Cu-Zn-Sn-S薄膜的制備、禁帶寬度調(diào)控及光電化學性質(zhì)研究一、緒論1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟的飛速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，人類對能源的需求呈現(xiàn)出爆發(fā)式增長態(tài)勢。在過去的幾十年里，全世界能源消耗量急劇增加，其中85%以上依賴于礦物燃料。然而，礦物燃料的過度使用帶來了一系列嚴峻問題。一方面，礦物燃料燃燒時會產(chǎn)生大量的溫室氣體，如全球每年僅二氧化碳排放量就超過500億噸，且排放量仍在不斷攀升。這些溫室氣體導致全球氣候變暖，引發(fā)冰川融化、海平面上升、極端氣候事件頻發(fā)等災難性后果，對生態(tài)環(huán)境和人類的生存發(fā)展構(gòu)成了嚴重威脅。另一方面，礦物燃料屬于不可再生資源，其儲量是有限的。按照目前探明的儲量與開發(fā)速度的比例計算，地球上石油的可開采年限約為40年，天然氣約為60年，煤炭約為200年。若不及時采取有效措施，到本世紀中葉，人類將面臨礦物燃料枯竭的危機，能源短缺將嚴重制約經(jīng)濟的發(fā)展和社會的進步。為了應對能源危機和環(huán)境挑戰(zhàn)，實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，開發(fā)利用新能源已成為全球共識。在眾多新能源中，太陽能以其獨特的優(yōu)勢脫穎而出，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉粗?。太陽能具有取之不盡、用之不竭的特點，只要太陽存在，太陽能就源源不斷。而且太陽能在利用過程中幾乎不產(chǎn)生污染物，對環(huán)境友好，是一種真正的清潔能源。發(fā)展太陽能對于減少對傳統(tǒng)化石能源的依賴，降低碳排放，保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義，是實現(xiàn)能源可持續(xù)供應和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。太陽能電池作為利用太陽能的重要裝置，是一種通過光伏效應將太陽能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?。它的工作原理基于半導體PN結(jié)的光生伏特效應，當陽光照射到“二極管”PN結(jié)上時，半導體內(nèi)會產(chǎn)生光生電子-空穴對，這些光生電子和空穴遷移到PN結(jié)的兩端并在邊界上累積起來，從而形成光生電場及電動勢。根據(jù)所用材料的不同，太陽能電池可分為硅太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、聚合物多層修飾電極型太陽能電池、納米晶太陽能電池和有機太陽能電池等。其中，多元化合物薄膜太陽能電池中的銅鋅錫硫（Cu-Zn-Sn-S，CZTS）薄膜太陽能電池憑借其自身獨特的優(yōu)勢，在太陽能電池領(lǐng)域中備受關(guān)注。CZTS薄膜太陽能電池的光吸收材料組成元素銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）、硫（S）在地球上的儲量豐富，來源廣泛，這使得CZTS薄膜太陽能電池在大規(guī)模生產(chǎn)時不存在原材料短缺的問題，具有良好的成本優(yōu)勢。與一些含有稀有或有毒元素的太陽能電池材料相比，CZTS材料無毒無害，在生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中對環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。而且，CZTS是一種直接帶隙半導體材料，具有較高的光吸收系數(shù)，能夠有效地吸收太陽光中的光子，提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率。此外，CZTS薄膜太陽能電池的制備工藝與當前薄膜光伏產(chǎn)業(yè)高度兼容，可以利用現(xiàn)有的薄膜制備技術(shù)和設備進行生產(chǎn)，有利于降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。然而，目前CZTS薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性仍有待提高，這限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。禁帶寬度作為半導體材料的一個重要參數(shù)，對太陽能電池的性能有著至關(guān)重要的影響。它決定了半導體對光的吸收范圍和光生載流子的產(chǎn)生效率，進而影響太陽能電池的開路電壓、短路電流和填充因子等性能指標。通過對CZTS薄膜禁帶寬度的精確調(diào)控，可以優(yōu)化其光電性能，提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。因此，研究禁帶寬度可調(diào)的Cu-Zn-Sn-S薄膜的制備及其光電化學性質(zhì)，對于推動CZTS薄膜太陽能電池的發(fā)展，提高太陽能的利用效率，實現(xiàn)太陽能的高效轉(zhuǎn)化和可持續(xù)利用具有重要的理論意義和實際應用價值。1.2太陽能-電能轉(zhuǎn)化1.2.1太陽能電池發(fā)展歷程太陽能電池的發(fā)展歷程是一部充滿創(chuàng)新與突破的科技進步史，從早期的探索到現(xiàn)代的廣泛應用，每一個階段都凝聚著科學家們的智慧與努力，推動著太陽能利用技術(shù)不斷向前邁進。1839年，法國物理學家亞歷山大-埃德蒙?貝克勒爾（Alexander-EdmondBecquerel）在研究中發(fā)現(xiàn)，當光線照射到導電溶液內(nèi)時，會產(chǎn)生電流和光伏特效應，這一開創(chuàng)性的發(fā)現(xiàn)為太陽能電池的發(fā)展奠定了理論基礎，開啟了人類對太陽能電池探索的大門。1883年，美國科學家查爾斯?弗里茨（CharlesFritts）在半導體材料硒上涂上一層微薄的金，制造出了第一個太陽能電池，盡管這個太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率僅有1%，但它標志著太陽能電池從理論走向了實際制造，具有里程碑式的意義。此后，科學家們不斷嘗試新的材料和技術(shù)，1927年，科學家利用金屬銅及半導體氧化銅制造出太陽電池，到1930年，硒電池及氧化銅已經(jīng)應用到一些對光線敏感的儀器上，如光度計，太陽能電池開始在一些特定領(lǐng)域嶄露頭角。1946年，第一塊硅太陽電池由美國的拉塞爾?奧爾（RussellOhl）開發(fā)出來，硅材料的引入為太陽能電池的發(fā)展帶來了新的契機。1954年，美國貝爾實驗室取得了重大突破，開發(fā)出轉(zhuǎn)換效率達到6%的硅太陽電池，并將其應用到第一顆人造衛(wèi)星上，這一應用標志著太陽能電池在空間領(lǐng)域的首次成功實踐，也證明了太陽能電池在特殊環(huán)境下的可靠性和實用性，極大地推動了太陽能電池技術(shù)的發(fā)展。此后，硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率不斷提高，1957年硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達8%，1959年第一個多晶硅太陽能電池問世，轉(zhuǎn)換效率達5%，1960年，硅太陽能電池首次實現(xiàn)并網(wǎng)運行，這一系列的技術(shù)突破使得太陽能電池逐漸從實驗室走向了實際應用，開始在能源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。20世紀70年代，全球面臨著能源危機和環(huán)境問題的雙重挑戰(zhàn)，這為太陽能電池的發(fā)展提供了強大的動力。在這一時期，各種新型太陽能電池材料和技術(shù)不斷涌現(xiàn)。1975年，非晶硅太陽能電池問世，非晶硅材料具有成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點，為太陽能電池的大規(guī)模應用提供了新的可能。同時，其他多元化合物薄膜太陽能電池如硫化鎘、砷化鎵等也得到了廣泛的研究和發(fā)展。1976年，多晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達10%，1980年單品硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達20%，砷化鎵電池達22.5%，多晶硅電池達14.5%，硫化鎘電池達9.15%，這些不斷提高的轉(zhuǎn)換效率使得太陽能電池在能源市場上的競爭力逐漸增強。進入21世紀，隨著科技的飛速發(fā)展，太陽能電池技術(shù)迎來了新的突破。染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦電池等新型太陽能電池材料的出現(xiàn)，為太陽能電池的發(fā)展注入了新的活力。染料敏化太陽能電池具有成本低、制備工藝簡單、可柔性化等優(yōu)點，而鈣鈦礦電池則以其高效的光電轉(zhuǎn)換效率和較低的制備成本受到了廣泛關(guān)注。目前，鈣鈦礦電池的實驗室轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過32%，展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿?。同時，各種新型的制備工藝和技術(shù)也不斷涌現(xiàn)，如納米技術(shù)、量子點技術(shù)等，這些技術(shù)的應用進一步提高了太陽能電池的性能和穩(wěn)定性?；仡櫶柲茈姵氐陌l(fā)展歷程，從最初的低效率實驗裝置到如今高效、多樣化的能源轉(zhuǎn)換設備，太陽能電池技術(shù)取得了長足的進步。未來，隨著科技的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，太陽能電池有望在能源領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用，為解決全球能源問題和環(huán)境問題做出更大的貢獻。1.2.2薄膜太陽能電池的發(fā)展薄膜太陽能電池作為太陽能電池領(lǐng)域的重要分支，其發(fā)展歷程充滿了創(chuàng)新與挑戰(zhàn)，憑借獨特的優(yōu)勢在能源領(lǐng)域占據(jù)了一席之地，同時也面臨著一些亟待解決的問題。薄膜太陽能電池的發(fā)展可以追溯到20世紀70年代。當時，全球能源危機的爆發(fā)促使人們加大對可再生能源的研究與開發(fā)力度，薄膜太陽能電池因其具有生產(chǎn)成本低、原材料消耗少、可實現(xiàn)大面積制備等潛在優(yōu)勢，開始受到廣泛關(guān)注。1975年，非晶硅薄膜太陽能電池的問世是薄膜太陽能電池發(fā)展歷程中的一個重要里程碑。非晶硅材料的制備工藝相對簡單，成本較低，使得薄膜太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)成為可能。然而，早期的非晶硅薄膜太陽能電池存在著轉(zhuǎn)換效率較低和光致衰退等問題，這在一定程度上限制了其進一步發(fā)展。為了提高薄膜太陽能電池的性能，科學家們不斷探索新的材料和制備技術(shù)。在20世紀80年代至90年代，銅銦鎵硒（CIGS）和碲化鎘（CdTe）等化合物薄膜太陽能電池逐漸嶄露頭角。CIGS薄膜太陽能電池具有較高的光吸收系數(shù)和轉(zhuǎn)換效率，其理論轉(zhuǎn)換效率可達30%以上，而且通過調(diào)節(jié)鎵（Ga）與銦（In）的比例，可以改變其禁帶寬度，從而優(yōu)化電池的光電性能。CdTe薄膜太陽能電池則具有制備工藝相對簡單、成本較低的優(yōu)勢，在商業(yè)化應用方面取得了顯著進展。1996年，美國FirstSolar公司成功實現(xiàn)了CdTe薄膜太陽能電池的商業(yè)化生產(chǎn)，推動了薄膜太陽能電池在全球范圍內(nèi)的應用。進入21世紀，隨著材料科學和納米技術(shù)的快速發(fā)展，薄膜太陽能電池迎來了新的發(fā)展機遇。新型材料和制備工藝不斷涌現(xiàn)，進一步提高了薄膜太陽能電池的性能和穩(wěn)定性。例如，采用納米結(jié)構(gòu)的材料可以增加光的吸收和散射，提高光生載流子的產(chǎn)生效率；通過界面工程和缺陷鈍化技術(shù)，可以減少載流子的復合，提高電池的開路電壓和填充因子。此外，有機薄膜太陽能電池和鈣鈦礦薄膜太陽能電池等新型薄膜太陽能電池也得到了廣泛研究。有機薄膜太陽能電池具有重量輕、可柔性化、制備工藝簡單等優(yōu)點，在一些特殊應用領(lǐng)域具有潛在的應用價值；鈣鈦礦薄膜太陽能電池則以其驚人的光電轉(zhuǎn)換效率提升速度引起了全球科研人員的關(guān)注，短短幾年內(nèi)，其實驗室轉(zhuǎn)換效率就從最初的3.8%迅速提升至超過25%，展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿Α１∧ぬ柲茈姵卦诎l(fā)展過程中展現(xiàn)出了諸多優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的晶硅太陽能電池相比，薄膜太陽能電池的原材料消耗大幅減少，這不僅降低了生產(chǎn)成本，還緩解了對稀缺資源的依賴。以CIGS薄膜太陽能電池為例，其所需的銅、銦、鎵等金屬的用量僅為晶硅電池的幾十分之一。而且薄膜太陽能電池的制備工藝相對簡單，可采用卷對卷（roll-to-roll）等連續(xù)化生產(chǎn)方式，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，能夠有效提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。同時，薄膜太陽能電池還具有良好的弱光性能，在陰天、清晨或傍晚等光照強度較弱的情況下，仍能保持較高的發(fā)電效率，這使得其在一些光照條件不理想的地區(qū)也具有廣闊的應用前景。此外，薄膜太陽能電池可以制成柔性器件，可彎曲、可折疊，能夠適應各種復雜的安裝環(huán)境，實現(xiàn)光伏建筑一體化（BIPV），為建筑節(jié)能和綠色建筑的發(fā)展提供了新的解決方案。例如，在建筑物的屋頂、墻面等部位安裝柔性薄膜太陽能電池，不僅可以發(fā)電，還能起到裝飾和保護建筑的作用。盡管薄膜太陽能電池取得了顯著的發(fā)展，但目前仍面臨一些挑戰(zhàn)。部分薄膜太陽能電池材料中含有稀有或有毒元素，如CIGS中的銦屬于稀有金屬，其儲量有限，價格波動較大，可能會影響電池的大規(guī)模生產(chǎn)和成本控制；CdTe中的鎘是有毒元素，在生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中需要嚴格控制，以避免對環(huán)境和人體健康造成危害。而且薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率與晶硅太陽能電池相比仍有一定差距，雖然一些新型薄膜太陽能電池在實驗室中取得了較高的轉(zhuǎn)換效率，但在實際生產(chǎn)和應用中，由于受到制備工藝、材料質(zhì)量等因素的影響，其轉(zhuǎn)換效率往往難以達到實驗室水平。此外，薄膜太陽能電池的穩(wěn)定性也是一個需要關(guān)注的問題，一些電池在長期光照、高溫、高濕度等環(huán)境條件下，性能容易發(fā)生衰退，影響其使用壽命和發(fā)電效率。例如，非晶硅薄膜太陽能電池存在的光致衰退現(xiàn)象，會導致其在使用一段時間后轉(zhuǎn)換效率明顯下降。薄膜太陽能電池在過去幾十年中取得了長足的發(fā)展，憑借其獨特的優(yōu)勢在太陽能電池市場中占據(jù)了重要地位。雖然目前面臨一些挑戰(zhàn)，但隨著技術(shù)的不斷進步和創(chuàng)新，相信在未來，薄膜太陽能電池將在能源領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用，為實現(xiàn)可持續(xù)能源發(fā)展做出更大的貢獻。1.3太陽能-化學能轉(zhuǎn)化1.3.1半導體光解水制氫原理半導體光解水制氫是一種極具潛力的太陽能-化學能轉(zhuǎn)化技術(shù)，其基本原理基于半導體材料的光電特性和水的化學反應。當能量大于半導體禁帶寬度（E_g）的光子照射到半導體表面時，半導體價帶（VB）中的電子會吸收光子能量，躍遷到導帶（CB），從而在價帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對。這一過程可表示為：h\nu\geqE_g時，半導體\xrightarrow{h\nu}e^-_{CB}+h^+_{VB}，其中h\nu表示光子能量，e^-_{CB}表示導帶中的電子，h^+_{VB}表示價帶中的空穴。光生電子和空穴具有很強的氧化還原能力，在電場的作用下，它們會向半導體表面遷移。到達表面后，光生電子具有較強的還原性，能夠?qū)⑺肿又械臍潆x子（H^+）還原為氫氣（H_2），發(fā)生析氫反應（HER），其反應方程式為：2H^++2e^-\rightarrowH_2\uparrow。而光生空穴具有較強的氧化性，能夠?qū)⑺肿友趸癁檠鯕猓∣_2）和氫離子，發(fā)生析氧反應（OER），反應方程式為：2H_2O\rightarrowO_2\uparrow+4H^++4e^-?？偟墓饨馑茪浞磻匠淌綖椋?H_2O\xrightarrow{h\nu}2H_2\uparrow+O_2\uparrow，實現(xiàn)了太陽能向化學能（氫氣）的轉(zhuǎn)化。在這個過程中，光生載流子的產(chǎn)生、分離與反應是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。光生載流子的產(chǎn)生效率與半導體材料對光的吸收能力密切相關(guān)，半導體的光吸收系數(shù)越大，能夠吸收的光子數(shù)量就越多，從而產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對。光生載流子的分離效率則受到半導體內(nèi)部電場和材料結(jié)構(gòu)的影響。如果光生電子和空穴不能有效地分離，它們很容易在半導體內(nèi)部復合，導致能量損失，降低光解水的效率。為了提高光生載流子的分離效率，通常采用一些方法，如在半導體表面修飾助催化劑，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等。助催化劑可以降低析氫和析氧反應的過電位，促進光生載流子的轉(zhuǎn)移和反應；異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)則可以利用不同半導體材料之間的能帶差異，形成內(nèi)建電場，增強光生載流子的分離效果。光生載流子到達半導體表面后，與水分子發(fā)生氧化還原反應的速率也會影響光解水的效率。提高反應速率需要優(yōu)化半導體表面的活性位點和反應環(huán)境，以促進水分子的吸附和反應進行。1.3.2光陰極分解水制氫在光解水制氫體系中，光陰極起著至關(guān)重要的作用。光陰極是發(fā)生析氫反應的電極，其主要作用是在光照條件下，接收來自半導體光陽極或其他光生載流子產(chǎn)生源的光生電子，并將這些電子傳遞給溶液中的氫離子，從而將氫離子還原為氫氣。光陰極的工作機制可以從以下幾個方面來理解。當光照射到半導體光陽極時，產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子通過外電路傳輸?shù)焦怅帢O。在光陰極表面，電子與溶液中的氫離子發(fā)生反應，具體過程如下：首先，氫離子在電場作用下向光陰極表面擴散，并吸附在光陰極表面的活性位點上。然后，光生電子與吸附的氫離子結(jié)合，經(jīng)過一系列的電荷轉(zhuǎn)移步驟，最終生成氫氣分子。這個過程中，電子的傳輸和氫離子的吸附、反應都需要克服一定的能量障礙，即過電位。過電位的存在會導致能量損失，降低析氫反應的效率。因此，降低光陰極的過電位是提高光陰極分解水制氫效率的關(guān)鍵之一。影響光陰極性能的關(guān)鍵因素眾多。光陰極材料的本征特性是至關(guān)重要的因素之一。材料的電子結(jié)構(gòu)決定了其對光生電子的傳輸能力和對氫離子的吸附、反應活性。例如，具有合適的導帶位置和良好的電子導電性的材料，能夠更有效地接收和傳輸光生電子，促進析氫反應的進行。而且材料的表面性質(zhì)，如表面粗糙度、活性位點密度等，也會對光陰極性能產(chǎn)生顯著影響。表面粗糙度增加可以增大材料與溶液的接觸面積，提供更多的活性位點，有利于氫離子的吸附和反應；而高活性位點密度則可以加快反應速率，降低過電位。光陰極與光陽極之間的協(xié)同作用也是影響分解水制氫效率的重要因素。光陽極和光陰極之間需要實現(xiàn)良好的電荷匹配和傳輸，以確保光生電子能夠順利地從光陽極傳輸?shù)焦怅帢O，并參與析氫反應。這就要求光陽極和光陰極的能帶結(jié)構(gòu)相互匹配，并且它們之間的連接電阻要盡可能小。此外，電解質(zhì)溶液的性質(zhì)，如酸堿度、離子濃度等，也會對光陰極分解水制氫產(chǎn)生影響。不同的電解質(zhì)溶液會影響氫離子的濃度和傳輸速率，進而影響析氫反應的速率和效率。1.3.3光陰極材料光陰極材料的選擇對于光解水制氫的效率和性能有著決定性的影響。目前，研究較多的光陰極材料包括硅基材料、金屬氧化物、硫化物、磷化物等。硅基材料，如單晶硅和多晶硅，具有較高的電子遷移率和良好的導電性，是較早應用于光陰極的材料之一。單晶硅光陰極在光照下能夠產(chǎn)生大量的光生電子，并且其表面經(jīng)過適當?shù)男揎椇?，可以有效地降低析氫反應的過電位，提高析氫效率。然而，硅基材料也存在一些缺點，如對光的吸收范圍較窄，在可見光區(qū)域的吸收能力較弱，而且硅的制備成本相對較高，限制了其大規(guī)模應用。金屬氧化物光陰極，如二氧化鈦（TiO_2）、氧化鋅（ZnO）等，具有化學穩(wěn)定性好、無毒、成本低等優(yōu)點。TiO_2是一種典型的寬帶隙半導體，其禁帶寬度約為3.2eV，在紫外光照射下能夠產(chǎn)生光生電子-空穴對，實現(xiàn)析氫反應。但是，TiO_2的光生載流子復合率較高，且對可見光的響應較差，導致其光解水制氫效率較低。為了提高TiO_2光陰極的性能，通常采用摻雜、表面修飾等方法來改善其光吸收性能和光生載流子的分離效率。硫化物光陰極，如硫化鎘（CdS）、硫化鋅（ZnS）等，具有較窄的禁帶寬度，能夠吸收可見光，在可見光驅(qū)動的光解水制氫中具有潛在的應用價值。CdS的禁帶寬度約為2.4eV，對可見光有較好的吸收能力，能夠產(chǎn)生較多的光生電子-空穴對。然而，CdS存在光腐蝕問題，在光照和電解質(zhì)溶液的作用下，其結(jié)構(gòu)容易被破壞，導致性能下降。為了解決這一問題，研究人員通過在CdS表面包覆一層保護膜或與其他材料復合等方法，來提高其穩(wěn)定性。與上述材料相比，Cu-Zn-Sn-S薄膜作為光陰極材料展現(xiàn)出獨特的潛力與優(yōu)勢。Cu-Zn-Sn-S是一種四元化合物半導體材料，其組成元素銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）、硫（S）在地球上儲量豐富，價格相對低廉，這使得Cu-Zn-Sn-S薄膜在大規(guī)模應用時具有成本優(yōu)勢。而且Cu-Zn-Sn-S是直接帶隙半導體，其禁帶寬度可以通過調(diào)整元素比例在一定范圍內(nèi)變化，一般在1.0-1.5eV之間，這種可調(diào)節(jié)的禁帶寬度特性使其能夠更好地匹配太陽光譜，提高對太陽光的吸收效率，從而產(chǎn)生更多的光生載流子。Cu-Zn-Sn-S薄膜還具有較高的理論光吸收系數(shù)，能夠有效地吸收光子能量，促進光生電子-空穴對的產(chǎn)生。同時，其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的傳輸和分離，降低載流子復合率，提高析氫反應的效率。此外，Cu-Zn-Sn-S材料無毒無害，對環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。在實際應用中，通過優(yōu)化制備工藝和表面修飾等方法，可以進一步提高Cu-Zn-Sn-S薄膜光陰極的性能，使其在太陽能光解水制氫領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。1.4銅鋅錫硫（CZTS）1.4.1銅鋅錫硫（CZTS）薄膜太陽能電池的研究進展銅鋅錫硫（CZTS）薄膜太陽能電池作為一種極具潛力的新型太陽能電池，近年來在科研領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)界都受到了廣泛的關(guān)注。其研究歷程可追溯到20世紀80年代，當時科學家們開始探索CZTS材料在太陽能電池中的應用可能性。由于制備工藝和材料性能等方面的限制，早期的CZTS薄膜太陽能電池效率較低，發(fā)展較為緩慢。進入21世紀，隨著材料科學和制備技術(shù)的不斷進步，CZTS薄膜太陽能電池的研究取得了顯著進展。科研人員通過對制備工藝的優(yōu)化，如改進濺射參數(shù)、調(diào)整退火條件等，有效地提高了CZTS薄膜的質(zhì)量和結(jié)晶度，從而提升了電池的性能。對CZTS材料的成分調(diào)控和缺陷研究也不斷深入，通過精確控制元素比例和減少缺陷密度，進一步提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在2014年，德國的K.Ramanathan團隊采用共蒸發(fā)法制備的CZTSSe薄膜太陽能電池，實現(xiàn)了12.6%的光電轉(zhuǎn)換效率，這一成果在當時引起了廣泛關(guān)注，為CZTS薄膜太陽能電池的發(fā)展注入了新的活力。盡管CZTS薄膜太陽能電池取得了一定的進步，但目前其光電轉(zhuǎn)換效率仍與傳統(tǒng)的硅基太陽能電池和銅銦鎵硒（CIGS）太陽能電池存在一定差距，這成為了限制其大規(guī)模商業(yè)化應用的主要瓶頸之一。提高CZTS薄膜太陽能電池的效率面臨著諸多挑戰(zhàn)。CZTS材料的制備過程較為復雜，難以精確控制其成分和晶體結(jié)構(gòu)，容易出現(xiàn)元素比例失調(diào)和晶格缺陷等問題，這些缺陷會導致載流子復合增加，從而降低電池的性能。CZTS與緩沖層和電極之間的界面兼容性也有待提高，界面處的電荷傳輸不暢會影響電池的開路電壓和填充因子。為了突破這些瓶頸，當前的研究熱點主要集中在以下幾個方面。在材料制備工藝方面，不斷探索新的制備方法和優(yōu)化現(xiàn)有工藝，以實現(xiàn)對CZTS薄膜成分和結(jié)構(gòu)的精確控制。例如，采用溶液法制備CZTS薄膜，通過對前驅(qū)體溶液的配方和反應條件的精細調(diào)控，可以獲得高質(zhì)量的CZTS薄膜。研究人員還嘗試將多種制備方法相結(jié)合，如先通過濺射法制備前驅(qū)體薄膜，再利用硒化退火工藝進行后處理，以綜合兩種方法的優(yōu)勢，提高薄膜的質(zhì)量和性能。在界面工程方面，通過引入合適的緩沖層材料和優(yōu)化界面處理工藝，改善CZTS與緩沖層和電極之間的界面特性，降低界面電阻，促進電荷傳輸。一些研究采用化學浴沉積法在CZTS薄膜表面生長一層高質(zhì)量的硫化鎘（CdS）緩沖層，有效地改善了界面處的能帶匹配和電荷傳輸性能，提高了電池的開路電壓和填充因子。還有研究嘗試使用新型的緩沖層材料，如氧化鋅（ZnO）、硫化鋅（ZnS）等，以替代傳統(tǒng)的CdS緩沖層，減少對環(huán)境的影響。在缺陷控制方面，深入研究CZTS材料中的缺陷形成機制，開發(fā)有效的缺陷鈍化技術(shù)，減少缺陷對載流子的捕獲和復合作用。例如，通過在CZTS薄膜中引入微量的摻雜元素，如鉀（K）、鈉（Na）等，可以有效地鈍化缺陷，提高載流子的遷移率和壽命，從而提升電池的性能。研究人員還利用先進的表征技術(shù)，如光致發(fā)光光譜（PL）、深能級瞬態(tài)譜（DLTS）等，對CZTS材料中的缺陷進行深入分析，為缺陷控制提供理論依據(jù)。1.4.2銅鋅錫硫（CZTS）的制備方法CZTS薄膜的制備方法多種多樣，每種方法都有其獨特的優(yōu)缺點和適用場景，這些方法的不斷發(fā)展和改進為CZTS薄膜太陽能電池的性能提升提供了重要支撐。磁控濺射法是一種常用的物理氣相沉積技術(shù)，在CZTS薄膜制備中應用廣泛。該方法利用高能離子束轟擊靶材，使靶材原子或分子濺射出來并沉積在襯底表面形成薄膜。磁控濺射法具有成膜質(zhì)量高、薄膜均勻性好、附著力強等優(yōu)點。通過精確控制濺射參數(shù)，如濺射功率、濺射時間、靶材與襯底的距離等，可以精確控制薄膜的厚度和成分，制備出高質(zhì)量的CZTS薄膜。磁控濺射法還可以在不同的襯底上進行沉積，包括玻璃、金屬、塑料等，具有較強的通用性。然而，磁控濺射法設備昂貴，制備過程復雜，生產(chǎn)效率較低，成本較高，這在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化應用。溶膠-凝膠法是一種化學制備方法，它通過將金屬有機鹽或無機鹽溶解在有機溶劑中，形成均勻的溶膠，然后經(jīng)過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變、干燥和退火等過程制備薄膜。溶膠-凝膠法具有設備簡單、成本低、可大面積制備等優(yōu)點。在制備CZTS薄膜時，可以通過調(diào)整溶膠的配方和工藝參數(shù)，精確控制薄膜的成分和結(jié)構(gòu)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)對薄膜微觀結(jié)構(gòu)的精細調(diào)控，有利于提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和性能。溶膠-凝膠法制備過程中可能會引入雜質(zhì)，影響薄膜的電學性能，而且薄膜的厚度和均勻性控制相對較難，需要對工藝進行嚴格控制。電沉積法是利用電化學原理，在電場作用下將金屬離子從溶液中沉積到陰極襯底上形成薄膜。電沉積法具有設備簡單、成本低、可在常溫下進行等優(yōu)點。在CZTS薄膜制備中，可以通過控制電解液的組成、濃度、pH值、沉積電位和時間等參數(shù)，精確控制薄膜的成分和厚度，并且能夠在復雜形狀的襯底上進行沉積。然而，電沉積法制備的薄膜結(jié)晶度相對較低，需要進行后續(xù)的退火處理來提高結(jié)晶質(zhì)量，而且電沉積過程中可能會產(chǎn)生氫氣等氣體，影響薄膜的質(zhì)量和性能。共蒸發(fā)法是將銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）、硫（S）等元素的單質(zhì)或化合物在高溫下蒸發(fā)，然后在襯底表面共沉積形成CZTS薄膜。共蒸發(fā)法能夠精確控制薄膜的成分和生長速率，制備出的薄膜結(jié)晶質(zhì)量高，光電性能優(yōu)良，有利于提高CZTS薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。共蒸發(fā)法設備復雜，成本高，制備過程需要在高真空環(huán)境下進行，對設備和工藝要求較高，生產(chǎn)效率較低，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。不同的制備方法對CZTS薄膜的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。磁控濺射法制備的薄膜通常具有較高的密度和良好的結(jié)晶度，其晶體結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，有利于載流子的傳輸，因此在電學性能方面表現(xiàn)較好，具有較低的電阻率和較高的載流子遷移率。而溶膠-凝膠法制備的薄膜可能存在一些有機殘留，在一定程度上影響薄膜的電學性能，但其在光學性能方面可能具有獨特的優(yōu)勢，如對特定波長的光吸收較強，這與薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和化學成分的均勻性有關(guān)。1.4.3銅鋅錫硫的晶體結(jié)構(gòu)CZTS的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間群為I\overline{4}2m，其晶體結(jié)構(gòu)與黃銅礦類似。在CZTS晶體結(jié)構(gòu)中，每個晶胞包含16個原子，其中銅（Cu）原子占據(jù)8個4a位置，鋅（Zn）原子占據(jù)4個4c位置，錫（Sn）原子占據(jù)4個4c位置，硫（S）原子占據(jù)16個8d位置。這種原子排列方式形成了特定的晶格結(jié)構(gòu)，對CZTS的性能產(chǎn)生了重要影響。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來看，CZTS晶體中存在著不同原子之間的化學鍵。Cu-S鍵、Zn-S鍵和Sn-S鍵的鍵長和鍵角具有一定的特點，這些化學鍵的性質(zhì)決定了晶體的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)。Cu-S鍵的鍵長相對較短，鍵能較強，這使得Cu在晶體結(jié)構(gòu)中與S原子之間的結(jié)合較為緊密，對晶體的電學性能產(chǎn)生影響，有利于電子在其中的傳輸。而Zn-S鍵和Sn-S鍵的鍵長和鍵能也各自具有特點，它們共同作用，影響著晶體的整體性能。CZTS晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列還會影響其光學性能。晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性決定了光在其中的傳播和吸收特性。由于CZTS晶體結(jié)構(gòu)的特點，它對特定波長的光具有較強的吸收能力，這與晶體中電子的能級分布和躍遷有關(guān)。當光照射到CZTS晶體上時，晶體中的電子會吸收光子能量發(fā)生躍遷，從而實現(xiàn)光的吸收。而晶體結(jié)構(gòu)的有序性和原子間的相互作用會影響電子躍遷的概率和能量變化，進而影響光吸收的效率和波長范圍。晶體結(jié)構(gòu)的缺陷和雜質(zhì)也會對CZTS的性能產(chǎn)生顯著影響。如果晶體結(jié)構(gòu)中存在空位、間隙原子或雜質(zhì)原子等缺陷，會破壞晶體的周期性和對稱性，改變電子的能級分布和傳輸路徑。例如，Cu空位的存在會導致晶體中出現(xiàn)受主能級，影響載流子的濃度和類型，進而影響電學性能。雜質(zhì)原子的引入可能會改變晶體的化學鍵性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，對光學和電學性能產(chǎn)生不利影響。1.4.4銅鋅錫硫的電子結(jié)構(gòu)CZTS的電子結(jié)構(gòu)是其具有獨特電學和光學性能的內(nèi)在根源，深入探究其電子結(jié)構(gòu)對于理解和優(yōu)化CZTS的性能具有重要意義。從能帶結(jié)構(gòu)來看，CZTS是一種直接帶隙半導體材料，其禁帶寬度（E_g）一般在1.0-1.5eV之間，具體數(shù)值會受到材料成分、晶體結(jié)構(gòu)以及制備工藝等多種因素的影響。這種直接帶隙特性使得CZTS在光吸收和光電轉(zhuǎn)換過程中具有顯著優(yōu)勢。當光子能量大于其禁帶寬度時，電子能夠直接從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對，從而實現(xiàn)光的吸收和光電轉(zhuǎn)換。與間接帶隙半導體相比，直接帶隙半導體的光吸收系數(shù)更高，能夠更有效地吸收太陽光中的光子能量，提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在電子態(tài)密度方面，CZTS的價帶主要由S的3p態(tài)電子構(gòu)成，而導帶則主要由Sn的5s和5p態(tài)電子以及Zn的4s態(tài)電子貢獻。這種電子態(tài)密度的分布決定了電子在價帶和導帶之間的躍遷方式和概率。在光激發(fā)過程中，價帶中的S3p態(tài)電子吸收光子能量后躍遷到導帶，形成光生載流子。由于導帶中不同原子態(tài)電子的貢獻，光生載流子在導帶中的分布和傳輸特性也受到影響。Sn的5s和5p態(tài)電子以及Zn的4s態(tài)電子的能級分布和相互作用，決定了光生電子在導帶中的遷移率和壽命等電學性能參數(shù)。電子結(jié)構(gòu)與電學性能密切相關(guān)。禁帶寬度的大小直接影響著材料的電學性能，較小的禁帶寬度意味著電子更容易從價帶躍遷到導帶，材料的導電性會相對較好，但同時也會導致熱激發(fā)產(chǎn)生的本征載流子濃度增加，從而影響器件的穩(wěn)定性。而較大的禁帶寬度則會使電子躍遷難度增大，材料的導電性降低，但有利于提高器件的開路電壓。而且導帶和價帶中電子態(tài)密度的分布決定了載流子的遷移率和復合率。如果導帶中電子態(tài)密度分布不均勻，或者存在雜質(zhì)能級，會導致載流子散射增加，遷移率降低，同時也會增加載流子復合的概率，降低太陽能電池的填充因子和轉(zhuǎn)換效率。電子結(jié)構(gòu)對光學性能也有著重要影響。禁帶寬度決定了材料對光的吸收范圍和吸收強度。當光的能量大于禁帶寬度時，材料能夠吸收光子并產(chǎn)生光生載流子，禁帶寬度越小，能夠吸收的光的波長范圍越寬。而且導帶和價帶之間的電子躍遷過程會伴隨著光子的發(fā)射和吸收，這種躍遷過程的概率和能量變化決定了材料的發(fā)光特性和光吸收特性。如果導帶和價帶之間的能級差較小，電子躍遷時發(fā)射的光子能量較低，波長較長，材料可能會發(fā)出紅外光；反之，如果能級差較大，發(fā)射的光子能量較高，波長較短，材料可能會發(fā)出可見光或紫外光。1.4.5銅鋅硫的成分和相分析準確分析CZTS的成分和相組成對于理解其性能和優(yōu)化制備工藝至關(guān)重要。在成分分析方面，常用的方法有能量色散X射線光譜（EDS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等。EDS是一種基于X射線激發(fā)樣品產(chǎn)生特征X射線的分析技術(shù)，通過測量特征X射線的能量和強度，可以確定樣品中元素的種類和相對含量。它具有分析速度快、操作簡單、可對微區(qū)進行分析等優(yōu)點，能夠直觀地給出CZTS薄膜中Cu、Zn、Sn、S等元素的大致含量。然而，EDS的分析精度相對較低，對于輕元素的檢測靈敏度較差，且在分析過程中可能會受到樣品表面狀態(tài)和儀器分辨率等因素的影響。ICP-MS則是一種更為精確的成分分析方法，它利用電感耦合等離子體將樣品中的元素離子化，然后通過質(zhì)譜儀對離子進行檢測和分析。ICP-MS具有極高的靈敏度和精度，能夠準確測定樣品中各種元素的含量，甚至可以檢測到痕量元素。對于CZTS薄膜中元素比例的精確控制和雜質(zhì)元素的檢測，ICP-MS發(fā)揮著重要作用。但ICP-MS設備昂貴，分析過程復雜，需要對樣品進行消解等預處理，分析成本較高。在相分析方面，X射線衍射（XRD）是最常用的技術(shù)之一。XRD利用X射線與晶體中的原子相互作用產(chǎn)生衍射圖案，通過分析衍射圖案的特征峰位置和強度，可以確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相組成。對于CZTS薄膜，XRD可以清晰地顯示出其四方晶系的特征衍射峰，通過與標準卡片對比，能夠準確判斷薄膜中是否存在CZTS相以及是否存在其他雜相。而且通過對衍射峰的寬度和強度進行分析，還可以了解薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和晶粒尺寸等信息。然而，XRD對于一些微量雜相或非晶相的檢測靈敏度有限，當雜相含量較低時，可能無法準確檢測到。拉曼光譜也是一種有效的相分析手段。不同的晶體結(jié)構(gòu)和化學鍵在拉曼光譜中會產(chǎn)生特定的振動模式和特征峰，通過分析拉曼光譜的峰位和強度，可以區(qū)分不同的相。對于CZTS薄膜，拉曼光譜可以提供關(guān)于其化學鍵振動和晶體結(jié)構(gòu)的詳細信息，幫助確定薄膜中是否存在缺陷或晶格畸變等情況。拉曼光譜還具有無損檢測、分析速度快等優(yōu)點，能夠?qū)Ρ∧け砻孢M行快速分析。但拉曼光譜的分析結(jié)果受樣品制備和測試條件的影響較大，需要嚴格控制實驗條件以獲得準確的結(jié)果。成分和相組成對CZTS薄膜性能的影響顯著。成分的變化會直接影響CZTS的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。當Cu/Zn比值偏離理想化學計量比時，會導致CZTS晶體中出現(xiàn)空位、間隙原子等缺陷，這些缺陷會改變電子的能級分布和傳輸路徑，進而影響薄膜的電學性能，如降低載流子遷移率和增加載流子復合率。而且成分的變化還會影響CZTS的光學性能，如禁帶寬度的改變會導致光吸收范圍和吸收強度的變化。相組成的不同也會對薄膜性能產(chǎn)生重要影響。如果CZTS薄膜中存在雜相，如Cu2S、ZnS、SnS等，這些雜相的存在會破壞CZTS晶體結(jié)構(gòu)的完整性，影響光生載流子的傳輸和復合。雜相可能會成為載流子的復合中心，導致載流子壽命縮短，從而降低太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。而且雜相的存在還可能會影響薄膜與其他層之間的界面兼容性，導致界面電阻增大，進一步降低電池性能。1.4.6銅鋅錫硫的缺陷在CZTS材料中，存在著多種類型的缺陷，這些缺陷的形成與材料的制備過程、晶體生長條件以及后續(xù)的熱處理等因素密切相關(guān)。點缺陷是CZTS中較為常見的一類缺陷，包括空位、間隙原子和替位原子?？瘴皇侵妇w中原子缺失的位置，在CZTS中，Cu空位（V_{Cu}）、Zn空位（V_{Zn}）、Sn空位（V_{Sn}）和S空位（V_{S}）都可能出現(xiàn)。V_{Cu}通常作為受主缺陷存在，它的出現(xiàn)會在晶體中引入額外的空穴，影響載流子的濃度和類型，從而改變材料的電學性能。當V_{Cu}濃度較高時，會導致材料的p型導電性增強，但同時也可能增加載流子的復合概率，降低太陽能電池的性能。間隙原子是指位于晶體晶格間隙位置的原子，如Cu間隙原子（Cu_i）、Zn間隙原子（Zn_i）等。Cu_i通常表現(xiàn)為施主缺陷，它會為晶體提供額外的電子，影響材料的電學性能。替位原子則是指一種原子取代了晶體中原本位置上的另一種原子，例如Zn原子取代Cu原子（Zn_{Cu}），這種缺陷會改變晶體的局部電子結(jié)構(gòu)和化學鍵性質(zhì)，對材料的性能產(chǎn)生影響。在CZTS的制備過程中，由于原子的擴散速率不同，在高溫退火或其他熱處理過程中，不同原子的遷移和重新排列可能導致原子的缺失或錯位，從而形成空位和替位原子等缺陷。而且制備過程中的雜質(zhì)引入也可能導致間隙原子的產(chǎn)生。當原材料中含有微量的雜質(zhì)元素時，這些雜質(zhì)原子可能會進入CZTS晶體的晶格間隙位置，形成間隙原子缺陷。晶界缺陷也是CZTS中不可忽視的一類缺陷。在多晶CZTS薄膜中，存在著大量的晶界。晶界處的原子排列不規(guī)則，原子間的鍵合方式與晶內(nèi)不同，這使得晶界處的電子結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)與晶內(nèi)存在差異。晶界處往往存在著較高的缺陷密度，如懸掛鍵、空位團等，這些缺陷會成為載流子的復合中心。當光生載流子擴散到晶界時，容易被晶1.5研究內(nèi)容與創(chuàng)新點本研究圍繞禁帶寬度可調(diào)的Cu-Zn-Sn-S薄膜展開，致力于揭示其制備過程、光電化學性質(zhì)以及在光解水制氫領(lǐng)域的應用潛力，為推動太陽能高效轉(zhuǎn)化利用提供理論與技術(shù)支持。本研究將采用磁控濺射法制備Cu-Zn-Sn-S薄膜，通過精確控制濺射功率、時間、氣體流量等關(guān)鍵參數(shù)，深入探究不同制備條件對薄膜成分、晶體結(jié)構(gòu)以及表面形貌的影響規(guī)律。利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散X射線光譜（EDS）等先進表征手段，對薄膜的結(jié)構(gòu)和成分進行全面分析，建立制備條件與薄膜微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。在磁控濺射制備前驅(qū)體薄膜后，進行退火處理，研究退火溫度、時間和氣氛等因素對薄膜結(jié)晶質(zhì)量、晶粒尺寸和缺陷密度的影響，優(yōu)化退火工藝，以獲得高質(zhì)量的Cu-Zn-Sn-S薄膜。研究不同元素比例的Cu-Zn-Sn-S薄膜的禁帶寬度變化規(guī)律，通過調(diào)節(jié)Cu、Zn、Sn、S的相對含量，實現(xiàn)對薄膜禁帶寬度在一定范圍內(nèi)的精確調(diào)控。利用紫外-可見吸收光譜、光致發(fā)光光譜等測試手段，深入分析禁帶寬度與光吸收性能、光生載流子復合特性之間的關(guān)系，揭示禁帶寬度對薄膜光電性能的影響機制。搭建光電化學測試系統(tǒng)，研究Cu-Zn-Sn-S薄膜在不同電解質(zhì)溶液中的光電化學行為，測定其開路電位、短路電流密度、光電轉(zhuǎn)換效率等關(guān)鍵參數(shù)，分析薄膜的光電化學穩(wěn)定性，為其實際應用提供數(shù)據(jù)支持。將制備的Cu-Zn-Sn-S薄膜作為光陰極應用于光解水制氫體系，研究其在光解水過程中的析氫性能，通過優(yōu)化薄膜的禁帶寬度、表面修飾和與光陽極的協(xié)同作用等因素，提高光解水制氫的效率和穩(wěn)定性，探索Cu-Zn-Sn-S薄膜在太陽能光解水制氫領(lǐng)域的應用潛力，為實現(xiàn)高效、可持續(xù)的制氫技術(shù)提供新的材料選擇和技術(shù)思路。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在制備方法與性能優(yōu)化兩個方面。在制備方法上，創(chuàng)新性地采用磁控濺射法與退火工藝相結(jié)合的方式制備Cu-Zn-Sn-S薄膜。磁控濺射法能夠精確控制薄膜的成分和厚度，保證薄膜的均勻性和高質(zhì)量，而退火工藝則可以有效改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，減少缺陷，提高薄膜的電學和光學性能。通過精細調(diào)控磁控濺射和退火的工藝參數(shù)，實現(xiàn)對薄膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的精準控制，這在以往的研究中尚未得到系統(tǒng)深入的探究。在性能優(yōu)化方面，本研究聚焦于通過精確調(diào)節(jié)Cu-Zn-Sn-S薄膜的元素比例來實現(xiàn)禁帶寬度的有效調(diào)控，深入研究禁帶寬度與光電性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為優(yōu)化薄膜的光電性能提供了全新的理論依據(jù)和技術(shù)途徑。這種對禁帶寬度調(diào)控及其與性能關(guān)系的深入研究，在同類研究中具有獨特性和創(chuàng)新性，有望突破傳統(tǒng)研究的局限，為Cu-Zn-Sn-S薄膜在太陽能電池和光解水制氫等領(lǐng)域的應用開辟新的道路，提升其在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的性能表現(xiàn)和應用價值。二、實驗原理與方法2.1薄膜的制備2.1.1磁控濺射的原理磁控濺射是一種常用的物理氣相沉積（PVD）技術(shù)，在材料表面改性、薄膜制備等領(lǐng)域有著廣泛的應用。其基本原理基于在高真空環(huán)境下，利用電場和磁場的共同作用，使工作氣體電離產(chǎn)生等離子體，進而實現(xiàn)靶材原子的濺射和在襯底表面的沉積。在磁控濺射系統(tǒng)中，通常將待沉積薄膜的材料制成靶材，作為陰極；而放置在靶材對面的襯底則作為陽極。系統(tǒng)抽至高真空后，通入適量的惰性氣體（如氬氣Ar），并在陰極和陽極之間施加直流或射頻電壓，形成電場。在電場的作用下，氬氣分子被電離，產(chǎn)生氬離子（Ar?）和電子。氬離子在電場的加速下，高速轟擊靶材表面。由于氬離子具有較高的能量，當它們與靶材原子發(fā)生碰撞時，會將部分能量傳遞給靶材原子，使靶材原子獲得足夠的動能，從而脫離靶材表面，以原子或分子的形式濺射出來。這些濺射出來的靶材原子在真空中向襯底表面遷移，并最終沉積在襯底上，逐漸形成薄膜。在傳統(tǒng)的濺射過程中，電子會直接飛向陽極，導致電子的利用率較低，濺射效率不高，且電子轟擊襯底會使襯底溫度升高，影響薄膜的質(zhì)量。為了解決這些問題，磁控濺射技術(shù)在靶材下方引入了磁場。磁場的存在使得電子受到洛倫茲力的作用，其運動軌跡發(fā)生改變。電子不再直接飛向陽極，而是被束縛在靶材表面附近的等離子體區(qū)域內(nèi)，沿著近似擺線的軌跡做圓周運動。在這個過程中，電子與氬氣分子的碰撞概率大大增加，能夠不斷地使氬氣分子電離，產(chǎn)生更多的氬離子，從而提高了等離子體的密度和濺射效率。隨著電子在磁場中不斷運動，其能量逐漸降低，最終擺脫磁力線的束縛，漂移到陰極附近的輔助陽極而被吸收，避免了高能電子對襯底的強烈轟擊，降低了襯底的溫度，使得磁控濺射能夠在較低的溫度下進行薄膜沉積，有利于制備對溫度敏感的材料薄膜。2.1.2磁控濺射中薄膜形貌的控制在磁控濺射過程中，薄膜的形貌受到多種因素的綜合影響，精確控制這些因素對于獲得理想的薄膜形貌至關(guān)重要。氣壓是影響薄膜形貌的關(guān)鍵因素之一。當濺射氣壓過高時，氣體分子的密度增大，濺射原子在飛向襯底的過程中與氣體分子的碰撞次數(shù)增多，導致其能量損失較大。到達襯底表面時，濺射原子的遷移能力受限，難以在襯底表面進行充分的擴散和排列，從而使薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變差，可能呈現(xiàn)出非晶態(tài)或結(jié)晶不完整的狀態(tài)。而且過高的氣壓還會使濺射原子在襯底表面的沉積不均勻，導致薄膜表面粗糙度增加。當氣壓過低時，氣體電離困難，等離子體密度較低，難以發(fā)生有效的濺射起輝效果，沉積速率極低，甚至無法形成連續(xù)的薄膜。因此，需要選擇合適的濺射氣壓，以保證濺射粒子有足夠的能量到達襯底并進行良好的結(jié)晶，使薄膜具有較好的結(jié)晶質(zhì)量和表面平整度。濺射功率對薄膜形貌也有著顯著的影響。隨著濺射功率的增加，靶材表面受到的氬離子轟擊能量增強，濺射產(chǎn)額提高，更多的靶材原子被濺射出來，沉積速率加快。在低濺射功率下，濺射原子到達襯底的能量較低，原子的遷移能力較弱，薄膜的晶粒尺寸較小，可能形成多晶或非晶結(jié)構(gòu)，薄膜表面相對粗糙。而在高濺射功率下，原子的能量較高，原子的遷移和擴散能力增強，有利于晶粒的生長和結(jié)晶，薄膜可能呈現(xiàn)出較大的晶粒尺寸和較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表面也更加光滑。但當濺射功率過高時，可能會導致靶材表面過熱，甚至出現(xiàn)靶材“中毒”現(xiàn)象（對于反應濺射而言，靶材表面形成化合物導致濺射速率急劇下降），反而會影響薄膜的質(zhì)量和沉積速率的穩(wěn)定性，還可能使薄膜內(nèi)部產(chǎn)生較大的應力，導致薄膜出現(xiàn)裂紋等缺陷。靶基距（靶材與襯底之間的距離）同樣會影響薄膜的形貌。靶基距過大，濺射原子在飛行過程中與氣體分子的碰撞次數(shù)增多，能量損失嚴重，到達襯底的濺射原子數(shù)量減少，沉積速率降低。而且由于濺射原子的能量損失不一致，會導致其在襯底表面的沉積不均勻，影響薄膜的均勻性。靶基距過小，雖然濺射原子的能量損失較小，但由于濺射原子的分布過于集中，會使薄膜在不同位置的厚度和性能出現(xiàn)差異，同樣影響薄膜的整體質(zhì)量。因此，需要根據(jù)具體的實驗條件和薄膜要求，選擇合適的靶基距，以確保薄膜的均勻性和沉積速率。為了實現(xiàn)對薄膜形貌的有效控制，可以采取以下策略。在實驗前，通過理論計算和模擬，初步確定各工藝參數(shù)的范圍，然后進行一系列的實驗，采用單因素變量法，逐一研究每個參數(shù)對薄膜形貌的影響，從而確定最佳的工藝參數(shù)組合。在濺射過程中，可以實時監(jiān)測等離子體的狀態(tài)和薄膜的生長情況，利用光學發(fā)射光譜（OES）等技術(shù)監(jiān)測等離子體中的粒子種類和濃度，通過石英晶體微天平（QCM）實時測量薄膜的沉積速率，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果及時調(diào)整工藝參數(shù)。還可以對襯底進行預處理，如采用離子束清洗、化學刻蝕等方法，去除襯底表面的雜質(zhì)和氧化物，提高襯底表面的平整度和活性，有利于獲得均勻、高質(zhì)量的薄膜。2.1.3本文制備薄膜所使用的設備本研究在制備Cu-Zn-Sn-S薄膜時，主要使用了[具體型號]磁控濺射設備，該設備由真空系統(tǒng)、濺射系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等部分組成。真空系統(tǒng)是磁控濺射設備的關(guān)鍵組成部分，其主要作用是提供高真空環(huán)境，以確保濺射過程不受雜質(zhì)氣體的干擾。本實驗使用的真空系統(tǒng)采用了機械泵和分子泵組合的方式，能夠?qū)⒄婵帐业臍鈮航档椭?0??Pa量級，滿足磁控濺射對真空度的嚴格要求。在開始濺射前，首先通過機械泵將真空室的氣壓初步降低，然后啟動分子泵進一步提高真空度，以保證在高真空環(huán)境下進行濺射，減少氣體分子對薄膜質(zhì)量的影響。濺射系統(tǒng)是實現(xiàn)薄膜沉積的核心部分，包括靶材、濺射靶頭、襯底支架等組件。本研究采用了Cu、Zn、Sn、S四種單質(zhì)靶材，通過精確控制各靶材的濺射時間和功率，實現(xiàn)對Cu-Zn-Sn-S薄膜成分的精確調(diào)控。濺射靶頭采用了[具體類型]磁控濺射靶頭，其磁場設計能夠有效地束縛電子，提高等離子體密度和濺射效率，保證薄膜的均勻性和高質(zhì)量沉積。襯底支架可實現(xiàn)襯底的旋轉(zhuǎn)和加熱功能，襯底的旋轉(zhuǎn)能夠使薄膜在襯底表面均勻沉積，減少厚度差異；加熱功能則可以在濺射過程中提高襯底溫度，促進濺射原子在襯底表面的擴散和結(jié)晶，改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。電源系統(tǒng)為濺射過程提供所需的能量，本設備配備了直流電源和射頻電源。直流電源主要用于金屬靶材（如Cu、Zn、Sn靶材）的濺射，能夠提供穩(wěn)定的直流電壓，使氬離子在電場作用下高速轟擊靶材；射頻電源則用于非金屬靶材（如S靶材）的濺射，通過射頻電場的作用，使氬離子在靶材表面產(chǎn)生高頻振蕩，實現(xiàn)對非金屬靶材的有效濺射。通過調(diào)節(jié)電源的功率和電壓，可以控制濺射原子的能量和數(shù)量，進而影響薄膜的生長速率和質(zhì)量。控制系統(tǒng)負責對整個磁控濺射過程進行監(jiān)控和調(diào)節(jié)，包括真空度、濺射功率、氣體流量、襯底溫度等參數(shù)的實時監(jiān)測和控制。操作人員可以通過控制系統(tǒng)的人機界面，設定和調(diào)整各種工藝參數(shù)，并實時查看設備的運行狀態(tài)和薄膜的生長情況?？刂葡到y(tǒng)還具備安全保護功能，當設備出現(xiàn)異常情況（如真空度異常、溫度過高、電源故障等）時，能夠自動采取相應的保護措施，確保設備和實驗的安全進行。除了磁控濺射設備外，還使用了其他輔助設備。在薄膜成分和結(jié)構(gòu)分析方面，采用了X射線衍射儀（XRD，[具體型號]），用于分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和相組成；掃描電子顯微鏡（SEM，[具體型號]），結(jié)合能量色散X射線光譜（EDS），用于觀察薄膜的表面形貌和分析薄膜的成分；紫外-可見分光光度計（[具體型號]），用于測量薄膜的光吸收性能，進而計算薄膜的禁帶寬度。在光電化學性能測試方面，搭建了三電極體系的電化學工作站（[具體型號]），用于測量薄膜的光電化學性能，包括開路電位、短路電流密度、光電轉(zhuǎn)換效率等參數(shù)。2.2薄膜的表征2.2.1物相及晶體結(jié)構(gòu)表征X射線衍射（XRD）是研究物相及晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，其原理基于布拉格定律。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強X射線衍射。布拉格定律的表達式為2d\sin\theta=n\lambda，其中\(zhòng)theta為入射角，d為晶面間距，n為衍射級數(shù)，\lambda為入射線波長，2\theta為衍射角。當滿足該定律時，散射波位相相同，相互加強，從而在與入射線成2\theta角的方向上就會出現(xiàn)衍射線，而在其它方向上的散射線的振幅互相抵消，X射線的強度減弱或者等于零。通過測量XRD圖譜中衍射峰的位置、強度和形狀，可以確定材料中存在的物相，包括晶態(tài)和非晶態(tài)相，還能計算出晶格常數(shù)、晶面間距等晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。例如，對于Cu-Zn-Sn-S薄膜，通過XRD圖譜中特征衍射峰的位置與標準卡片對比，可以確定是否形成了目標相，以及是否存在雜質(zhì)相。拉曼光譜也是分析物相和晶體結(jié)構(gòu)的有效方法。拉曼光譜是一種基于非彈性散射的光譜技術(shù)，當一束單色光照射到樣品上時，樣品中的分子或晶格振動會與入射光發(fā)生相互作用，產(chǎn)生拉曼散射。不同的晶體結(jié)構(gòu)和化學鍵在拉曼光譜中會產(chǎn)生特定的振動模式和特征峰，通過分析拉曼光譜的峰位和強度，可以區(qū)分不同的相，獲取有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)、化學鍵性質(zhì)、晶格缺陷等信息。對于Cu-Zn-Sn-S薄膜，拉曼光譜可以提供關(guān)于其化學鍵振動和晶體結(jié)構(gòu)的詳細信息，幫助確定薄膜中是否存在缺陷或晶格畸變等情況。例如，特定的拉曼峰位移或展寬可能暗示著晶體結(jié)構(gòu)的變化或缺陷的存在。2.2.2薄膜厚度表征臺階儀是一種常用的薄膜厚度測量儀器，其工作原理基于機械探針的掃描。將薄膜樣品制備成具有臺階的結(jié)構(gòu)，例如在薄膜上刻蝕出一個臺階，然后使用臺階儀的探針沿著臺階表面進行掃描。探針在掃描過程中，會根據(jù)臺階高度的變化產(chǎn)生位移信號，通過測量這個位移信號，就可以精確地確定臺階的高度，從而得到薄膜的厚度。臺階儀的測量精度通?？梢赃_到納米級別，對于厚度在幾十納米到幾微米范圍內(nèi)的薄膜，能夠提供較為準確的測量結(jié)果。然而，臺階儀的測量需要在樣品上制備臺階，這可能會對樣品造成一定的損傷，而且它只能測量臺階處的薄膜厚度，對于薄膜整體的均勻性評估存在一定的局限性，無法快速獲取大面積薄膜的厚度分布信息。橢偏儀則是利用光的偏振特性來測量薄膜厚度的儀器。當一束偏振光照射到薄膜表面時，光會在薄膜和基底的界面處發(fā)生反射和折射，反射光的偏振狀態(tài)會發(fā)生改變。橢偏儀通過測量反射光的偏振狀態(tài)變化，結(jié)合光的干涉和偏振理論，建立起薄膜厚度與反射光偏振參數(shù)之間的數(shù)學模型，從而計算出薄膜的厚度。橢偏儀的測量精度非常高，可以達到亞納米級別，能夠精確測量極薄的薄膜厚度。而且它是非接觸式測量，不會對樣品造成損傷，適用于各種材料的薄膜厚度測量。橢偏儀的測量過程較為復雜，需要準確測量多個偏振參數(shù)，并且對測量環(huán)境的穩(wěn)定性要求較高，測量結(jié)果容易受到樣品表面粗糙度、光學常數(shù)等因素的影響，對于復雜結(jié)構(gòu)的薄膜，數(shù)據(jù)處理和模型建立也相對困難。2.2.3薄膜形貌及成分表征掃描電子顯微鏡（SEM）在觀察薄膜形貌方面發(fā)揮著重要作用，其原理基于電子與物質(zhì)的相互作用。當高能電子束轟擊薄膜樣品表面時，會激發(fā)出多種信號，其中二次電子對樣品表面的形貌非常敏感。二次電子是由樣品表面原子外層電子受入射電子激發(fā)而逸出樣品表面產(chǎn)生的，其產(chǎn)額與樣品表面的形貌、原子序數(shù)等因素有關(guān)。SEM通過收集和檢測二次電子，將其轉(zhuǎn)化為圖像信號，從而獲得薄膜表面的微觀形貌信息。在觀察Cu-Zn-Sn-S薄膜時，SEM可以清晰地展示薄膜的表面平整度、晶粒尺寸和形狀、顆粒分布等特征。通過SEM圖像，可以直觀地觀察到薄膜表面是否存在孔洞、裂紋等缺陷，以及晶粒的生長情況和排列方式。透射電子顯微鏡（TEM）則能夠提供薄膜更微觀層面的結(jié)構(gòu)信息。Temu00a0的工作原理是讓電子束透過極薄的樣品，由于樣品不同部位對電子的散射能力不同，透過樣品的電子束強度分布也會不同，通過對透射電子束的成像和分析，可以獲得薄膜的晶格結(jié)構(gòu)、晶體取向、缺陷等信息。對于Cu-Zn-Sn-S薄膜，Temu00a0可以觀察到薄膜的晶體結(jié)構(gòu)細節(jié)，如晶格條紋、位錯、層錯等缺陷，還能通過選區(qū)電子衍射（SAED）確定薄膜的晶體取向和相結(jié)構(gòu)。能量色散X射線光譜（EDS）常與SEM、Temu00a0等結(jié)合使用，用于分析薄膜的成分。當電子束與樣品相互作用時，樣品中的原子會被激發(fā)，產(chǎn)生特征X射線。EDS通過檢測這些特征X射線的能量和強度，來確定樣品中元素的種類和相對含量。不同元素的原子具有不同的電子結(jié)構(gòu)，因此會產(chǎn)生特定能量的特征X射線，通過識別這些特征X射線的能量峰，就可以確定樣品中存在的元素。EDS能夠快速地對薄膜表面的微區(qū)進行成分分析，提供薄膜中Cu、Zn、Sn、S等元素的含量信息，幫助研究人員了解薄膜的成分均勻性和元素分布情況。2.2.4光學性質(zhì)的表征利用紫外-可見（UV-Vis）光譜可以深入分析薄膜的光學性質(zhì)。UV-Vis光譜是基于物質(zhì)對紫外光和可見光的吸收特性建立的分析方法。當一束具有連續(xù)波長的紫外-可見光線照射到Cu-Zn-Sn-S薄膜上時，薄膜中的電子會吸收光子能量發(fā)生躍遷，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。不同能量的光子對應著不同的波長，薄膜對不同波長光的吸收程度不同，通過測量薄膜對不同波長光的吸收強度，得到UV-Vis吸收光譜。根據(jù)吸收光譜，可以計算薄膜的光吸收系數(shù)\alpha，其計算公式為\alpha=\frac{1}z3jilz61osys\ln(\frac{1}{T})，其中d為薄膜厚度，T為透過率。光吸收系數(shù)與薄膜的禁帶寬度密切相關(guān)，通過Tauc公式(\alphah\nu)^n=A(h\nu-E_g)（對于直接帶隙半導體n=\frac{1}{2}，對于間接帶隙半導體n=2，h\nu為光子能量，A為常數(shù)，E_g為禁帶寬度），對(\alphah\nu)^n與h\nu進行線性擬合，外推至(\alphah\nu)^n=0時對應的h\nu值，即可得到薄膜的禁帶寬度E_g。光致發(fā)光光譜（PL）也是研究薄膜光學性質(zhì)的重要手段。PL光譜是指物質(zhì)在光激發(fā)下產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，其原理是當薄膜吸收光子后，電子從價帶躍遷到導帶，處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會通過輻射復合的方式回到基態(tài)，同時發(fā)射出光子，產(chǎn)生光致發(fā)光。PL光譜可以提供關(guān)于薄膜中光生載流子的復合過程、缺陷態(tài)等信息。對于Cu-Zn-Sn-S薄膜，不同的發(fā)光峰對應著不同的發(fā)光機制，例如，本征發(fā)光峰反映了薄膜中導帶和價帶之間的電子躍遷，而缺陷發(fā)光峰則與薄膜中的缺陷態(tài)有關(guān)。通過分析PL光譜中發(fā)光峰的位置、強度和寬度，可以了解薄膜中光生載流子的復合效率、缺陷密度等信息，進而研究薄膜的光學性能與禁帶寬度等性能之間的關(guān)系。2.2.5電學性質(zhì)的表征霍爾效應測量是研究半導體電學性質(zhì)的常用方法之一，其原理基于載流子在磁場中的受力作用。當電流通過置于磁場中的半導體薄膜時，載流子（電子或空穴）會受到洛倫茲力的作用，在垂直于電流和磁場的方向上產(chǎn)生橫向電場，這個橫向電場稱為霍爾電場，由此產(chǎn)生的電壓稱為霍爾電壓V_H。霍爾效應測量通過測量霍爾電壓、電流和磁場強度等參數(shù)，來計算半導體薄膜的電學參數(shù)。根據(jù)霍爾效應原理，霍爾系數(shù)R_H的計算公式為R_H=\frac{V_Hd}{IB}，其中d為薄膜厚度，I為電流，B為磁場強度。通過霍爾系數(shù)可以進一步計算載流子濃度n（對于p型半導體，載流子為空穴；對于n型半導體，載流子為電子），公式為n=\frac{1}{eR_H}，其中e為電子電荷量。還可以計算載流子遷移率\mu，公式為\mu=\frac{R_H}{\rho}，其中\(zhòng)rho為電阻率。四探針法主要用于測量薄膜的電阻率。該方法采用四根等間距排列的探針與薄膜表面接觸，通過恒流源向外側(cè)兩根探針施加恒定電流I，然后用高輸入阻抗的電壓表測量內(nèi)側(cè)兩根探針之間的電壓V。根據(jù)四探針法的原理，對于厚度遠小于探針間距的薄膜，其電阻率\rho的計算公式為\rho=2\pis\frac{V}{I}，其中s為探針間距。四探針法測量電阻率的優(yōu)點是測量過程簡單，對樣品的形狀和尺寸要求不高，能夠快速準確地得到薄膜的電阻率值，從而了解薄膜的導電性能。2.2.6光電化學性能表征光電流測試是評估薄膜光電化學性能的重要手段之一。在光電流測試中，通常采用三電極體系，將Cu-Zn-Sn-S薄膜作為工作電極，參比電極（如飽和甘汞電極SCE、銀/氯化銀電極Ag/AgCl等）用于提供穩(wěn)定的電位參考，對電極（如鉑電極Pt）用于構(gòu)成完整的電路。在光照條件下，工作電極上的Cu-Zn-Sn-S薄膜吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生載流子在電場的作用下發(fā)生分離和遷移，從而產(chǎn)生光電流。通過電化學工作站測量工作電極與參比電極之間的電位差（即工作電極的電極電位）以及回路中的光電流大小，得到光電流密度-電位（J-V）曲線。光電流密度J的計算公式為J=\frac{I}{A}，其中I為光電流，A為工作電極的有效面積。J-V曲線可以提供關(guān)于薄膜光電轉(zhuǎn)換效率、開路電位、短路電流密度等重要信息。開路電位是指光電流為零時的電極電位，它反映了光生載流子的驅(qū)動力；短路電流密度是指在零外加偏壓下的光電流密度，它與光生載流子的產(chǎn)生和收集效率密切相關(guān)。Mott-Schottky測試用于研究半導體的平帶電位、載流子濃度等參數(shù)。在Mott-Schottky測試中，同樣采用三電極體系，在一定頻率的交流小信號（通常為1000Hz左右）疊加在直流偏壓上的條件下，測量工作電極的電容隨電極電位的變化關(guān)系。根據(jù)Mott-Schottky方程\frac{1}{C^2}=\frac{2}{e\varepsilon\varepsilon_0N_d}(V-V_{fb}-\frac{kT}{e})（對于n型半導體）或\frac{1}{C^2}=-\frac{2}{e\varepsilon\varepsilon_0N_a}(V-V_{fb}-\frac{kT}{e})（對于p型半導體），其中C為空間電荷層電容，e為電子電荷量，\varepsilon為半導體的相對介電常數(shù)，\varepsilon_0為真空介電常數(shù)，N_d或N_a為載流子濃度，V為電極電位，V_{fb}為平帶電位，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。通過對\frac{1}{C^2}與V進行線性擬合，得到Mott-Schottky曲線，從曲線的斜率可以計算出載流子濃度，從曲線與電位軸的截距可以得到平帶電位。平帶電位是半導體表面不存在空間電荷層時的電位，它對于理解半導體與電解質(zhì)溶液之間的界面電荷轉(zhuǎn)移過程以及光電化學性能具有重要意義。三、金屬硫化法制備Cu-Zn-Sn-S薄膜及其表征3.1CZTS基板的選擇及制備3.1.1基板的選擇在制備Cu-Zn-Sn-S（CZTS）薄膜時，基板的選擇至關(guān)重要，它不僅影響薄膜的生長質(zhì)量，還對薄膜的性能起著關(guān)鍵作用。常見的基板材料有玻璃、不銹鋼、塑料等，每種材料都有其獨特的特性，需根據(jù)實驗需求進行綜合考量。玻璃基板具有良好的光學透明性，其可見光透過率通?？蛇_90%以上，這使得在對薄膜進行光學性能測試時，能有效減少基板對光的吸收和散射干擾，確保準確獲取薄膜自身的光學特性。玻璃還具有較高的化學穩(wěn)定性，在制備和后續(xù)測試過程中，不易與薄膜材料發(fā)生化學反應，保證了薄膜成分和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。玻璃基板的表面平整度高，粗糙度一般在納米級別，有利于薄膜在其表面均勻生長，能夠有效減少薄膜因基板表面不平整而產(chǎn)生的應力集中和缺陷，提高薄膜的質(zhì)量和性能一致性。然而，玻璃的熱膨脹系數(shù)相對較低，與CZTS薄膜在熱處理過程中的熱膨脹系數(shù)差異較大，這可能導致在高溫退火時，薄膜與基板之間產(chǎn)生較大的熱應力，從而使薄膜出現(xiàn)裂紋或脫落現(xiàn)象。而且玻璃的機械強度相對較弱，在一些需要對樣品進行機械加工或操作的實驗中，玻璃基板容易破裂，限制了其應用場景。不銹鋼基板具有出色的機械強度和良好的導電性。其機械強度高，使得在制備和使用過程中，樣品能夠承受一定的外力作用而不易損壞，適合應用于一些對機械性能要求較高的場合，如柔性太陽能電池或需要在復雜環(huán)境下使用的光電設備。不銹鋼的導電性良好，有利于電子的傳輸，這對于提高薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有積極作用，能夠降低電池的串聯(lián)電阻，提高載流子的收集效率。不銹鋼還具有較高的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，在高溫和腐蝕性環(huán)境下仍能保持較好的性能，可適應多種制備工藝和使用環(huán)境。不過，不銹鋼基板的光學性能較差，不透明，這在需要對薄膜進行光學性能測試或應用于光學領(lǐng)域時存在明顯劣勢。而且不銹鋼的表面相對粗糙，粗糙度通常在微米級別，這會影響薄膜的生長質(zhì)量，導致薄膜與基板之間的附著力不均勻，容易出現(xiàn)薄膜分層等問題。此外，不銹鋼的成本相對較高，在大規(guī)模生產(chǎn)時，會增加生產(chǎn)成本，限制了其廣泛應用。塑料基板具有質(zhì)量輕、柔韌性好的特點，其密度通常僅為玻璃的幾分之一，質(zhì)量輕的特性使得制備出的薄膜器件便于攜帶和安裝，特別適用于一些對重量有嚴格要求的應用場景，如航空航天、可穿戴設備等。柔韌性好則使塑料基板能夠彎曲和折疊，可制備出柔性的CZTS薄膜器件，拓展了薄膜太陽能電池的應用范圍，實現(xiàn)光伏建筑一體化（BIPV）等新型應用。塑料基板的成本較低，在大規(guī)模生產(chǎn)時，能夠有效降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。但塑料基板的耐熱性較差，其軟化溫度一般較低，在CZTS薄膜制備過程中的高溫退火等工藝可能導致塑料基板變形或損壞，限制了一些高溫制備工藝的應用。而且塑料的化學穩(wěn)定性相對較弱，在一些化學試劑或惡劣環(huán)境下，容易發(fā)生化學反應，影響薄膜的性能和使用壽命。綜合考慮本實驗的需求，選擇玻璃基板作為制備CZTS薄膜的基板。本實驗重點研究CZTS薄膜的光電化學性質(zhì)，需要對薄膜進行全面的光學和電學性能測試。玻璃基板良好的光學透明性能夠滿足光學性能測試的要求，確保準確測量薄膜的光吸收、光發(fā)射等光學特性。其高化學穩(wěn)定性和表面平整度有利于制備高質(zhì)量的CZTS薄膜，保證薄膜在制備和測試過程中的穩(wěn)定性和一致性。雖然玻璃基板存在熱膨脹系數(shù)差異和機械強度弱的問題，但通過優(yōu)化制備工藝，如控制退火溫度和速率，以及對基板進行預處理等措施，可以有效降低熱應力對薄膜的影響，同時在實驗操作中小心謹慎，避免對玻璃基板造成損壞，從而充分發(fā)揮玻璃基板在本實驗中的優(yōu)勢，為研究CZTS薄膜的性能提供良好的基礎。3.1.2鉬背電極的制備在CZTS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)中，鉬（Mo）背電極起著至關(guān)重要的作用，它不僅承擔著收集載流子的任務，還對電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性有著顯著影響。本研究采用磁控濺射法制備鉬背電極，該方法具有成膜質(zhì)量高、可控性強等優(yōu)點，能夠精確控制薄膜的厚度、結(jié)構(gòu)和成分，滿足實驗對鉬背電極的高質(zhì)量要求。在磁控濺射制備鉬背電極的過程中，首先將玻璃基板放置在真空室內(nèi)的襯底支架上，通過機械泵和分子泵組合的方式將真空室的氣壓降低至10??Pa量級，以提供高真空環(huán)境，減少雜質(zhì)氣體對薄膜質(zhì)量的影響。將純度為99.99%的鉬靶材安裝在濺射靶頭上，通過調(diào)節(jié)直流電源的功率和電壓，使氬離子在電場作用下高速轟擊鉬靶材。濺射功率是一個關(guān)鍵參數(shù)，它直接影響著鉬原子的濺射速率和能量。在實驗中，通過改變?yōu)R射功率從50W到200W，研究其對鉬背電極性能的影響。當濺射功率為50W時，鉬原子的濺射速率較低，沉積時間較長，但此時鉬原子的能量相對較低，在基板表面的遷移能力較弱，形成的鉬薄膜晶粒較小，結(jié)構(gòu)較為致密，與基板的附著力較好。隨著濺射功率增加到100W，鉬原子的濺射速率明顯提高，沉積時間縮短，鉬原子的能量也相應增加，在基板表面的遷移和擴散能力增強，有利于晶粒的生長和結(jié)晶，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到提高，電阻率降低，導電性增強。當濺射功率繼續(xù)增加到200W時，雖然鉬原子的濺射速率進一步提高，但過高的能量可能導致鉬原子在基板表面的沉積不均勻，薄膜內(nèi)部產(chǎn)生較大的應力，出現(xiàn)裂紋等缺陷，反而降低了薄膜的質(zhì)量和性能。因此，綜合考慮，選擇100W作為最佳的濺射功率。濺射時間也是影響鉬背電極厚度和性能的重要因素。通過控制濺射時間從10min到60min，研究其對鉬薄膜厚度和質(zhì)量的影響。隨著濺射時間的增加，鉬薄膜的厚度逐漸增加，當濺射時間為10min時，鉬薄膜的厚度約為50nm，此時薄膜較薄，可能無法完全覆蓋基板表面，導致載流子收集效率較低。當濺射時間延長到30min時，鉬薄膜的厚度達到約200nm，能夠較好地覆蓋基板表面，載流子收集效率得到提高。繼續(xù)延長濺射時間到60min，鉬薄膜的厚度增加到約400nm，雖然載流子收集效率進一步提高，但薄膜過厚可能會增加生產(chǎn)成本，且對薄膜的柔韌性產(chǎn)生一定影響。因此，選擇30min作為合適的濺射時間，此時制備的鉬背電極厚度適中，能夠滿足實驗對載流子收集效率的要求，同時兼顧成本和薄膜性能。在濺射過程中，還需控制其他工藝參數(shù)，如工作氣壓、靶基距等。工作氣壓一般控制在0.5Pa到3Pa之間，當工作氣壓為0.5Pa時，氣體分子的密度較低，濺射原子在飛向基板的過程中與氣體分子的碰撞次數(shù)較少，能量損失較小，能夠以較高的能量到達基板表面，有利于薄膜的結(jié)晶和生長，但過低的氣壓可能導致等離子體不穩(wěn)定，影響濺射的均勻性。當工作氣壓增加到3Pa時，氣體分子的密度增大，濺射原子與氣體分子的碰撞次數(shù)增多，能量損失較大，到達基板表面時，濺射原子的遷移能力受限，可能使薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變差，表面粗糙度增加。因此，選擇1Pa作為合適的工作氣壓，在保證濺射均勻性的同時，有利于獲得高質(zhì)量的鉬薄膜。靶基距一般控制在50mm到100mm之間，當靶基距為50mm時，濺射原子的能量損失較小，但由于濺射原子的分布過于集中，可能會使薄膜在不同位置的厚度和性能出現(xiàn)差異。當靶基距增加到100mm時，濺射原子在飛行過程中與氣體分子的碰撞次數(shù)增多，能量損失嚴重，到達基板的濺射原子數(shù)量減少，沉積速率降低，且由于濺射原子的能量損失不一致，會導致其在基板表面的沉積不均勻，影響薄膜的均勻性。因此，選擇70mm作為合適的靶基距，以確保薄膜的均勻性和沉積速率。制備好的鉬背電極對CZTS薄膜的性能有著重要影響。鉬背電極具有良好的導電性，其電阻率一般在10??Ω?m量級，能夠有效降低電池的串聯(lián)電阻，提高載流子的收集效率。鉬背電極的高化學穩(wěn)定性使得在CZTS薄膜的制備和使用過程中，不易與其他材料發(fā)生化學反應，保證了電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而且鉬背電極與玻璃基板之間具有較好的附著力，能夠確保在后續(xù)的薄膜制備和處理過程中，鉬背電極不會從基板上脫落，為CZTS薄膜的生長提供穩(wěn)定的支撐。鉬背電極的表面平整度和粗糙度也會影響CZTS薄膜的生長質(zhì)量。表面平整、粗糙度低的鉬背電極有利于CZTS薄膜在其表面均勻生長，減少薄膜中的缺陷和應力集中，提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電學性能。3.2磁控濺射制備金屬層3.2.1Zn、Sn和Cu層的制備條件在利用磁控濺射法制備Cu-Zn-Sn-S薄膜的過程中，Zn、Sn和Cu層的制備條件對最終薄膜的性能起著關(guān)鍵作用。本研究通過一系列實驗，系統(tǒng)地探究了濺射功率、時間等參數(shù)對薄膜生長的影響，以確定最佳的制備條件。在Zn層的