)載質(zhì)量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)。圖3-1在掃描速率為100mV/s下不同器件的循環(huán)伏安曲線。隨后，本課題對(duì)電極在0~0.6V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行了恒流充放電測(cè)試，電流密度為0.1A/g（圖3-2）。每組GCD曲線均呈梯形，形狀較為穩(wěn)定。在充電過(guò)程中表現(xiàn)出非線性的電壓變化，有明顯的充電平臺(tái)，表明充電過(guò)程中有良好的氧化還原性。放電時(shí)，電壓與時(shí)間線性下降，表現(xiàn)出快速放電的特性。放電過(guò)程無(wú)明顯的電壓平臺(tái)，氧化還原性較弱，與CV曲線負(fù)掃段中無(wú)顯著的氧化還原峰相對(duì)應(yīng)（圖3-1）。隨著電極活性物質(zhì)負(fù)載量的增加，器件的充放電時(shí)間先增大后減小，在3號(hào)器件上實(shí)現(xiàn)最大。根據(jù)公式3-1得到1-5號(hào)器件的質(zhì)量比電容分別為2075，2809，6573，5301，4517mF/g，這與CV曲線的結(jié)果基本一致，說(shuō)明器件的電化學(xué)性能與活性物質(zhì)的負(fù)載質(zhì)量存在相關(guān)性。圖3-2在電流密度為0.1A/g下不同器件的恒流充放電曲線。為更為準(zhǔn)確地研究器件的電化學(xué)性能，圖3-3展示了3號(hào)器件在不同掃描速率下的CV曲線和GCD曲線。結(jié)果顯示，在掃描速率為10~100mV/s和電流密度為0.1~1A/g情況下下，CV曲線和GCD曲線形狀穩(wěn)定，表明活性物質(zhì)具有良好的孔道供電解質(zhì)離子的吸附、擴(kuò)散和釋放[43]，電化學(xué)可逆性和電極的穩(wěn)定性較好。如圖3-3a，氧化還原峰在掃描速率提高的過(guò)程中僅發(fā)生了細(xì)微的位移，說(shuō)明活性物質(zhì)發(fā)生的極化程度較小。對(duì)于超級(jí)電容器而言，在循環(huán)伏安測(cè)試中由于活性材料在電循環(huán)中缺乏足夠的反應(yīng)時(shí)間，比電容一般隨著掃描速率的增大而降低，CV曲線的面積不斷減小[42,43-45]。本實(shí)驗(yàn)也表現(xiàn)出類(lèi)似的結(jié)果，但比電容的減小并不顯著，說(shuō)明活性物質(zhì)充分參與了儲(chǔ)能過(guò)程，表明電極具有優(yōu)異的電化學(xué)活性，能為離子的吸附、擴(kuò)散和釋放提供良好的環(huán)境。而在GCD曲線中，充放電速率隨電流密度的變化較為明顯（圖3-3b），在0.1，0.2，0.3，0.5，0.8和1A/g的充放電電流下，計(jì)算得到器件的質(zhì)量比電容分別為6573，4987，4125，3159，2103和1362mF/g。圖3-3器件-3的電化學(xué)性能測(cè)試曲線。（a）掃描速率為10，15，20，25，30，50，80和100mV/s下極板的CV曲線，電壓窗口為-0.1~1.1V；（b）電流密度為0.1，0.2，0.3，0.5，0.8和1A/g下極板的GCD曲線，電壓范圍為0~0.6V。3.2.2超級(jí)電容器極板的性能分析為進(jìn)一步分析活性物質(zhì)的負(fù)載質(zhì)量對(duì)超級(jí)電容器電極性能的影響，對(duì)質(zhì)量比電容隨NiCoOx活性物質(zhì)負(fù)載量在不同電流密度下的變化關(guān)系進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3-4所示。可以更為直觀地看到，極板的質(zhì)量比電容隨著活性物質(zhì)的質(zhì)量先增大后減小，在3號(hào)器件，即0.44mg/cm2時(shí)，達(dá)到最大。當(dāng)負(fù)載質(zhì)量小于此值時(shí)，質(zhì)量比電容的增加速度較快；負(fù)載質(zhì)量大于此值后，下降速率則較緩。這與前文分析的結(jié)果具有一致性。這種質(zhì)量比電容隨負(fù)載質(zhì)量的變化關(guān)系也可以推廣到0.2~1A/g的電流密度上，且電流密度越小，這種規(guī)律越明顯。圖3-4質(zhì)量比電容在不同電流密度下隨NiCoOx質(zhì)量的變化關(guān)系。這種變化規(guī)律可以歸因于活性物質(zhì)的堆積導(dǎo)致的有效活性比表面積的變化（圖3-5）。根據(jù)圖2-4可知，活性物質(zhì)以納米顆粒的形式沉積在Ni@SiNWs柱狀多孔道襯底表面。當(dāng)沉積的質(zhì)量不太大時(shí)，電活性納米顆粒均勻的覆蓋在納米陣列表面作為超級(jí)電容器儲(chǔ)能的活性位點(diǎn)，隨著沉積的質(zhì)量越來(lái)越大，活性納米顆粒將優(yōu)先沉積在未被覆蓋活性物質(zhì)的Ni@SiNWs表面。這個(gè)過(guò)程中，具有電活性的表面積不斷增大，可以儲(chǔ)存電解質(zhì)離子的活性位點(diǎn)數(shù)量不斷增多，多孔襯底作為離子傳輸?shù)目椎?，其電活性和?dǎo)電率不斷增強(qiáng)。在以上三個(gè)增強(qiáng)效果的共同作用下，超級(jí)電容器極板的有效活性比表面積不斷增大，質(zhì)量比電容不斷增加，且增加速率較快。而這種有效活性比表面積的增大存在一個(gè)臨界點(diǎn)，即活性納米顆粒恰好均勻的覆蓋Ni@SiNWs表面。當(dāng)活性物質(zhì)的質(zhì)量超過(guò)此點(diǎn)后，活性納米顆粒將“過(guò)堆積”，導(dǎo)致有效活性比表面積減小。當(dāng)過(guò)堆積發(fā)生時(shí)，活性納米顆粒將沉積在已有的活性物質(zhì)上，由于電解質(zhì)離子僅能在材料外表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此這個(gè)過(guò)程可以看作一個(gè)新沉積的活性位點(diǎn)覆蓋了舊活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)的總數(shù)并沒(méi)有發(fā)生顯著變化，電容值將不會(huì)繼續(xù)增加，質(zhì)量比電容由于負(fù)載量的提高則會(huì)下降。此外，電活性物質(zhì)的過(guò)堆積不可避免地會(huì)在器件表面產(chǎn)生堆疊和褶皺，電極的比表面積減小，導(dǎo)致單位面積上電活性材料的利用率下降。同時(shí)，隨著負(fù)載的增加，Ni@SiNWs襯底本身所具有的離子傳輸孔道將逐漸被活性物質(zhì)填滿，孔徑變小，離子傳輸速率下降。因此，在過(guò)堆積階段，活性物質(zhì)的質(zhì)量和體積不斷增大，活性位點(diǎn)數(shù)量不變，比表面積減小，離子傳輸孔道變窄，有效活性比表面積不斷減小，超級(jí)電容器的質(zhì)量比電容將下降。但是由于活性位點(diǎn)數(shù)量保持恒定，這并不直接導(dǎo)致超級(jí)電容器電容量的下降，因而此階段質(zhì)量比電容的下降速率要略緩于先前的上升速率。圖3-5活性物質(zhì)的負(fù)載量對(duì)超級(jí)電容器極板的影響：活性物質(zhì)堆積導(dǎo)致有效比表面積變化的機(jī)理示意圖。當(dāng)充放電電流不斷增大時(shí)，超級(jí)電容器的質(zhì)量比電容將不斷減小，且下降速率逐漸變緩并趨于穩(wěn)定（圖3-6）。這與領(lǐng)域內(nèi)的其他相關(guān)研究[46-48]表現(xiàn)出一致的結(jié)果，這可能是由于隨著電流的增大，充放電速率不斷加快，達(dá)到預(yù)設(shè)電壓所需要的時(shí)間減少，這導(dǎo)致電解質(zhì)離子缺乏充足的時(shí)間完全吸附到活性位點(diǎn)上，活性位點(diǎn)沒(méi)有被充分利用。而隨著電流進(jìn)一步加大，僅最外層具有高表面能的活性位點(diǎn)能被利用，因此質(zhì)量比電容將趨向于最外表面層的電容值。值得一提的是，從0.1A/g至1A/g，在電流密度增加十倍的情況下，5個(gè)器件依然可以分別保有17.75%，18.51%，20.72%，14.96%，11.85%的容量，展現(xiàn)出良好的倍率性能。有趣的是，保有率與活性物質(zhì)負(fù)載量的相關(guān)性和質(zhì)量比電容一致，說(shuō)明當(dāng)有效活性比表面積最大時(shí)，活性材料可以被充分利用，因此能夠承受更大的電流密度。圖3-6在不同NiCoOx質(zhì)量下，質(zhì)量比電容隨電流密度的變化關(guān)系。循環(huán)穩(wěn)定性是電極的性能參數(shù)。如圖3-7所示，通過(guò)對(duì)器件500次循環(huán)充放電測(cè)試，各器件分別能夠保持98.6%，96.5%，99.8%，93.5%和78.5%的比電容量，表現(xiàn)出優(yōu)良穩(wěn)定性。測(cè)試的電流密度為1A/g。圖3-7不同NiCoOx質(zhì)量極板的循環(huán)穩(wěn)定性。（a）在1A/g的電流下進(jìn)行500次充放電循環(huán)，極板的質(zhì)量比電容變化；（b）在1A/g的電流下，第1-5次充放電循環(huán)和第501-505次充放電循環(huán)的恒流充放電曲線。濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的測(cè)試與分析為進(jìn)一步探究將超級(jí)電容器與水伏電極結(jié)合的濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的工作可行性，本課題進(jìn)而對(duì)結(jié)構(gòu)為SiNWs/Ni/NiCoOx//PEDOT：PSS//SiNWs的集成器件進(jìn)行了測(cè)試與分析。所涉及器件的PEDOT：PSS水凝膠體積為600，700和800μL，按照電解質(zhì)含量分別記為PEDOT：PSS-600，PEDOT：PSS-700和PEDOT：PSS-800。集成器件與水伏電池的電學(xué)信號(hào)的測(cè)定均在雙通道系統(tǒng)數(shù)字源表中進(jìn)行（廠家Keithley，型號(hào)2612A）。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極為超級(jí)電容極板，對(duì)電極為水伏電極，參比電極為Ag/AgCl，電容器和水伏電極以PEDOT：PSS水凝膠固態(tài)電解質(zhì)相結(jié)合，整個(gè)器件浸泡在0.8MK2SO4和0.2MKOH混合溶液中。3.3.1濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的電學(xué)性能本課題首先對(duì)該濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的電學(xué)輸出特性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3-8a、b所示。PEDOT：PSS水凝膠中富含大量水分，可以作為水伏電極的濕氣源實(shí)現(xiàn)持續(xù)的電能輸出。在無(wú)任何外部機(jī)械能輸入的情況下，集成器件的開(kāi)路電壓（Voc）為0.63V，短路電流（Isc）為80~100μA，信號(hào)穩(wěn)定。該輸出信號(hào)大于單一水伏電池所能穩(wěn)定產(chǎn)生的數(shù)值，開(kāi)路電壓Voc=0.31V，短路電流Isc=70μA（圖3-8c、d）。該信號(hào)表明集成的濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器具有向外部輸出電能的正常工作能力，且水伏電極產(chǎn)生的電能能夠被有效地存儲(chǔ)到超級(jí)電容器電極之中。當(dāng)電容器兩端與外電路相連接時(shí)，超級(jí)電容器中釋放的能量被釋放出來(lái)，從而產(chǎn)生了更大的電壓和電流數(shù)值。PEDOT：PSS-600的循環(huán)伏安特性、恒流充放電特性、不同電流下的電容量和循環(huán)穩(wěn)定性隨后被進(jìn)行了詳細(xì)的測(cè)定并與未添加PEDOT：PSS固態(tài)電解質(zhì)前的性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖3-9。圖3-9a為在電壓窗口為-0.1~1V、掃描速率為100mV/s時(shí)的循環(huán)伏安結(jié)果對(duì)照。器件仍可以有效工作，但并未觀察到電壓窗口的顯著變化。值得注意的是，CV曲線發(fā)生了較大的變化，特別是氧化還原峰的消失，說(shuō)明器件在工作的時(shí)候并未發(fā)生明顯的氧化還原反應(yīng)；圖3-8濕氣自發(fā)電超級(jí)電容器的（a）電壓及（b）電流輸出特性曲線和水伏電池的（c）電壓及（d）電流輸出特性曲線。曲線呈平行四邊形，但形狀并不鋒利，電流的變化比較平滑，說(shuō)明電容器的雙電層性不斷增強(qiáng)，介于雙電層電容和贗電容之間。對(duì)于GCD曲線，充電過(guò)程中的的充電平臺(tái)消失，這與CV曲線中沒(méi)有明顯的氧化還原峰對(duì)應(yīng)。值得注意的是，GCD曲線的起始電壓約為0.36V，高于集成前的起始電壓，此電壓與水伏電池產(chǎn)生的電壓大小非常接近，說(shuō)明水伏電池始終在源源不斷地提供電能，導(dǎo)致充電時(shí)起始電位的提高。圖3-9c為在不同電流密度下的質(zhì)量比電容對(duì)比圖?？梢悦黠@的看到，添加PEDOT：PSS水凝膠電解質(zhì)后，器件的質(zhì)量比電容明顯提高，但隨著電流密度的增大，比電容快速下降，大于0.8A/g后PEDOT：PSS-600的電容值低于集成前，說(shuō)明添加PEDOT：PSS水凝膠對(duì)器件的質(zhì)量比電容有顯著的促進(jìn)作用，同時(shí)也伴隨著倍率性能的嚴(yán)重降低。針對(duì)器件500次的循環(huán)測(cè)試（圖3-9d）顯示，添加PEDOT：PSS水凝膠后，器件展示出90.1%的電容保有率，具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。圖3-9添加600μLPEDOT:PSS水凝膠后器件電容性能的變化.(a)在100mV/s掃描速率下器件的CV曲線；(b)在0.1A/g電流密度下的GCD曲線；（c）器件在不同電流密度下的比電容變化，(d)在0.1A/g電流密度下添加PEDOT:PSS水凝膠前后器件的循環(huán)穩(wěn)定性變化。PEDOT：PSS-600的測(cè)試結(jié)果顯示，添加PEDOT：PSS水凝膠后器件的電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。這種變化主要?dú)w因于部分PEDOT：PSS水凝膠表現(xiàn)出的雙電層電容性。PEDOT：PSS身為一種導(dǎo)電聚合物，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性[49]，其內(nèi)部含有大量的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[50]，能為離子傳輸提供大量的孔道，是一種優(yōu)異的電容器電極材料。當(dāng)PEDOT：PSS水凝膠原液被滴加至NiCoOx@Ni@SiNWs極板表面時(shí)，液體滲入到孔隙中，在表面氧等離子體的作用下與極板表面緊密結(jié)合。同時(shí)，為避免水凝膠吸水過(guò)多，在液體中的浸泡時(shí)間不會(huì)過(guò)長(zhǎng)，水分子無(wú)法被靠近極板的PEDOT：PSS原液充分吸收，因此靠近極板處并未形成PEDOT：PSS水凝膠。極板表面形成一層PEDOT：PSS-NiCoOx共同進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能，導(dǎo)致集成后器件電化學(xué)性能的變化。PEDOT：PSS在作為超級(jí)電容器極板時(shí)，往往表現(xiàn)出雙電層電容性[51-53]，因此PEDOT：PSS-NiCoOx表現(xiàn)出介于雙電層電容和贗電容之間的電化學(xué)性質(zhì)。此外，PEDOT：PSS固有的高導(dǎo)電性令其無(wú)法負(fù)載較多電荷，電流過(guò)大時(shí)容易被擊穿，因而PEDOT：PSS-NiCoOx表現(xiàn)出削弱的倍率性能。圖3-10PEDOT:PSS-600的電化學(xué)性能。（a）掃描速率為10,20,30,50,80,100mV/s下極板的CV曲線；（b）電流密度為0