Li-X（X=S、I?）電池正極材料制備及其電化學(xué)性能對(duì)比研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的不斷增長(zhǎng)和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，開(kāi)發(fā)高效、可持續(xù)的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)成為了當(dāng)今科學(xué)研究的關(guān)鍵領(lǐng)域之一。鋰離子電池作為目前應(yīng)用最廣泛的二次電池，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。然而，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度逐漸接近理論極限，難以滿足未來(lái)高能量密度需求的快速增長(zhǎng)。因此，開(kāi)發(fā)新型高能量密度電池體系成為了研究的熱點(diǎn)，其中鋰硫（Li-S）電池和鋰碘（Li-I?）電池因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。鋰硫電池具有高達(dá)2600Wh/kg的理論能量密度，是傳統(tǒng)鋰離子電池的數(shù)倍，同時(shí)硫作為正極材料具有資源豐富、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的下一代高能量密度電池體系之一。然而，鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中正極材料的性能是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。硫的電子電導(dǎo)率極低（約為5×10?3?S/cm），這導(dǎo)致電池在充放電過(guò)程中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢；同時(shí)，在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一系列可溶的多硫化鋰中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物會(huì)在正負(fù)極之間穿梭，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失和電池容量的快速衰減，即所謂的“穿梭效應(yīng)”；此外，硫在充放電過(guò)程中的體積變化較大（約80%），會(huì)引起電極結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)一步降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，開(kāi)發(fā)高性能的鋰硫電池正極材料，提高其電子電導(dǎo)率、抑制穿梭效應(yīng)和緩解體積變化，對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。鋰碘電池同樣具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，碘作為轉(zhuǎn)換型正極材料，具有儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好以及通過(guò)雙電子I?/I?氧化還原反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)高比容量（211mAhg?）等特點(diǎn)。如南京大學(xué)何平教授、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的全固態(tài)LiI?電池，通過(guò)設(shè)計(jì)I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極，成功實(shí)現(xiàn)了可逆的I?/I?/I?四電子固相轉(zhuǎn)化化學(xué)，使全固態(tài)LiI?電池的庫(kù)侖效率接近100%，比容量翻倍。然而，鋰碘電池也存在一些問(wèn)題，例如碘的導(dǎo)電性較差，在電解液中的溶解度較高，容易導(dǎo)致電池的自放電和容量衰減等。因此，研究合適的正極材料和電池體系，改善鋰碘電池的電化學(xué)性能，也是當(dāng)前電池領(lǐng)域的重要研究方向之一。正極材料作為電池的核心組成部分，直接決定了電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性等關(guān)鍵性能。對(duì)于Li-S和Li-I?電池而言，正極材料的選擇和設(shè)計(jì)尤為重要。通過(guò)合理的材料設(shè)計(jì)和制備方法，可以改善正極材料的電子電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散速率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及對(duì)多硫化物或碘的吸附和催化性能，從而有效提高電池的整體性能。例如，通過(guò)在碳材料中引入雜原子摻雜、構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)或復(fù)合其他功能性材料等方法，可以增強(qiáng)對(duì)多硫化物的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力，抑制穿梭效應(yīng)，提高硫的利用率和電池的循環(huán)穩(wěn)定性；對(duì)于鋰碘電池正極材料，通過(guò)設(shè)計(jì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)、表面修飾等手段，可以提高碘的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，減少其在電解液中的溶解和擴(kuò)散，從而提升電池的性能。綜上所述，Li-S和Li-I?電池作為具有高能量密度潛力的新型電池體系，在未來(lái)能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，正極材料的性能瓶頸限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)展Li-S和Li-I?電池正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究，對(duì)于突破電池性能瓶頸，推動(dòng)這兩種新型電池體系的商業(yè)化進(jìn)程，滿足未來(lái)能源存儲(chǔ)的需求，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2研究現(xiàn)狀1.2.1Li-S電池正極材料研究進(jìn)展近年來(lái)，Li-S電池正極材料的研究取得了顯著進(jìn)展，眾多科研團(tuán)隊(duì)從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、化學(xué)修飾以及復(fù)合策略等方面入手，致力于提升正極材料的性能。在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，碳基材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和高比表面積，成為了研究的熱點(diǎn)。例如，具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的碳材料，如多孔碳納米球、碳納米管、石墨烯等，被廣泛用作硫的載體。通過(guò)設(shè)計(jì)合理的多孔結(jié)構(gòu)，如多孔、中空和核/殼結(jié)構(gòu)，能夠有效負(fù)載更多的硫且提供更多的多硫化物限制通道，從而提高硫的利用率和循環(huán)性能。美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的ArumugamManthiram課題組制備的多孔碳納米球負(fù)載硫正極材料，在0.1C的電流密度下，初始放電比容量達(dá)到1300mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率仍高達(dá)80%。然而，非極性碳基質(zhì)和極性多硫化鋰之間的微弱相互作用，阻礙了穿梭效應(yīng)的完全抑制。為了克服這一限制，化學(xué)修飾技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生?；瘜W(xué)吸附作用通過(guò)在材料中引入更多化學(xué)活性位點(diǎn)，與多硫化物形成極性-極性鍵或路易斯酸堿鍵，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附作用，阻止多硫化物的穿梭。例如，通過(guò)在碳材料表面引入含氮、氧、硫等雜原子的官能團(tuán)，增強(qiáng)對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附。韓國(guó)蔚山國(guó)立科學(xué)技術(shù)院的Hyun-WookLee等人在石墨烯表面引入氮原子，改性后的石墨烯對(duì)多硫化鋰的吸附能從0.24eV增加到0.93eV，有效抑制了穿梭效應(yīng)，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，催化轉(zhuǎn)化也是提高Li-S電池性能的關(guān)鍵策略。設(shè)計(jì)具有高效催化活性的材料，能夠加速多硫化物的轉(zhuǎn)化，提高電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。廈門大學(xué)的董全峰教授和陳嘉嘉教授開(kāi)發(fā)的單分散多金屬氧酸鹽分子團(tuán)簇催化劑{Co4W18}/rGO，可作為雙功能電催化劑，促進(jìn)多硫化鋰中間體和不溶性Li?S之間的快速轉(zhuǎn)化，使多硫化鋰中間體轉(zhuǎn)化活化能從原始rGO中的0.55eV降低到{Co4W18}/rGO中的0.3eV，在2C的電流密度下進(jìn)行1000次循環(huán)后，容量每循環(huán)衰減僅0.015%。除了碳基材料，一些非碳基材料也展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。例如，金屬有機(jī)骨架（MOF）及其衍生物由于具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的化學(xué)組成，能夠有效吸附多硫化物并促進(jìn)其轉(zhuǎn)化。清華大學(xué)的李亞棟院士團(tuán)隊(duì)合成了一種基于MOF衍生的Co?S?納米顆粒修飾的碳納米管復(fù)合材料作為鋰硫電池正極，該材料不僅具有良好的導(dǎo)電性，而且Co?S?納米顆粒對(duì)多硫化物具有較強(qiáng)的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力，在0.5C的電流密度下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，放電比容量仍保持在650mAh/g。還有一些研究將無(wú)機(jī)化合物與硫復(fù)合，如硫化物、氧化物等，通過(guò)協(xié)同作用來(lái)改善正極材料的性能。中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所的劉兆平研究員團(tuán)隊(duì)制備的MoS?/硫復(fù)合材料，MoS?能夠有效吸附多硫化物并催化其轉(zhuǎn)化，在1C的電流密度下，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，比容量保持在750mAh/g。1.2.2Li-I?電池正極材料研究進(jìn)展鋰碘電池正極材料的研究也在不斷推進(jìn)，研究重點(diǎn)主要集中在提高碘的導(dǎo)電性、降低其在電解液中的溶解度以及優(yōu)化電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面。為了提高碘的導(dǎo)電性，常將碘與高導(dǎo)電性的材料復(fù)合，如碳材料、導(dǎo)電聚合物等。碳材料由于其良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是常用的復(fù)合載體。將碘負(fù)載到多孔碳材料中，如介孔碳、石墨烯等，能夠增加碘的導(dǎo)電性，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)還可以限制碘的擴(kuò)散，減少其在電解液中的溶解。例如，復(fù)旦大學(xué)的晏湖根教授課題組制備的碘/介孔碳復(fù)合材料，介孔碳的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)為碘提供了良好的負(fù)載位點(diǎn)，有效提高了碘的導(dǎo)電性和利用率，在0.1C的電流密度下，首次放電比容量達(dá)到180mAh/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率為70%。導(dǎo)電聚合物也被用于與碘復(fù)合，如聚吡咯、聚苯胺等。這些導(dǎo)電聚合物不僅可以提高碘的導(dǎo)電性，還能通過(guò)分子間作用力吸附碘，減少其溶解。華南理工大學(xué)的葉軒立教授團(tuán)隊(duì)制備的聚吡咯/碘復(fù)合材料，聚吡咯的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有效提升了碘的電子傳輸能力，在0.2C的電流密度下，循環(huán)100次后，比容量仍保持在120mAh/g。在降低碘在電解液中的溶解度方面，表面修飾和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是常用的方法。通過(guò)對(duì)碘顆粒進(jìn)行表面修飾，如包覆一層聚合物或無(wú)機(jī)材料，可以形成物理屏障，阻止碘與電解液的直接接觸，從而降低其溶解度。同時(shí)，設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)的正極材料，如核殼結(jié)構(gòu)、納米多孔結(jié)構(gòu)等，也能夠限制碘的溶解和擴(kuò)散。例如，中山大學(xué)的童葉翔教授團(tuán)隊(duì)制備的核殼結(jié)構(gòu)的SiO?@碘復(fù)合材料，SiO?外殼有效地抑制了碘在電解液中的溶解，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C的電流密度下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到85%。此外，優(yōu)化電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也是提高鋰碘電池性能的重要方向。研究發(fā)現(xiàn)，添加合適的催化劑或添加劑可以加速碘的氧化還原反應(yīng)，提高電池的充放電效率。一些過(guò)渡金屬化合物，如MnO?、Fe?O?等，具有良好的催化活性，能夠促進(jìn)碘的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。上海大學(xué)的張久俊院士團(tuán)隊(duì)在鋰碘電池中添加MnO?作為催化劑，MnO?能夠有效催化碘的氧化還原反應(yīng)，降低電池的極化，提高了電池的能量效率和循環(huán)性能，在0.5C的電流密度下，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，比容量仍保持在100mAh/g。1.2.3存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)盡管Li-S和Li-I?電池正極材料的研究取得了一定的進(jìn)展，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。對(duì)于Li-S電池，雖然通過(guò)各種策略在一定程度上抑制了穿梭效應(yīng)和提高了硫的利用率，但在高硫載量和貧電解液條件下，電池的性能仍難以滿足商業(yè)化要求。目前，大多數(shù)研究在實(shí)驗(yàn)室條件下實(shí)現(xiàn)的高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命，往往是在低硫載量（<3mg/cm2）和高電解液/硫（E/S）比（>10μL/mg）的情況下獲得的。而在實(shí)際應(yīng)用中，為了提高電池的能量密度，需要采用高硫載量（>5mg/cm2）和貧電解液（E/S<5μL/mg）的設(shè)計(jì)。在這種條件下，多硫化物的穿梭效應(yīng)加劇，硫的利用率顯著降低，電池的循環(huán)壽命和倍率性能急劇下降。此外，硫在充放電過(guò)程中的體積變化仍然是一個(gè)難以解決的問(wèn)題，即使采用了各種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和緩沖材料，電極結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中仍會(huì)受到破壞，影響電池的穩(wěn)定性。同時(shí)，Li-S電池的安全性也是一個(gè)重要問(wèn)題，鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中容易產(chǎn)生鋰枝晶，可能刺穿隔膜，引發(fā)短路和熱失控等安全事故。對(duì)于Li-I?電池，雖然在提高碘的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性方面取得了一些成果，但電池的整體性能仍有待提高。目前，鋰碘電池的能量密度相對(duì)較低，難以滿足一些對(duì)高能量密度要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景，如電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能。碘在電解液中的溶解度問(wèn)題雖然得到了一定程度的緩解，但仍會(huì)導(dǎo)致電池的自放電和容量衰減。此外，鋰碘電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)較慢，在高電流密度下，電池的極化較大，充放電效率較低。而且，目前對(duì)于鋰碘電池的反應(yīng)機(jī)理研究還不夠深入，這也限制了電池性能的進(jìn)一步提升。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究旨在制備高性能的Li-S和Li-I?電池正極材料，并深入研究其電化學(xué)性能，具體內(nèi)容如下：設(shè)計(jì)并制備Li-S電池正極復(fù)合材料：通過(guò)化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法等方法，將硫與具有高導(dǎo)電性和特殊結(jié)構(gòu)的碳材料（如多孔碳納米球、石墨烯等）復(fù)合，構(gòu)建具有高效多硫化物限制和催化轉(zhuǎn)化功能的復(fù)合正極材料。同時(shí)，引入過(guò)渡金屬化合物（如MoS?、Co?O?等），利用其對(duì)多硫化物的吸附和催化作用，進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合材料的性能。研究不同制備方法和工藝條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌和成分的影響，探索最佳的制備工藝。研究Li-S電池正極復(fù)合材料的電化學(xué)性能：采用循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，系統(tǒng)研究制備的Li-S電池正極復(fù)合材料在不同電流密度、電解液組成和溫度等條件下的電化學(xué)性能，包括比容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等。通過(guò)分析充放電曲線、循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)阻抗譜等數(shù)據(jù)，深入探討材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，明確材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。設(shè)計(jì)并制備Li-I?電池正極復(fù)合材料：通過(guò)物理混合、化學(xué)合成等方法，將碘與導(dǎo)電聚合物（如聚吡咯、聚苯胺等）或具有特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料（如介孔SiO?、TiO?等）復(fù)合，制備具有高導(dǎo)電性和良好穩(wěn)定性的Li-I?電池正極復(fù)合材料。研究不同復(fù)合方式和材料比例對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，優(yōu)化材料的組成和結(jié)構(gòu)。研究Li-I?電池正極復(fù)合材料的電化學(xué)性能：對(duì)制備的Li-I?電池正極復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，分析其在不同條件下的充放電行為、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等。利用X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）等材料表征技術(shù)，研究電池在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和成分變化，揭示材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和性能衰減機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能提供理論依據(jù)。對(duì)比分析Li-S和Li-I?電池正極材料性能：對(duì)制備的Li-S和Li-I?電池正極材料的性能進(jìn)行全面對(duì)比分析，包括能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、成本等方面。從材料結(jié)構(gòu)、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、制備工藝等角度探討兩種電池正極材料性能差異的原因，為根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)景選擇合適的電池體系提供參考。1.3.2研究方法本研究綜合運(yùn)用材料制備、結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測(cè)試等多種方法，深入研究Li-S和Li-I?電池正極材料的性能，具體方法如下：材料制備方法：采用化學(xué)氣相沉積法在多孔碳納米球表面沉積硫，通過(guò)控制沉積溫度、時(shí)間和氣體流量等參數(shù)，精確控制硫的負(fù)載量和分布；運(yùn)用溶膠-凝膠法制備過(guò)渡金屬化合物修飾的碳/硫復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等條件，優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)和性能；使用物理混合法將碘與導(dǎo)電聚合物均勻混合，制備碘/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料；采用化學(xué)合成法合成具有特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料負(fù)載碘的復(fù)合材料，如通過(guò)水熱法制備介孔SiO?負(fù)載碘的復(fù)合材料。材料表征方法：利用X射線衍射（XRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，確定材料中各成分的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度；使用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，包括顆粒尺寸、形狀、孔隙結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料中各組分的分布情況；運(yùn)用X射線光電子能譜（XPS）分析材料表面的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，研究材料在充放電過(guò)程中的化學(xué)變化；采用拉曼光譜表征材料的化學(xué)鍵振動(dòng)和結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)一步了解材料的結(jié)構(gòu)特征；通過(guò)熱重分析（TGA）測(cè)量材料中硫或碘的含量以及材料的熱穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試方法：采用循環(huán)伏安（CV）測(cè)試研究材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和氧化還原特性，確定電極反應(yīng)的可逆性、反應(yīng)電位和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)；通過(guò)恒流充放電（GCD）測(cè)試獲取材料的比容量、充放電平臺(tái)、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等數(shù)據(jù)；運(yùn)用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析材料在充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻、離子擴(kuò)散電阻和界面電阻等，研究電池的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；使用計(jì)時(shí)電位法（CP）和計(jì)時(shí)電流法（CA）研究材料在恒電流或恒電位條件下的電位或電流隨時(shí)間的變化，深入了解材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。二、Li-S電池正極材料2.1材料特性與原理硫正極材料在Li-S電池中占據(jù)核心地位，其獨(dú)特的材料特性決定了Li-S電池具備高能量密度的潛力。硫元素在地球上儲(chǔ)量豐富，這使得其成本相對(duì)較低，具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。而且，硫是一種環(huán)境友好的元素，在電池應(yīng)用過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。從電化學(xué)性能角度來(lái)看，硫具有高達(dá)1675mAh/g的理論比容量，當(dāng)與鋰發(fā)生反應(yīng)生成硫化鋰（Li?S）時(shí)，基于硫和鋰的反應(yīng)，Li-S電池的理論放電電壓可達(dá)2.287V，進(jìn)而賦予了Li-S電池高達(dá)2600Wh/kg的理論能量密度，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰離子電池，使其在高能量密度電池領(lǐng)域極具吸引力。Li-S電池的充放電過(guò)程基于復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)原理。在放電過(guò)程中，負(fù)極的鋰金屬失去電子，形成鋰離子（Li?），電子通過(guò)外電路流向正極，而鋰離子則通過(guò)電解液遷移至正極。在正極，硫與鋰離子及電子發(fā)生反應(yīng)，這一反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，涉及多個(gè)中間步驟。首先，硫（S?）會(huì)與鋰離子和電子反應(yīng)生成一系列可溶性的多硫化鋰（Li?S?，x=4-8），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，多硫化鋰進(jìn)一步被還原為短鏈的多硫化鋰（Li?S?，x=1-2），最終生成不溶性的硫化鋰（Li?S）。其具體的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：S_{8}+2Li^{+}+2e^{-}\rightleftharpoonsLi_{2}S_{8}Li_{2}S_{8}+2Li^{+}+2e^{-}\rightleftharpoons2Li_{2}S_{4}2Li_{2}S_{4}+2Li^{+}+2e^{-}\rightleftharpoons4Li_{2}S_{2}4Li_{2}S_{2}+4Li^{+}+4e^{-}\rightleftharpoons8Li_{2}S充電過(guò)程則是放電過(guò)程的逆反應(yīng)，硫化鋰逐漸被氧化，重新生成多硫化鋰和硫。然而，這一充放電過(guò)程中存在諸多問(wèn)題，嚴(yán)重制約了Li-S電池的性能和實(shí)際應(yīng)用。其中，最為突出的問(wèn)題是硫的電子電導(dǎo)率極低，在室溫下其電導(dǎo)率約為5×10?3?S/cm，這使得電子在硫正極中的傳輸極為困難，導(dǎo)致電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，難以實(shí)現(xiàn)快速充放電，限制了電池的倍率性能。同時(shí)，在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化鋰中間產(chǎn)物具有較高的溶解性，它們會(huì)在正負(fù)極之間穿梭，即所謂的“穿梭效應(yīng)”。多硫化鋰從正極擴(kuò)散到負(fù)極后，會(huì)與負(fù)極的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)，不僅消耗了活性鋰，還會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，降低電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，使得電池容量快速衰減。此外，硫在充放電過(guò)程中體積變化較大，約為80%。這種顯著的體積變化會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中逐漸被破壞，使活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和集流體之間的接觸變差，進(jìn)一步降低電池的性能。而且，最終放電產(chǎn)物L(fēng)i?S?和Li?S也是電子絕緣體，不利于電子的傳導(dǎo)，影響電池的高倍率性能。這些問(wèn)題相互交織，嚴(yán)重阻礙了Li-S電池的商業(yè)化進(jìn)程，亟待通過(guò)材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化等手段來(lái)解決。2.2制備方法2.2.1化學(xué)浸漬法化學(xué)浸漬法是制備Li-S電池正極材料的常用方法之一，通常以傳統(tǒng)石墨烯、碳纖維等具有高比表面積和良好導(dǎo)電性的材料作為載體。具體制備過(guò)程為，首先將這些載體材料浸泡在硫或硫化物溶液中，使溶液充分滲透進(jìn)入載體的孔隙結(jié)構(gòu)中。隨后，將浸漬后的材料在高溫條件下進(jìn)行還原處理，使硫或硫化物轉(zhuǎn)化為純硫并均勻負(fù)載在載體上。該方法具有諸多優(yōu)勢(shì)。從操作層面來(lái)看，其制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)便，不需要復(fù)雜的設(shè)備和工藝，在一般的實(shí)驗(yàn)室條件下即可實(shí)現(xiàn)，這使得該方法在研究和初步制備中廣泛應(yīng)用。成本方面，化學(xué)浸漬法所使用的原料大多價(jià)格較為低廉，如常見(jiàn)的石墨烯、碳纖維以及硫或硫化物等，這在一定程度上降低了制備成本，有利于大規(guī)模生產(chǎn)的開(kāi)展。從材料性能角度，通過(guò)該方法能夠?qū)⒘蚓鶆虻刎?fù)載在載體上，充分利用載體的高比表面積和導(dǎo)電性，有效提高了硫的分散性和電子傳輸效率。例如，將硫負(fù)載在多孔石墨烯上，多孔結(jié)構(gòu)為硫提供了大量的附著位點(diǎn)，使硫能夠均勻分布，同時(shí)石墨烯良好的導(dǎo)電性有助于電子在材料中的快速傳輸，從而提升了材料的電化學(xué)性能。然而，化學(xué)浸漬法也存在一些不足之處。由于硫基材料本身的特性，在制備過(guò)程中容易出現(xiàn)硫粒子的固結(jié)現(xiàn)象。硫粒子的固結(jié)會(huì)導(dǎo)致材料的電動(dòng)力學(xué)性能變差，使得電池在充放電過(guò)程中，硫與鋰離子的反應(yīng)活性降低，影響電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。而且，化學(xué)浸漬法制備的材料在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中，硫與載體之間的結(jié)合力可能會(huì)逐漸減弱，導(dǎo)致硫的脫落和流失，進(jìn)一步降低電池的性能和使用壽命。2.2.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種較為新穎的制備Li-S電池正極材料的方法。其制備原理基于前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)。首先，將含有金屬離子或有機(jī)聚合物的低粘度前驅(qū)體進(jìn)行均勻混合，形成均一的溶液。在特定的條件下，前驅(qū)體發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生金屬氫氧化物或醇氧化物等中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，逐漸形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠的粘度不斷增加，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ㄐ螤詈蛷?qiáng)度的凝膠。將凝膠進(jìn)行成型處理，如制成薄膜、顆粒等形狀，然后進(jìn)行干燥處理，去除其中的溶劑和水分。對(duì)干燥后的凝膠進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，使其發(fā)生晶化和致密化，最終得到所需的正極材料。溶膠-凝膠法具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。從材料結(jié)構(gòu)角度，該方法能夠精確控制材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體的種類、濃度以及反應(yīng)條件，可以制備出具有不同孔隙結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸和化學(xué)組成的材料。例如，通過(guò)控制溶膠的濃度和反應(yīng)時(shí)間，可以制備出具有納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的正極材料，這種納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)能夠提供更多的活性位點(diǎn)，增加硫的負(fù)載量，同時(shí)有利于鋰離子的擴(kuò)散和傳輸，從而提高電池的性能。而且，溶膠-凝膠法制備的材料具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。在溶膠形成過(guò)程中，各組分能夠充分混合，保證了材料在微觀尺度上的均勻性，這有助于提高材料的一致性和可靠性，減少電池性能的波動(dòng)。但是，溶膠-凝膠法也存在一些缺點(diǎn)。該方法的制備過(guò)程較為復(fù)雜，涉及到多個(gè)反應(yīng)步驟和條件的控制，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作的要求較高，需要操作人員具備豐富的經(jīng)驗(yàn)和專業(yè)知識(shí)。而且，溶膠-凝膠法的制備周期較長(zhǎng)，從前驅(qū)體的混合到最終材料的燒結(jié)，需要花費(fèi)大量的時(shí)間，這在一定程度上限制了其大規(guī)模生產(chǎn)的效率。另外，該方法所使用的前驅(qū)體大多價(jià)格較高，增加了制備成本，這也對(duì)其商業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)了一定的挑戰(zhàn)。2.2.3其他方法除了上述兩種常見(jiàn)的制備方法外，還有一些改進(jìn)的方法用于制備高性能的Li-S電池正極材料。制備核殼結(jié)構(gòu)材料是一種有效的改進(jìn)策略。例如，制備硫/石墨烯和硫/氧化石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)在硫顆粒表面包覆一層石墨烯或氧化石墨烯，形成核殼結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有多重優(yōu)勢(shì)，一方面，石墨烯或氧化石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能夠有效提高材料的電子傳輸能力，解決硫的低電導(dǎo)率問(wèn)題；另一方面，殼層能夠?qū)α蝾w粒起到物理限制作用，抑制硫在充放電過(guò)程中的體積膨脹，減少活性物質(zhì)的流失，同時(shí)還能阻擋多硫化物的穿梭，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。使用碳或其他導(dǎo)電材料來(lái)修飾硫基材料也是一種常用的改進(jìn)方法。通過(guò)在硫基材料表面涂覆或復(fù)合碳材料（如碳納米管、活性炭等）或其他導(dǎo)電聚合物（如聚吡咯、聚苯胺等），可以顯著提高材料的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。碳納米管具有高導(dǎo)電性和良好的力學(xué)性能，將其與硫基材料復(fù)合后，能夠形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)電子傳輸通道，提高硫的利用率；導(dǎo)電聚合物則可以通過(guò)分子間作用力與硫基材料緊密結(jié)合，不僅提高了材料的導(dǎo)電性，還能改善材料的柔韌性和穩(wěn)定性。一些研究還采用了摻雜和表面改性的方法來(lái)提升材料性能。通過(guò)在硫基材料中引入雜原子（如氮、氧、磷等）進(jìn)行摻雜，能夠改變材料的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，增強(qiáng)對(duì)多硫化物的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力。對(duì)材料表面進(jìn)行改性，如引入功能性基團(tuán)或納米顆粒修飾，能夠改善材料與電解液的相容性，優(yōu)化電極/電解液界面性能，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。2.3電化學(xué)性能研究2.3.1循環(huán)壽命循環(huán)壽命是衡量Li-S電池性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一，直接關(guān)系到電池的實(shí)際使用價(jià)值和應(yīng)用前景。不同制備方法和結(jié)構(gòu)的Li-S電池正極材料在循環(huán)壽命方面表現(xiàn)出顯著差異，這主要源于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、對(duì)多硫化物的吸附和抑制能力以及電子和離子傳輸性能等因素的影響。通過(guò)化學(xué)浸漬法制備的以傳統(tǒng)石墨烯為載體的硫正極材料，在循環(huán)過(guò)程中，由于硫與石墨烯之間主要是物理吸附作用，結(jié)合力相對(duì)較弱，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，多硫化物容易從石墨烯表面脫附并溶解到電解液中，導(dǎo)致活性物質(zhì)的流失。而且，在充放電過(guò)程中，硫的體積膨脹會(huì)逐漸破壞電極結(jié)構(gòu)，使活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和集流體之間的接觸變差，電阻增大，進(jìn)一步加劇電池容量的衰減。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，該材料在1C的電流密度下循環(huán)100次后，容量保持率僅為50%左右，循環(huán)壽命較短，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。相比之下，采用溶膠-凝膠法制備的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硫/碳復(fù)合正極材料展現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種材料通過(guò)前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)，形成了均勻且穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效地分散硫顆粒，為硫提供更多的束縛位點(diǎn)，增強(qiáng)了對(duì)多硫化物的物理限制作用。而且，該材料在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，碳網(wǎng)絡(luò)與硫之間形成了一定程度的化學(xué)鍵合，提高了硫與載體之間的結(jié)合力，減少了多硫化物的溶解和流失。在相同的1C電流密度下，該材料循環(huán)200次后，容量保持率仍能達(dá)到70%以上，循環(huán)壽命得到了顯著提升。一些具有特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的Li-S電池正極材料，如核殼結(jié)構(gòu)的硫/石墨烯復(fù)合材料，其循環(huán)壽命表現(xiàn)更為出色。在這種核殼結(jié)構(gòu)中，硫作為內(nèi)核，被外層的石墨烯緊密包覆。石墨烯不僅提供了良好的導(dǎo)電性，還作為物理屏障，有效地抑制了硫在充放電過(guò)程中的體積膨脹，防止了活性物質(zhì)的脫落。而且，石墨烯殼層能夠阻擋多硫化物的穿梭，減少其與負(fù)極鋰金屬的反應(yīng)，從而提高了電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)的硫/石墨烯復(fù)合材料在0.5C的電流密度下循環(huán)500次后，容量保持率仍高達(dá)80%，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，為L(zhǎng)i-S電池的實(shí)際應(yīng)用提供了更有力的支持。2.3.2比容量比容量是衡量Li-S電池正極材料性能的關(guān)鍵參數(shù)之一，它反映了材料在單位質(zhì)量或單位體積下能夠存儲(chǔ)和釋放的電荷量，直接影響電池的能量密度和使用性能。比容量的大小受到多種因素的綜合影響，包括材料的結(jié)構(gòu)、硫含量、導(dǎo)電性以及對(duì)多硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化能力等。材料的結(jié)構(gòu)對(duì)Li-S電池正極材料的比容量有著重要影響。具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的材料，如多孔碳納米球、介孔碳等，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，增加硫的負(fù)載量，同時(shí)有利于鋰離子的擴(kuò)散和傳輸，從而提高材料的比容量。多孔碳納米球的多孔結(jié)構(gòu)可以有效地分散硫顆粒，防止硫的團(tuán)聚，使硫能夠充分與鋰離子反應(yīng)，提高硫的利用率。而且，多孔結(jié)構(gòu)還為鋰離子的擴(kuò)散提供了快速通道，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步提升了材料的比容量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，以多孔碳納米球?yàn)檩d體的硫正極材料，在0.1C的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)1300mAh/g以上，展現(xiàn)出較高的比容量。硫含量也是影響比容量的重要因素。理論上，硫含量越高，電池的比容量就越高。但是，過(guò)高的硫含量會(huì)導(dǎo)致多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)加劇，活性物質(zhì)的利用率降低，反而使比容量下降。因此，在實(shí)際制備過(guò)程中，需要尋找一個(gè)合適的硫含量平衡點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫含量在60%-70%之間時(shí)，Li-S電池正極材料能夠在保證一定比容量的同時(shí)，有效地抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，維持較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在這個(gè)硫含量范圍內(nèi)，材料的首次放電比容量可以達(dá)到1200-1300mAh/g，并且在循環(huán)過(guò)程中，比容量的衰減相對(duì)較慢。材料的導(dǎo)電性對(duì)Li-S電池正極材料的比容量也起著關(guān)鍵作用。由于硫本身的電子電導(dǎo)率極低，需要與高導(dǎo)電性的材料復(fù)合來(lái)提高整體的電子傳輸能力。將硫與石墨烯、碳納米管等導(dǎo)電材料復(fù)合后，能夠形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)電子的傳輸效率，使硫在充放電過(guò)程中能夠更快速地接受和傳遞電子，從而提高材料的比容量。例如，硫/石墨烯復(fù)合材料，石墨烯的高導(dǎo)電性為硫提供了快速的電子傳輸通道，使材料的比容量得到了顯著提升。在0.2C的電流密度下，硫/石墨烯復(fù)合材料的首次放電比容量可以達(dá)到1250mAh/g左右，相比純硫正極材料有了明顯的提高。對(duì)多硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化能力也會(huì)影響Li-S電池正極材料的比容量。一些具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)或含有特定官能團(tuán)的材料，能夠?qū)Χ嗔蚧锂a(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，抑制多硫化物的穿梭，使多硫化物能夠在正極表面充分轉(zhuǎn)化，提高硫的利用率，進(jìn)而提升材料的比容量。通過(guò)在碳材料表面引入含氮官能團(tuán)，含氮官能團(tuán)與多硫化物之間形成了較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，有效地限制了多硫化物的擴(kuò)散和溶解。而且，含氮官能團(tuán)還能夠催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，加快反應(yīng)速率，提高材料的比容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，含氮修飾的碳/硫復(fù)合材料在0.5C的電流密度下，比容量可以達(dá)到1000mAh/g以上，比未修飾的材料有了顯著提高。不同Li-S電池正極材料的比容量數(shù)據(jù)存在明顯差異。除了上述提到的材料外，一些金屬有機(jī)骨架（MOF）衍生的復(fù)合材料也展現(xiàn)出了較高的比容量。MOF材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的化學(xué)組成，能夠有效地吸附和固定多硫化物，同時(shí)為硫提供良好的負(fù)載位點(diǎn)。MOF衍生的Co?S?納米顆粒修飾的碳納米管復(fù)合材料作為鋰硫電池正極，在0.1C的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)1400mAh/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，比容量仍能保持在1000mAh/g以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量性能。2.3.3充放電效率充放電效率是評(píng)估Li-S電池性能的重要指標(biāo)之一，它反映了電池在充放電過(guò)程中能量的有效利用程度，直接關(guān)系到電池的實(shí)際使用效果和能源利用率。在Li-S電池的充放電過(guò)程中，不可避免地會(huì)存在能量損耗，這主要源于電極材料的內(nèi)阻、電化學(xué)反應(yīng)的不可逆性以及多硫化物的穿梭效應(yīng)等因素。電極材料的內(nèi)阻是導(dǎo)致能量損耗的重要因素之一。Li-S電池正極材料中，硫及其放電產(chǎn)物的電子電導(dǎo)率極低，這使得電子在電極材料中的傳輸受到阻礙，產(chǎn)生較大的電阻。在充放電過(guò)程中，電流通過(guò)電極材料時(shí)，會(huì)在電阻上產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致能量以熱能的形式散失，降低了充放電效率。而且，電極材料與集流體之間的接觸電阻也會(huì)對(duì)能量損耗產(chǎn)生影響。如果電極材料與集流體之間的接觸不良，會(huì)增大接觸電阻，進(jìn)一步增加能量損耗。為了降低電極材料的內(nèi)阻，通常采用與高導(dǎo)電性材料復(fù)合的方法，如將硫與石墨烯、碳納米管等復(fù)合，構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電子傳輸效率，降低電阻，從而減少能量損耗。電化學(xué)反應(yīng)的不可逆性也是導(dǎo)致能量損耗的關(guān)鍵原因。在Li-S電池的充放電過(guò)程中，涉及到多個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)步驟，這些反應(yīng)往往存在一定的不可逆性。在放電過(guò)程中，多硫化物的還原反應(yīng)可能會(huì)生成一些難以在充電過(guò)程中完全氧化的產(chǎn)物，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，降低了電池的庫(kù)侖效率，進(jìn)而影響充放電效率。而且，在充放電過(guò)程中，電極材料的結(jié)構(gòu)變化也可能導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的不可逆性增加。硫在充放電過(guò)程中的體積膨脹和收縮會(huì)使電極結(jié)構(gòu)逐漸破壞，影響活性物質(zhì)與電解液的接觸，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變慢，電化學(xué)反應(yīng)的不可逆性增大。為了提高電化學(xué)反應(yīng)的可逆性，需要優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)和組成，提高材料的穩(wěn)定性，同時(shí)選擇合適的電解液和添加劑，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行，減少不可逆反應(yīng)的發(fā)生。多硫化物的穿梭效應(yīng)是影響Li-S電池充放電效率的另一個(gè)重要因素。在充放電過(guò)程中，多硫化物會(huì)在正負(fù)極之間穿梭，從正極擴(kuò)散到負(fù)極后，會(huì)與負(fù)極的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)，消耗活性鋰，同時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)在電極表面沉積，增加電極的內(nèi)阻，導(dǎo)致能量損耗。而且，多硫化物的穿梭還會(huì)引起電池的自放電現(xiàn)象，進(jìn)一步降低電池的能量利用率。為了抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，研究人員采用了多種策略，如設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)的電極材料，通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附多硫化物，阻止其穿梭；添加合適的電解液添加劑，調(diào)節(jié)電解液的性質(zhì)，降低多硫化物的溶解度和擴(kuò)散速率等。為了提高Li-S電池的充放電效率，研究人員進(jìn)行了大量的研究，探索了多種方法和途徑。在材料設(shè)計(jì)方面，通過(guò)優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)和組成，提高材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，減少能量損耗。制備具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硫/碳復(fù)合材料，不僅提高了硫的利用率，還降低了電極內(nèi)阻，提高了充放電效率。在電解液優(yōu)化方面，選擇合適的電解液和添加劑，改善電解液的離子導(dǎo)電性和對(duì)多硫化物的抑制能力。使用含有鋰鹽和添加劑的電解液，能夠有效抑制多硫化物的穿梭，提高電池的庫(kù)侖效率和充放電效率。此外，還可以通過(guò)優(yōu)化電池的制備工藝和充放電條件，如控制電極的壓實(shí)密度、選擇合適的充放電電流密度等，來(lái)提高電池的充放電效率。2.4案例分析2.4.1生物大分子粘結(jié)劑用于Li-S柔性電池韓國(guó)慶尚大學(xué)HyunYoungJung教授團(tuán)隊(duì)在《NatureCommunications》上發(fā)表的研究成果，展示了生物大分子粘結(jié)劑在Li-S柔性電池中的卓越應(yīng)用潛力。在Li-S電池中，聚合物粘結(jié)劑對(duì)電池性能起著關(guān)鍵作用，它不僅要確保活性材料之間的良好粘附，以促進(jìn)離子傳導(dǎo)，還要具備強(qiáng)大的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠原位固定多硫化物，抑制其穿梭效應(yīng)，并緩沖硫在充放電過(guò)程中的體積變化。該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地采用可水處理的黃蓍膠基粘結(jié)劑，為L(zhǎng)i-S電池性能的提升帶來(lái)了新的突破。從結(jié)構(gòu)和作用原理來(lái)看，黃蓍膠基粘結(jié)劑具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，其內(nèi)在的棒狀和球狀糖共形部分富含多功能極性單元。這些極性單元就像一條條活性通道，能夠顯著提高鋰離子對(duì)硫顆粒的可及性。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，黃蓍膠中的阿拉伯糖、巖藻糖、半乳糖、木糖和羥脯氨酸等成分與Li?S和Li?S?之間存在較強(qiáng)的相互作用，這使得粘結(jié)劑對(duì)多硫化物的捕獲能力提高了46%。這種強(qiáng)大的捕獲能力有效抑制了多硫化物的穿梭，減少了活性物質(zhì)的損失，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在實(shí)際性能表現(xiàn)上，該粘結(jié)劑展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)。在硫負(fù)載量超過(guò)12mg/cm2的高負(fù)載條件下，依然能夠保證硫的效用和可逆性，使電池在高負(fù)載下仍能保持良好的性能。從循環(huán)性能來(lái)看，使用黃蓍膠基粘結(jié)劑（S/TG）的硫正極在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出色。在1C的電流速率下，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，其容量保持率明顯高于使用聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）作為粘結(jié)劑的硫正極（S/PVDF和S/PEO）。從倍率性能角度，S/TG電極即使在4C的高電流速率下，也能將體積變化限制在16%以內(nèi)，展現(xiàn)出良好的倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在自放電測(cè)試中，S/TG電極在靜置24、48和96小時(shí)后的自放電率明顯低于S/PVDF和S/PEO電極，表明其能夠有效抑制多硫化物的穿梭，減少自放電現(xiàn)象，提高電池的能量保持能力。在柔性Li-S電池應(yīng)用方面，該粘結(jié)劑同樣表現(xiàn)優(yōu)異?；邳S蓍膠基粘結(jié)劑制備的柔性Li-S電池，其堆疊重量能量密度達(dá)到243Wh/kg，能夠?yàn)榫o湊和靈活的大功率器件提供穩(wěn)定的電源支持。該電池在不同彎曲角度下，如平面、90°和180°彎曲時(shí)，都能保持穩(wěn)定的開(kāi)路電壓（OCV），并且在循環(huán)伏安（CV）測(cè)試中，即使在彎曲狀態(tài)下也能展現(xiàn)出良好的循環(huán)性。這得益于黃蓍膠基粘結(jié)劑的良好柔韌性和對(duì)電極結(jié)構(gòu)的有效支撐，使其在不同形變條件下仍能維持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。韓國(guó)慶尚大學(xué)團(tuán)隊(duì)使用的黃蓍膠基粘結(jié)劑，通過(guò)其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和對(duì)多硫化物的強(qiáng)捕獲能力，顯著提升了Li-S柔性電池的性能，包括循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能、自放電抑制能力以及在柔性應(yīng)用中的穩(wěn)定性，為高性能、更安全的實(shí)用鋰硫電池的發(fā)展開(kāi)辟了新的道路。這種生物大分子粘結(jié)劑的應(yīng)用，不僅為L(zhǎng)i-S電池領(lǐng)域提供了新的材料選擇，也為解決電池在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題提供了新的思路和方法。2.4.2Li?S/Cu正極在Li-S電池的應(yīng)用Li?S作為鋰硫電池的最終放電產(chǎn)物，具有理論比容量高（1166mAh/g）和理論能量密度大（2200Wh/kg）的優(yōu)勢(shì)，被視為一種極具潛力的正極材料。然而，Li?S自身存在一些固有缺陷，嚴(yán)重限制了其在鋰硫電池中的應(yīng)用。Li?S是電子絕緣體，其電子電導(dǎo)率極低，這使得在電池充放電過(guò)程中，電子傳輸困難，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。Li?S在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生體積變化，這容易導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞，降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。而且，Li?S在電解液中會(huì)溶解產(chǎn)生多硫化鋰，引發(fā)穿梭效應(yīng)，進(jìn)一步降低電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命。為了解決這些問(wèn)題，研究人員提出了Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)正極的設(shè)計(jì)思路。這種混合結(jié)構(gòu)利用了Cu的高導(dǎo)電性和對(duì)多硫化物的催化作用，與Li?S形成協(xié)同效應(yīng)，從而提升正極材料的性能。從結(jié)構(gòu)上看，Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)通過(guò)將Li?S與Cu進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建了一種新型的電極結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，Cu作為導(dǎo)電骨架，為L(zhǎng)i?S提供了快速的電子傳輸通道，有效解決了Li?S的低電導(dǎo)率問(wèn)題。而且，Cu還能作為催化劑，促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在避免多硫化鋰穿梭問(wèn)題方面，Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的作用機(jī)制。一方面，Cu的存在增強(qiáng)了對(duì)多硫化物的吸附能力。多硫化物在電場(chǎng)作用下向負(fù)極擴(kuò)散時(shí)，會(huì)被Cu表面的活性位點(diǎn)吸附，從而減少了多硫化物在正負(fù)極之間的穿梭。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）和拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，Cu與多硫化物之間存在化學(xué)吸附作用，形成了化學(xué)鍵，這種強(qiáng)吸附作用有效抑制了多硫化物的擴(kuò)散。另一方面，Cu能夠催化多硫化物的轉(zhuǎn)化。在充放電過(guò)程中，多硫化物在Cu的催化作用下，能夠快速轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i?S或其他穩(wěn)定的產(chǎn)物，減少了多硫化物在電解液中的濃度，從而降低了穿梭效應(yīng)。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試表明，Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低，反應(yīng)速率加快，這說(shuō)明Cu的催化作用促進(jìn)了多硫化物的轉(zhuǎn)化，提高了電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在實(shí)際電池性能方面，Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)正極展現(xiàn)出了優(yōu)異的表現(xiàn)。在循環(huán)性能上，與傳統(tǒng)的硫正極相比，Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)正極在多次循環(huán)后，容量保持率更高。在1C的電流密度下循環(huán)100次后，Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)正極的容量保持率可達(dá)70%以上，而傳統(tǒng)硫正極的容量保持率可能僅為50%左右。在倍率性能方面，Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)正極在高電流密度下仍能保持較高的比容量。當(dāng)電流密度增大到2C時(shí)，Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)正極的比容量仍能達(dá)到800mAh/g以上，而傳統(tǒng)硫正極的比容量可能會(huì)大幅下降。Li?S/Cu混合結(jié)構(gòu)正極通過(guò)利用Cu的高導(dǎo)電性和催化作用，有效解決了Li?S作為正極材料時(shí)存在的低電導(dǎo)率、體積變化和多硫化鋰穿梭等問(wèn)題，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，為鋰硫電池正極材料的發(fā)展提供了新的方向。這種混合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路，為解決鋰硫電池的關(guān)鍵問(wèn)題提供了一種有效的策略，有望推動(dòng)鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。三、Li-I?電池正極材料3.1材料特性與原理碘作為L(zhǎng)i-I?電池的正極材料，具備一系列獨(dú)特的材料特性，這些特性在很大程度上決定了Li-I?電池的性能表現(xiàn)。從資源角度來(lái)看，碘在地球上的儲(chǔ)量相對(duì)豐富，這使得其在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)不存在資源短缺的問(wèn)題，為L(zhǎng)i-I?電池的可持續(xù)發(fā)展提供了有力保障。而且，碘是一種環(huán)境友好的元素，在電池的生產(chǎn)、使用和回收過(guò)程中，對(duì)環(huán)境的污染較小，符合當(dāng)前綠色能源發(fā)展的趨勢(shì)。從電化學(xué)性能方面分析，碘具有通過(guò)雙電子I?/I?氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高比容量的潛力，其理論比容量可達(dá)211mAh/g。當(dāng)?shù)鈪⑴c電池的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在合適的條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的能量存儲(chǔ)和釋放能力。如南京大學(xué)何平教授、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的全固態(tài)LiI?電池，通過(guò)設(shè)計(jì)I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極，成功實(shí)現(xiàn)了可逆的I?/I?/I?四電子固相轉(zhuǎn)化化學(xué)，使全固態(tài)LiI?電池的庫(kù)侖效率接近100%，比容量翻倍。這一成果展示了碘正極材料在優(yōu)化設(shè)計(jì)下的優(yōu)異性能提升潛力。Li-I?電池的充放電過(guò)程基于特定的氧化還原反應(yīng)原理。在放電過(guò)程中，負(fù)極的鋰金屬失去電子，生成鋰離子（Li?），電子經(jīng)外電路流向正極，鋰離子則通過(guò)電解液遷移至正極。在正極，碘發(fā)生還原反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程如下：首先，I?得到電子被還原為I?，形成LiI。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分I?會(huì)進(jìn)一步與I?結(jié)合，生成多碘離子，如I??、I??等。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：I_{2}+2Li^{+}+2e^{-}\rightleftharpoons2LiII_{2}+I^{-}\rightleftharpoonsI_{3}^{-}2I_{2}+I^{-}\rightleftharpoonsI_{5}^{-}充電過(guò)程則是上述放電過(guò)程的逆反應(yīng)，LiI被氧化，重新生成I?。然而，在實(shí)際的充放電過(guò)程中，Li-I?電池面臨著諸多挑戰(zhàn)。碘本身的導(dǎo)電性較差，這使得在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，電子傳輸受到阻礙，導(dǎo)致電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，充放電效率較低。碘在電解液中的溶解度較高，在充放電過(guò)程中，碘和多碘離子容易溶解在電解液中并發(fā)生擴(kuò)散，從而引發(fā)“穿梭效應(yīng)”。多碘離子在正負(fù)極之間穿梭，會(huì)導(dǎo)致電池的自放電現(xiàn)象加劇，活性物質(zhì)損失，進(jìn)而降低電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，使電池容量快速衰減。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了Li-I?電池的性能提升和實(shí)際應(yīng)用，需要通過(guò)材料設(shè)計(jì)、電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化等手段來(lái)加以解決。3.2制備方法3.2.1有機(jī)鹽合成法香港城市大學(xué)支春義教授團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新的有機(jī)鹽合成法，為鋰碘電池正極材料的制備開(kāi)辟了新路徑。該方法旨在合成一種高熱穩(wěn)定的I?/I??鍵合有機(jī)鹽，以解決鋰碘電池正極存在的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和穿梭問(wèn)題。具體而言，團(tuán)隊(duì)選用甲胺氫碘化物（CH?NI，MAI）和四丁基三碘化銨（C??H??NI?，TBAI?）作為合成原料。在合成過(guò)程中，巧妙地利用有機(jī)基團(tuán)與碘之間的化學(xué)鍵合作用，使碘在不犧牲氧化還原活性的前提下得以穩(wěn)定。從分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，MAI和TBAI?中的有機(jī)陽(yáng)離子與I?/I??陰離子之間存在著較強(qiáng)的靜電相互作用。這種靜電相互作用如同緊密的紐帶，將碘牢固地束縛在有機(jī)鹽結(jié)構(gòu)中，有效提高了碘的熱穩(wěn)定性。通過(guò)精確的計(jì)算表明，MAI中的碘含量高達(dá)80wt%，TBAI?中的碘含量也達(dá)到了61wt%，如此高的碘含量為電池提供高容量奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。將這種有機(jī)碘鹽應(yīng)用于鋰碘電池正極，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.5C的電流密度下，電池的比容量可達(dá)173.6mAhg?1MAI（相當(dāng)于217mAhg?1I），接近理論值，且電壓平臺(tái)達(dá)到2.9V，實(shí)現(xiàn)了504Whkg?1MAI（631Whkg?1I）的高能量密度。在高電流密度下，如20C和50C時(shí)，得益于碘的快速氧化還原動(dòng)力學(xué)，電池的容量保持率分別為88.8%和78.1%。尤為突出的是，在5C的電流密度下進(jìn)行10000次循環(huán)（超5個(gè)月）后，電池的容量保持率仍高達(dá)98.3%，這一循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于以往報(bào)道的鋰碘電池。這種有機(jī)鹽合成法通過(guò)獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)和化學(xué)鍵合作用，成功制備出了高熱穩(wěn)定且具有高碘含量的有機(jī)鹽正極材料。該材料不僅解決了鋰碘電池正極的關(guān)鍵問(wèn)題，還展現(xiàn)出了優(yōu)異的比容量、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，為鋰碘電池的發(fā)展提供了新的材料選擇和制備思路，有望推動(dòng)鋰碘電池在儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。3.2.2納米復(fù)合電極制備法南京大學(xué)何平教授、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)提出的納米復(fù)合電極制備法，為提升鋰碘電池性能提供了新的技術(shù)路徑。該方法主要聚焦于制備I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極，通過(guò)獨(dú)特的材料設(shè)計(jì)和制備工藝，實(shí)現(xiàn)了電池性能的顯著提升。在制備過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)首先對(duì)Li?.?InCl?.?（LIC7.2）進(jìn)行精心設(shè)計(jì)和合成。與普通的Li?InCl?（LIC6）相比，LIC7.2具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，LIC7.2能夠提供更豐富的Cl配位環(huán)境。這種豐富的Cl配位環(huán)境如同一個(gè)精密的分子網(wǎng)絡(luò)，為后續(xù)碘的負(fù)載和反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境。而且，LIC7.2還保持了高電壓穩(wěn)定性和良好的離子電導(dǎo)率，這對(duì)于電池內(nèi)部的離子傳輸和電化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行至關(guān)重要。將碘與LIC7.2復(fù)合形成I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極。在這個(gè)復(fù)合體系中，碘與LIC7.2之間形成了緊密的相互作用。通過(guò)一系列先進(jìn)的表征技術(shù)，如拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）測(cè)量和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)該納米復(fù)合電極成功實(shí)現(xiàn)了可逆的I?/I?/I?四電子固相轉(zhuǎn)化化學(xué)。這種獨(dú)特的四電子轉(zhuǎn)化機(jī)制，使得全固態(tài)Li||I?電池的庫(kù)侖效率接近100%，比容量翻倍，極大地提升了電池的能量存儲(chǔ)和釋放能力。從實(shí)際電池性能表現(xiàn)來(lái)看，在室溫下，當(dāng)I?質(zhì)量負(fù)載為0.5mgcm?2時(shí)，評(píng)估全固態(tài)Li||I?電池的電化學(xué)性能，電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在第二次循環(huán)中，電池的比容量達(dá)到430mAhg?1，并能夠穩(wěn)定循環(huán)600次。在更高的I?質(zhì)量負(fù)載以及高溫高面載工況下，電池依然保持著優(yōu)異的性能。而且，所制備的全固態(tài)Li||I?軟包電池在剪切測(cè)試中顯示出可靠的安全特性，這表明該納米復(fù)合電極制備法制備的電池不僅性能優(yōu)異，還具有良好的安全性。南京大學(xué)團(tuán)隊(duì)的納米復(fù)合電極制備法，通過(guò)巧妙的材料設(shè)計(jì)和精確的制備工藝，成功制備出了I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極。該電極通過(guò)實(shí)現(xiàn)可逆的四電子固相轉(zhuǎn)化化學(xué)，顯著提升了全固態(tài)Li||I?電池的性能，包括庫(kù)侖效率、比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等，同時(shí)還保證了電池的安全性。這種制備方法為全固態(tài)鋰碘電池的發(fā)展提供了重要的技術(shù)支持，有望推動(dòng)鋰碘電池在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。3.2.3受限溶解策略南京大學(xué)PingHe教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合周豪慎教授團(tuán)隊(duì)提出的受限溶解策略，為解決全固態(tài)可充電Li-I?電池的關(guān)鍵問(wèn)題提供了創(chuàng)新性的解決方案。該策略主要通過(guò)采用精心設(shè)計(jì)的混合電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)聚碘化物的受限溶解，從而提升電池的性能和循環(huán)壽命。傳統(tǒng)的全固態(tài)Li-I?電池面臨著諸多挑戰(zhàn)。一方面，為了促進(jìn)I?陰極的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，需要溶解多碘化物，但這會(huì)導(dǎo)致有害的穿梭效應(yīng)，使電池的庫(kù)侖效率降低，容量快速衰減。另一方面，傳統(tǒng)固體界面處的不溶性放電產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)緩慢，電池的可充電性差。針對(duì)這些問(wèn)題，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種由分散層和阻擋層組成的混合電解質(zhì)。從結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制來(lái)看，分散層具有特殊的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，能夠使多碘化物很好地溶解在其中。在放電過(guò)程中，I??首先被放電到I??然后到I?，充電過(guò)程則遵循從I?到I??的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最后是I??。這種溶解和轉(zhuǎn)化過(guò)程在分散層中有序進(jìn)行，為電化學(xué)反應(yīng)提供了充足的活性物質(zhì)。而阻擋層則起到了關(guān)鍵的隔離作用，它能夠有效地避免多碘化物的穿梭。阻擋層就像一道堅(jiān)固的屏障，阻止了多碘化物從正極擴(kuò)散到負(fù)極，減少了活性物質(zhì)的損失，提高了電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。得益于這種受限溶解策略，可充電且高度可逆的全固態(tài)Li-I?電池得以實(shí)現(xiàn)。在1C的電流密度下，電池具有超過(guò)9000次循環(huán)的長(zhǎng)期壽命，容量保持率為84.1%。這種優(yōu)異的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了傳統(tǒng)全固態(tài)Li-I?電池，為其實(shí)際應(yīng)用提供了可能。南京大學(xué)團(tuán)隊(duì)的受限溶解策略，通過(guò)創(chuàng)新的混合電解質(zhì)設(shè)計(jì)，成功實(shí)現(xiàn)了聚碘化物的受限溶解，解決了全固態(tài)Li-I?電池中多碘化物穿梭和電化學(xué)反應(yīng)緩慢的問(wèn)題。該策略顯著提升了電池的循環(huán)壽命和可逆性，為全固態(tài)可充電Li-I?電池的發(fā)展開(kāi)辟了新的道路，有望在未來(lái)的儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。3.3電化學(xué)性能研究3.3.1比容量與能量密度比容量和能量密度是衡量Li-I?電池性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，它們直接反映了電池存儲(chǔ)和釋放能量的能力，對(duì)于評(píng)估電池在不同應(yīng)用場(chǎng)景中的適用性具有關(guān)鍵意義。通過(guò)對(duì)不同制備方法得到的Li-I?電池正極材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，獲取了一系列關(guān)鍵數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)為深入分析材料的比容量和能量密度表現(xiàn)提供了有力依據(jù)。采用有機(jī)鹽合成法制備的以甲胺氫碘化物（MAI）為正極材料的Li-I?電池，展現(xiàn)出了優(yōu)異的比容量和能量密度性能。在0.5C的電流密度下，電池的比容量可達(dá)173.6mAhg?1MAI，這一數(shù)值相當(dāng)于217mAhg?1I，接近碘的理論比容量211mAh/g，表明該材料在該電流密度下能夠充分發(fā)揮碘的電化學(xué)活性，實(shí)現(xiàn)較高的電荷存儲(chǔ)和釋放。從能量密度角度，該電池的電壓平臺(tái)達(dá)到2.9V，基于比容量和電壓平臺(tái)，計(jì)算得出其能量密度實(shí)現(xiàn)了504Whkg?1MAI（631Whkg?1I），這一高能量密度使得電池在儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有較大的應(yīng)用潛力，能夠?yàn)楦黝愒O(shè)備提供更持久的能量供應(yīng)。利用納米復(fù)合電極制備法制備的I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極，在Li-I?電池中也展現(xiàn)出了出色的比容量性能。在室溫下，當(dāng)I?質(zhì)量負(fù)載為0.5mgcm?2時(shí)，評(píng)估全固態(tài)Li||I?電池的電化學(xué)性能，電池在第二次循環(huán)中，比容量達(dá)到430mAhg?1，這一數(shù)值相較于傳統(tǒng)的Li-I?電池正極材料有了顯著提升。這種高比容量的實(shí)現(xiàn)，得益于納米復(fù)合電極獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，如LIC7.2提供的豐富Cl配位環(huán)境，為碘的氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了比容量。對(duì)比不同制備方法下Li-I?電池正極材料的比容量和能量密度數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)鹽合成法制備的材料在能量密度方面表現(xiàn)突出，其高電壓平臺(tái)和接近理論比容量的表現(xiàn)，使其能量密度處于較高水平；而納米復(fù)合電極制備法制備的材料則在特定條件下展現(xiàn)出了極高的比容量，為提高Li-I?電池的能量存儲(chǔ)能力提供了新的途徑。這些不同制備方法下材料性能的差異，為根據(jù)不同應(yīng)用需求選擇合適的制備方法和材料提供了參考依據(jù)。3.3.2倍率性能倍率性能是衡量Li-I?電池在不同電流密度下工作能力的重要指標(biāo)，它反映了電池在快速充放電過(guò)程中的性能表現(xiàn)，對(duì)于滿足現(xiàn)代電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等對(duì)快速充放電需求的應(yīng)用場(chǎng)景至關(guān)重要。研究材料在不同電流密度下的倍率性能，并深入分析影響倍率性能的因素，對(duì)于優(yōu)化Li-I?電池正極材料的性能具有重要意義。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，不同制備方法得到的Li-I?電池正極材料在倍率性能上存在顯著差異。采用有機(jī)鹽合成法制備的甲胺氫碘化物（MAI）正極材料，在高電流密度下展現(xiàn)出了良好的倍率性能。在20C和50C的高電流密度下，得益于碘在該材料中的快速氧化還原動(dòng)力學(xué)，電池的容量保持率分別為88.8%和78.1%。這表明即使在快速充放電條件下，MAI正極材料仍能保持較高的容量輸出，能夠快速地存儲(chǔ)和釋放電荷，滿足高功率應(yīng)用的需求。這種優(yōu)異的倍率性能源于MAI中有機(jī)陽(yáng)離子與I?/I??陰離子之間的強(qiáng)靜電相互作用，這種作用不僅穩(wěn)定了碘的存在形式，還促進(jìn)了碘在不同氧化態(tài)之間的快速轉(zhuǎn)換，加快了電化學(xué)反應(yīng)速率。南京大學(xué)何平教授、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)采用納米復(fù)合電極制備法制備的I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極，同樣展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。在室溫下，當(dāng)I?質(zhì)量負(fù)載為0.5mgcm?2時(shí)，全固態(tài)Li||I?電池在不同電流密度下進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)出良好的倍率響應(yīng)。在較高的電流密度下，電池依然能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的容量輸出，這得益于該納米復(fù)合電極獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。LIC7.2提供的豐富Cl配位環(huán)境，不僅增強(qiáng)了對(duì)碘的固定作用，還優(yōu)化了離子傳輸通道，使得鋰離子和碘離子在電極材料中的擴(kuò)散速度加快，從而提高了電池在高電流密度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，保證了良好的倍率性能。影響Li-I?電池正極材料倍率性能的因素是多方面的。材料的導(dǎo)電性是一個(gè)關(guān)鍵因素，碘本身導(dǎo)電性較差，因此與高導(dǎo)電性的材料復(fù)合，如有機(jī)鹽中的有機(jī)陽(yáng)離子或納米復(fù)合電極中的LIC7.2，能夠形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快電子傳輸速度，提高倍率性能。材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成也起著重要作用，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)或特殊的晶體結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)離子的擴(kuò)散和反應(yīng)的進(jìn)行；而合適的化學(xué)組成，如具有強(qiáng)吸附作用或催化活性的成分，能夠加速碘的氧化還原反應(yīng)，提升倍率性能。電解液的性質(zhì)也會(huì)對(duì)倍率性能產(chǎn)生影響，合適的電解液能夠提供良好的離子傳導(dǎo)通道，降低離子傳輸阻力，從而提高電池在不同電流密度下的性能。3.3.3循環(huán)穩(wěn)定性循環(huán)穩(wěn)定性是評(píng)估Li-I?電池性能的重要指標(biāo)之一，它直接關(guān)系到電池的使用壽命和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。研究電池在多次充放電循環(huán)后的容量保持率，并分析提高循環(huán)穩(wěn)定性的方法，對(duì)于推動(dòng)Li-I?電池的商業(yè)化應(yīng)用具有關(guān)鍵意義。不同制備方法的Li-I?電池正極材料在循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出明顯差異。香港城市大學(xué)支春義教授團(tuán)隊(duì)采用有機(jī)鹽合成法制備的以甲胺氫碘化物（MAI）為正極材料的Li-I?電池，展現(xiàn)出了卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。在5C的電流密度下進(jìn)行10000次循環(huán)（超5個(gè)月）后，電池的容量保持率仍高達(dá)98.3%。這種優(yōu)異的循環(huán)性能主要得益于MAI中碘與有機(jī)基團(tuán)之間的強(qiáng)化學(xué)鍵合作用。這種化學(xué)鍵合有效地穩(wěn)定了碘的存在形式，防止了碘在充放電過(guò)程中的流失和團(tuán)聚，從而減少了活性物質(zhì)的損失，保證了電池在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的容量穩(wěn)定性。而且，MAI對(duì)多碘化物的強(qiáng)吸附作用抑制了穿梭效應(yīng)，減少了多碘化物在正負(fù)極之間的遷移，避免了由此導(dǎo)致的容量衰減和庫(kù)侖效率降低，進(jìn)一步提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。南京大學(xué)PingHe教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合周豪慎教授團(tuán)隊(duì)采用受限溶解策略制備的全固態(tài)Li-I?電池，同樣在循環(huán)穩(wěn)定性方面取得了顯著成果。該電池在1C的電流密度下，具有超過(guò)9000次循環(huán)的長(zhǎng)期壽命，容量保持率為84.1%。受限溶解策略通過(guò)精心設(shè)計(jì)的混合電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了聚碘化物的受限溶解。在放電過(guò)程中，I??首先被放電到I??然后到I?，充電過(guò)程則遵循從I?到I??的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最后是I??。這種有序的溶解和轉(zhuǎn)化過(guò)程在分散層中進(jìn)行，而阻擋層則有效地避免了多碘化物的穿梭。多碘化物被限制在靠近陰極的有限空間內(nèi)，減少了活性物質(zhì)的損失，提高了電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。而且，該策略減少了傳統(tǒng)固體界面處不溶性放電產(chǎn)物的積累，使電化學(xué)反應(yīng)能夠更順利地進(jìn)行，進(jìn)一步延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命。為了提高Li-I?電池的循環(huán)穩(wěn)定性，可以從多個(gè)方面入手。在材料設(shè)計(jì)方面，選擇具有強(qiáng)吸附作用和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的材料作為正極材料的載體或添加劑，能夠增強(qiáng)對(duì)碘和多碘化物的固定作用，抑制穿梭效應(yīng)。在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，采用納米復(fù)合結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等，能夠優(yōu)化電極的物理和化學(xué)性能，提高電極的穩(wěn)定性。在電解液優(yōu)化方面，選擇合適的電解液和添加劑，能夠改善電解液的離子導(dǎo)電性和對(duì)多碘化物的抑制能力，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。3.4案例分析3.4.1高熱穩(wěn)定有機(jī)鹽用作Li-I?電池正極香港城市大學(xué)支春義教授團(tuán)隊(duì)在Li-I?電池正極材料研究方面取得了突破性進(jìn)展，他們提出的有機(jī)鹽合成法為解決鋰碘電池正極的關(guān)鍵問(wèn)題提供了新思路。該團(tuán)隊(duì)選用甲胺氫碘化物（MAI）和四丁基三碘化銨（TBAI?）作為原料來(lái)合成高熱穩(wěn)定的I?/I??鍵合有機(jī)鹽。從分子結(jié)構(gòu)層面來(lái)看，MAI和TBAI?中有機(jī)陽(yáng)離子與I?/I??陰離子之間存在著強(qiáng)靜電相互作用。這種強(qiáng)靜電相互作用如同緊密的分子紐帶，將碘牢固地束縛在有機(jī)鹽結(jié)構(gòu)中，有效提高了碘的熱穩(wěn)定性。精確計(jì)算表明，MAI中的碘含量高達(dá)80wt%，TBAI?中的碘含量也達(dá)到了61wt%，如此高的碘含量為電池實(shí)現(xiàn)高容量提供了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。將這種有機(jī)碘鹽應(yīng)用于鋰碘電池正極，展現(xiàn)出了卓越的電化學(xué)性能。在0.5C的電流密度下，電池的比容量可達(dá)173.6mAhg?1MAI，這一數(shù)值相當(dāng)于217mAhg?1I，接近碘的理論比容量，表明該材料能夠充分發(fā)揮碘的電化學(xué)活性，實(shí)現(xiàn)高效的電荷存儲(chǔ)和釋放。電池的電壓平臺(tái)達(dá)到2.9V，基于比容量和電壓平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了504Whkg?1MAI（631Whkg?1I）的高能量密度，這使得電池在儲(chǔ)能應(yīng)用中具有強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力。在高電流密度下，該電池的倍率性能同樣出色。在20C和50C時(shí)，得益于碘在該材料中快速的氧化還原動(dòng)力學(xué)，電池的容量保持率分別為88.8%和78.1%。這表明即使在快速充放電的極端條件下，電池仍能保持較高的容量輸出，能夠快速響應(yīng)能量需求，滿足高功率應(yīng)用場(chǎng)景的要求。尤為突出的是，該電池在循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)優(yōu)異。在5C的電流密度下進(jìn)行10000次循環(huán)（超5個(gè)月）后，電池的容量保持率仍高達(dá)98.3%。這一循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于以往報(bào)道的鋰碘電池，主要得益于碘化物和有機(jī)基團(tuán)之間的強(qiáng)吸附作用。這種強(qiáng)吸附作用顯著阻礙了穿梭效應(yīng)，減少了多碘離子在正負(fù)極之間的遷移，避免了由此導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失和陽(yáng)極腐蝕，從而延長(zhǎng)了電池的使用壽命。香港城市大學(xué)團(tuán)隊(duì)采用有機(jī)鹽合成法制備的高熱穩(wěn)定有機(jī)鹽正極材料，通過(guò)獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)和化學(xué)鍵合作用，成功解決了鋰碘電池正極的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和穿梭問(wèn)題。該材料展現(xiàn)出的高比容量、高能量密度、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，為鋰碘電池的發(fā)展提供了新的材料選擇和制備思路，有望推動(dòng)鋰碘電池在儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。3.4.2全固態(tài)Li-I?電池的四電子轉(zhuǎn)換化學(xué)南京大學(xué)何平教授、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)在全固態(tài)Li-I?電池研究方面取得了重要成果，他們通過(guò)納米復(fù)合電極制備法，成功實(shí)現(xiàn)了可逆的I?/I?/I?四電子固相轉(zhuǎn)化化學(xué)，為提升全固態(tài)Li-I?電池性能開(kāi)辟了新途徑。團(tuán)隊(duì)首先對(duì)Li?.?InCl?.?（LIC7.2）進(jìn)行了精心設(shè)計(jì)和合成。與普通的Li?InCl?（LIC6）相比，LIC7.2具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。從晶體結(jié)構(gòu)角度分析，LIC7.2能夠提供更豐富的Cl配位環(huán)境。這種豐富的Cl配位環(huán)境就像一個(gè)精密的分子網(wǎng)絡(luò)，為碘的負(fù)載和反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境。而且，LIC7.2還保持了高電壓穩(wěn)定性和良好的離子電導(dǎo)率，這對(duì)于電池內(nèi)部的離子傳輸和電化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行至關(guān)重要。將碘與LIC7.2復(fù)合形成I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極。在這個(gè)復(fù)合體系中，碘與LIC7.2之間形成了緊密的相互作用。通過(guò)拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）測(cè)量和密度泛函理論（DFT）計(jì)算等先進(jìn)表征技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)該納米復(fù)合電極成功實(shí)現(xiàn)了可逆的I?/I?/I?四電子固相轉(zhuǎn)化化學(xué)。這種獨(dú)特的四電子轉(zhuǎn)化機(jī)制，使得全固態(tài)Li||I?電池的庫(kù)侖效率接近100%，比容量翻倍，極大地提升了電池的能量存儲(chǔ)和釋放能力。從實(shí)際電池性能表現(xiàn)來(lái)看，在室溫下，當(dāng)I?質(zhì)量負(fù)載為0.5mgcm?2時(shí)，評(píng)估全固態(tài)Li||I?電池的電化學(xué)性能，電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在第二次循環(huán)中，電池的比容量達(dá)到430mAhg?1，并能夠穩(wěn)定循環(huán)600次。在更高的I?質(zhì)量負(fù)載以及高溫高面載工況下，電池依然保持著優(yōu)異的性能。而且，所制備的全固態(tài)Li||I?軟包電池在剪切測(cè)試中顯示出可靠的安全特性，這表明該納米復(fù)合電極制備法制備的電池不僅性能優(yōu)異，還具有良好的安全性。南京大學(xué)團(tuán)隊(duì)的研究成果，通過(guò)納米復(fù)合電極制備法制備的I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極，實(shí)現(xiàn)了可逆的四電子固相轉(zhuǎn)化化學(xué)，顯著提升了全固態(tài)Li||I?電池的庫(kù)侖效率、比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能指標(biāo)，同時(shí)保證了電池的安全性。該研究為全固態(tài)鋰碘電池的發(fā)展提供了重要的技術(shù)支持，有望推動(dòng)鋰碘電池在更多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。四、Li-S與Li-I?電池正極材料對(duì)比4.1制備方法對(duì)比Li-S電池和Li-I?電池正極材料的制備方法各具特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)不同的需求和條件進(jìn)行選擇。Li-S電池正極材料的制備方法豐富多樣。化學(xué)浸漬法是一種較為常見(jiàn)的方法，其操作相對(duì)簡(jiǎn)便，成本較低。以傳統(tǒng)石墨烯、碳纖維等材料為載體，將其浸泡在硫或硫化物溶液中，再經(jīng)過(guò)高溫還原處理，即可將硫均勻負(fù)載在載體上。這種方法能夠利用載體的高比表面積和導(dǎo)電性，提高硫的分散性和電子傳輸效率。但是，化學(xué)浸漬法容易導(dǎo)致硫粒子的固結(jié)，影響材料的電動(dòng)力學(xué)性能，并且在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中，硫與載體之間的結(jié)合力可能會(huì)減弱，導(dǎo)致硫的脫落和流失。溶膠-凝膠法是另一種制備Li-S電池正極材料的方法。該方法基于前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)，能夠精確控制材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體的種類、濃度以及反應(yīng)條件，可以制備出具有不同孔隙結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸和化學(xué)組成的材料。而且，溶膠-凝膠法制備的材料具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。不過(guò)，該方法的制備過(guò)程較為復(fù)雜，周期較長(zhǎng)，成本也相對(duì)較高，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作的要求較高。在Li-I?電池正極材料的制備中，有機(jī)鹽合成法展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。香港城市大學(xué)支春義教授團(tuán)隊(duì)選用甲胺氫碘化物（MAI）和四丁基三碘化銨（TBAI?）作為原料，利用有機(jī)基團(tuán)與碘之間的化學(xué)鍵合作用，合成了高熱穩(wěn)定的I?/I??鍵合有機(jī)鹽。這種方法制備的材料碘含量高，熱穩(wěn)定性好。在0.5C的電流密度下，電池的比容量可達(dá)173.6mAhg?1MAI，實(shí)現(xiàn)了504Whkg?1MAI（631Whkg?1I）的高能量密度，在5C的電流密度下進(jìn)行10000次循環(huán)后，容量保持率仍高達(dá)98.3%。然而，該方法的原料選擇和合成過(guò)程需要精確控制，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較為苛刻。納米復(fù)合電極制備法為L(zhǎng)i-I?電池正極材料的制備提供了新的思路。南京大學(xué)何平教授、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)Li?.?InCl?.?（LIC7.2）進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成，并將其與碘復(fù)合形成I?/Li?.?InCl?.?納米復(fù)合電極。LIC7.2提供的豐富Cl配位環(huán)境，為碘的負(fù)載和反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了可逆的I?/I?/I?四電子固相轉(zhuǎn)化化學(xué)，使全固態(tài)Li||I?電池的庫(kù)侖效率接近100%，比容量翻倍。但是，該方法的制備工藝較為復(fù)雜，需要先進(jìn)的材料表征技術(shù)和精確的實(shí)驗(yàn)操作來(lái)保證材料的性能。受限溶解策略則是從電解液設(shè)計(jì)的角度來(lái)提升Li-I?電池的性能。南京大學(xué)PingHe教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合周豪慎教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種由分散層和阻擋層組成的混合電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了聚碘化物的受限溶解。這種方法有效地避免了多碘化物的穿梭，提高了電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，在1C的電流密度下，電池具有超過(guò)9000次循環(huán)的長(zhǎng)期壽命，容量保持率為84.1%。然而，該策略對(duì)混合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和制備要求較高，需要深入研究電解質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響。從適用場(chǎng)景來(lái)看，化學(xué)浸漬法由于操作簡(jiǎn)便、成本低，適合用于初步研究和大規(guī)模生產(chǎn)的前期探索；溶膠-凝膠法適合制備對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分要求較高的材料，用于研究材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。有機(jī)鹽合成法制備的材料具有高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，適用于對(duì)能量密度和循環(huán)壽命要求較高的儲(chǔ)能系統(tǒng)；納米復(fù)合電極制備法制備的材料在倍率性能和比容量方面表現(xiàn)出色，適合用于需要快速充放電和高能量存儲(chǔ)的應(yīng)用場(chǎng)景；受限溶解策略則更側(cè)重于解決電池的循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題，適用于對(duì)電池壽命要求較高的應(yīng)用。在成本方面，Li-S電池正極材料制備方法中，化學(xué)浸漬法成本相對(duì)較低，其原料價(jià)格便宜，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，不需要昂貴的設(shè)備；溶膠-凝膠法由于使用的前驅(qū)體價(jià)格較高，且制備過(guò)程復(fù)雜，成本相對(duì)較高。Li-I?電池正極材料制備方法中，有機(jī)鹽合成法的原料和制備過(guò)程要求較高，成本也較高；納米復(fù)合電極制備法涉及到復(fù)雜的材料合成和表征技術(shù)，成本也不低；受限溶解策略主要是在電解液設(shè)計(jì)上進(jìn)行創(chuàng)新，雖然不需要特殊的昂貴原料，但研發(fā)成本和對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求也會(huì)增加一定的成本。4.2電化學(xué)性能對(duì)比4.2.1比容量與能量密度比容量和能量密度是衡量電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)于Li-S和Li-I?電池正極材料而言，它們的性能差異顯著影響著電池在不同應(yīng)用場(chǎng)景中的適用性。從比容量方面來(lái)看，Li-S電池正極材料具有較高的理論比容量，硫的理論比容量高達(dá)1675mAh/g。在實(shí)際研究中，通過(guò)合理的材料設(shè)計(jì)和制備方法，一些Li-S電池正極材料能夠接近或達(dá)到較高的比容量。如通過(guò)化學(xué)浸漬法制備的以多孔碳納米球?yàn)檩d體的硫正極材料，在0.1C的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)1300mAh/g以上。這得益于多孔碳納米球的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，為硫提供了充足的負(fù)載位點(diǎn)，促進(jìn)了硫與鋰離子的反應(yīng)，提高了硫的利用率。相比之下，Li-I?電池正極材料的理論比容量相對(duì)較低，碘的理論比容量為211mAh/g。然而，通過(guò)創(chuàng)新的制備方法，部分Li-I?電池正極材料展現(xiàn)出了出色的比容量表現(xiàn)。香港城市大學(xué)支春義教授團(tuán)隊(duì)采用有機(jī)鹽合成法制備的以甲胺氫碘化物（MAI）為正極材料的Li-I?電池，在0.5C的電流密度下，比容量可達(dá)173.6mAhg?1MAI，相當(dāng)于217mAhg?1I，接近碘的理