全固態(tài)鋰離子電池用FeS?/WS?基正極材料：制備工藝、性能探究與優(yōu)化策略一、引言1.1研究背景與意義在全球能源需求持續(xù)攀升以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng)的大背景下，開(kāi)發(fā)高效、安全且環(huán)保的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)已成為當(dāng)務(wù)之急。鋰離子電池憑借其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、自放電率低以及無(wú)記憶效應(yīng)等顯著優(yōu)勢(shì)，在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中脫穎而出，成為目前電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的關(guān)鍵部分，其應(yīng)用場(chǎng)景也從便攜式電子產(chǎn)品迅速拓展至電動(dòng)汽車(chē)、家庭儲(chǔ)能、工業(yè)儲(chǔ)能等諸多領(lǐng)域，已然滲透到社會(huì)的各個(gè)層面。然而，傳統(tǒng)鋰離子電池在傳導(dǎo)鋰離子時(shí)主要依賴(lài)有機(jī)液態(tài)電解液，該電解液具有易燃、易揮發(fā)的特性，這使得電池在過(guò)熱、短路、過(guò)充、機(jī)械損傷等情況下存在熱失控、起火、爆炸等嚴(yán)重安全風(fēng)險(xiǎn)。新能源汽車(chē)安全事故的頻繁發(fā)生，凸顯了保障新能源汽車(chē)安全運(yùn)行是當(dāng)前行業(yè)發(fā)展的首要任務(wù)。與此同時(shí)，能量密度作為動(dòng)力鋰電池的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，《中國(guó)制造2025》和《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035)》等規(guī)劃提出，到2025年和2030年，電芯的單體能量密度需逐步實(shí)現(xiàn)400-500Wh/kg的目標(biāo)。但液態(tài)鋰離子電池受化學(xué)體系限制，預(yù)計(jì)能量密度上限僅為300Wh/kg，難以滿足未來(lái)戰(zhàn)略需求。因此，發(fā)展高安全性、高能量密度的儲(chǔ)能技術(shù)以彌補(bǔ)液態(tài)鋰離子電池的不足，成為未來(lái)鋰離子電池的重要發(fā)展方向。全固態(tài)鋰離子電池使用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，其結(jié)構(gòu)與工作原理與液態(tài)鋰離子電池類(lèi)似，但固態(tài)電解質(zhì)具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，不會(huì)泄露、燃燒或爆炸，從而降低了熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，提高了電池的本征安全性。同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)較高的楊氏模量可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，有望實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用，大幅提升電池的能量密度。此外，全固態(tài)電池的封裝更為簡(jiǎn)便，在固態(tài)電池中使用雙極堆積技術(shù)能夠減少極耳、引線等非活性材料的使用，而且電池模組無(wú)需冷卻系統(tǒng)，有望進(jìn)一步提高系統(tǒng)的體積和質(zhì)量能量密度。因此，全固態(tài)鋰離子電池被視為未來(lái)能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。正極材料作為全固態(tài)鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，其性能直接決定了電池的整體性能。FeS?/WS?基正極材料因其具備較高的理論比容量、良好的電子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為全固態(tài)鋰離子電池正極材料的理想選擇之一。較高的理論比容量能夠使電池存儲(chǔ)更多的能量，為設(shè)備提供更持久的電力支持；良好的電子導(dǎo)電性則有助于提高電池的充放電效率，減少能量損耗；熱穩(wěn)定性良好可以保證電池在不同溫度環(huán)境下穩(wěn)定工作，延長(zhǎng)電池的使用壽命。盡管目前國(guó)內(nèi)外研究者已對(duì)FeS?/WS?基正極材料展開(kāi)了廣泛研究，在材料制備方面采用了水熱法、溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積等方法，在性能優(yōu)化方面通過(guò)摻雜、包覆、形貌調(diào)控等手段來(lái)改善其電化學(xué)性能，但FeS?/WS?基正極材料在電化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面仍存在一些問(wèn)題，如倍率性能較差、循環(huán)穩(wěn)定性不足等。因此，深入研究全固態(tài)鋰離子電池用FeS?/WS?基正極材料的制備及電化學(xué)性能，對(duì)于解決這些問(wèn)題、提升電池性能、推動(dòng)全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義，有望為全固態(tài)鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)和有力的實(shí)驗(yàn)支持。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來(lái)，隨著對(duì)全固態(tài)鋰離子電池需求的不斷增加，F(xiàn)eS?/WS?基正極材料作為一種具有潛力的正極材料，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。在材料制備方面，研究者們嘗試了多種方法。水熱法是較為常用的一種，如國(guó)內(nèi)某研究團(tuán)隊(duì)以鐵鹽、硫源和鎢源為原料，通過(guò)精確控制水熱反應(yīng)的溫度、時(shí)間和溶液酸堿度等條件，成功制備出了具有特定形貌的FeS?/WS?復(fù)合材料。這種方法能夠在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)材料的合成，且制備出的材料結(jié)晶度較高，顆粒尺寸分布較為均勻，有利于提高材料的電化學(xué)性能。溶劑熱法也被廣泛應(yīng)用，它與水熱法原理相似，但使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，這使得一些在水中難以反應(yīng)的物質(zhì)能夠發(fā)生反應(yīng)，從而拓展了材料制備的范圍。國(guó)外有研究人員利用溶劑熱法制備FeS?/WS?基正極材料時(shí)，通過(guò)選擇合適的有機(jī)溶劑和添加劑，有效改善了材料的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提升了材料的電子傳導(dǎo)能力。化學(xué)氣相沉積法則是通過(guò)氣態(tài)的金屬有機(jī)化合物或金屬鹵化物等在高溫和催化劑的作用下分解，在基底表面沉積形成FeS?/WS?薄膜或納米結(jié)構(gòu)。這種方法可以精確控制材料的生長(zhǎng)位置和形貌，制備出的材料具有良好的均勻性和致密性，適合應(yīng)用于對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能要求較高的領(lǐng)域。在性能優(yōu)化方面，摻雜是一種常見(jiàn)的手段。通過(guò)向FeS?/WS?晶格中引入其他元素，如鋰、鈷、鎳等，可以改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而提高材料的離子擴(kuò)散速率和電子導(dǎo)電性。國(guó)內(nèi)有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，適量的鋰摻雜能夠增加材料中的鋰離子濃度，提高電池的充放電容量；而鈷摻雜則可以改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。包覆也是改善材料性能的有效方法，例如采用碳包覆FeS?/WS?，碳層可以作為緩沖層，緩解材料在充放電過(guò)程中的體積變化，同時(shí)提高材料的導(dǎo)電性。研究表明，經(jīng)過(guò)碳包覆處理的FeS?/WS?基正極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都有明顯提升。形貌調(diào)控同樣受到關(guān)注，通過(guò)控制材料的形貌，如制備納米顆粒、納米線、納米片等特殊形貌的FeS?/WS?材料，可以增加材料的比表面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高材料的電化學(xué)活性。國(guó)外研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)特殊的制備工藝成功制備出納米片結(jié)構(gòu)的FeS?/WS?復(fù)合材料，該材料在高倍率充放電條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。盡管取得了上述進(jìn)展，但FeS?/WS?基正極材料仍存在一些亟待解決的問(wèn)題。在倍率性能方面，當(dāng)充放電電流增大時(shí)，材料內(nèi)部的離子擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)速度難以滿足需求，導(dǎo)致電池的容量快速衰減，無(wú)法滿足高功率應(yīng)用場(chǎng)景的要求。在循環(huán)穩(wěn)定性上，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，材料的結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生變化，活性物質(zhì)的流失和電極與電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定，使得電池的容量逐漸降低，影響了電池的長(zhǎng)期使用性能。此外，目前對(duì)于FeS?/WS?基正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制研究還不夠深入，這限制了對(duì)材料性能的進(jìn)一步優(yōu)化?；谏鲜霈F(xiàn)狀，本研究將在已有研究的基礎(chǔ)上，深入探索新的制備方法和性能優(yōu)化策略，旨在解決FeS?/WS?基正極材料目前存在的問(wèn)題，提升其電化學(xué)性能，為全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展提供更有力的支持。1.3研究目的與創(chuàng)新點(diǎn)本研究旨在深入探究全固態(tài)鋰離子電池用FeS?/WS?基正極材料的制備方法、結(jié)構(gòu)性能以及電化學(xué)性能優(yōu)化策略，具體研究目的如下：探究新型制備方法：探索并優(yōu)化溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、機(jī)械球磨法等制備FeS?/WS?基正極材料的工藝，分析不同制備方法對(duì)材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響，確定最佳制備工藝，以獲得具有理想結(jié)構(gòu)和形貌的正極材料，為提高材料的電化學(xué)性能奠定基礎(chǔ)。分析結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系：采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等先進(jìn)表征手段，深入分析FeS?/WS?基正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和元素分布等，研究材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，為材料性能的優(yōu)化提供理論依據(jù)。優(yōu)化電化學(xué)性能：通過(guò)摻雜、包覆、形貌調(diào)控等手段，系統(tǒng)研究不同優(yōu)化策略對(duì)FeS?/WS?基正極材料電化學(xué)性能的影響，如容量、循環(huán)壽命、倍率性能等，篩選出有效的性能優(yōu)化方法，提高材料的綜合電化學(xué)性能，滿足全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用需求。揭示電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制：利用循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，結(jié)合理論計(jì)算，深入研究FeS?/WS?基正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，明確鋰離子的嵌入/脫嵌過(guò)程、電子傳輸路徑以及電極與電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)，為材料的進(jìn)一步優(yōu)化和電池的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：制備方法創(chuàng)新：嘗試將多種制備方法相結(jié)合，如在水熱/溶劑熱法的基礎(chǔ)上引入溶膠-凝膠法的前驅(qū)體處理步驟，或者將機(jī)械球磨法與化學(xué)氣相沉積法相結(jié)合，探索制備具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的FeS?/WS?基正極材料的新途徑，有望突破傳統(tǒng)制備方法的局限性，獲得性能更優(yōu)異的材料。性能優(yōu)化策略創(chuàng)新：提出一種基于多元素協(xié)同摻雜和復(fù)合包覆的性能優(yōu)化策略。通過(guò)同時(shí)引入多種具有特定功能的元素進(jìn)行摻雜，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散通道的多維度調(diào)控；采用復(fù)合包覆層，如碳基材料與金屬氧化物的復(fù)合包覆，充分發(fā)揮不同包覆材料的優(yōu)勢(shì)，提高材料的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面相容性，從而顯著改善材料的電化學(xué)性能。電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制研究創(chuàng)新：綜合運(yùn)用原位表征技術(shù)和先進(jìn)的理論計(jì)算方法，如原位XRD、原位TEM以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)FeS?/WS?基正極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)變化，從原子和電子層面深入揭示其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，為材料的理性設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供更精準(zhǔn)的理論指導(dǎo)，這在以往的研究中尚未得到充分的體現(xiàn)。二、全固態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)理論2.1全固態(tài)鋰離子電池工作原理全固態(tài)鋰離子電池的工作原理基于鋰離子在正負(fù)極之間的嵌入和脫嵌過(guò)程，這一過(guò)程伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)和釋放。在充電過(guò)程中，外部電源提供的電子通過(guò)外電路從正極流向負(fù)極，而鋰離子則從正極材料的晶格中脫出，經(jīng)過(guò)固態(tài)電解質(zhì)，嵌入到負(fù)極材料的晶格中。以常見(jiàn)的FeS?/WS?基正極材料和石墨負(fù)極組成的全固態(tài)鋰離子電池為例，充電時(shí)，F(xiàn)eS?/WS?中的鋰離子脫離晶格束縛，通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)通道，遷移至石墨負(fù)極，嵌入石墨的層狀結(jié)構(gòu)中；同時(shí)，電子從正極經(jīng)外電路流向負(fù)極，保證電荷平衡。此時(shí)，正極的FeS?/WS?因失去鋰離子和電子，其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成發(fā)生相應(yīng)變化，而負(fù)極石墨則因鋰離子的嵌入，層間距增大。放電過(guò)程是充電過(guò)程的逆過(guò)程。負(fù)極中的鋰離子從晶格中脫出，通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)重新嵌入到正極材料中，電子則從負(fù)極經(jīng)外電路流向正極，為外部負(fù)載提供電能。在這個(gè)過(guò)程中，電池內(nèi)部的離子和電子流動(dòng)方向與充電時(shí)相反，電池將存儲(chǔ)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能輸出。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰離子電池在工作原理上有相似之處，都是基于鋰離子的“搖椅式”運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)充放電。但二者也存在明顯差異。傳統(tǒng)鋰離子電池使用液態(tài)電解質(zhì)，離子傳導(dǎo)在液態(tài)環(huán)境中進(jìn)行，而全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質(zhì)，離子傳導(dǎo)在固態(tài)介質(zhì)中發(fā)生，這一改變帶來(lái)了諸多優(yōu)勢(shì)。固態(tài)電解質(zhì)具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不易燃、不易揮發(fā)，能有效避免傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)在高溫、過(guò)充等情況下可能引發(fā)的熱失控、起火、爆炸等安全問(wèn)題。固態(tài)電解質(zhì)較高的楊氏模量可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，使得金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用成為可能，從而有望大幅提升電池的能量密度。由于固態(tài)電解質(zhì)兼具電解質(zhì)和隔膜的功能，簡(jiǎn)化了電池結(jié)構(gòu)，使電池的封裝更為簡(jiǎn)便，在固態(tài)電池中使用雙極堆積技術(shù)還能減少極耳、引線等非活性材料的使用，且電池模組無(wú)需冷卻系統(tǒng)，有望進(jìn)一步提高系統(tǒng)的體積和質(zhì)量能量密度。不過(guò)，固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的固-固界面接觸不如固-液界面緊密，容易形成較大的界面阻抗，影響離子傳輸效率，這也是全固態(tài)鋰離子電池目前面臨的主要挑戰(zhàn)之一。2.2關(guān)鍵材料組成2.2.1正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中，正極材料的性能對(duì)電池的能量密度、充放電電壓、循環(huán)壽命等關(guān)鍵性能起著決定性作用。常見(jiàn)的正極材料包括氧化物正極材料和硫化物正極材料，它們各自具有獨(dú)特的性能特點(diǎn)和在全固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用情況。氧化物正極材料中，LiCoO?具有較高的理論比容量（約274mAh/g）和工作電壓平臺(tái)（約4.0V），其晶體結(jié)構(gòu)為層狀，鋰離子能夠在層間可逆地嵌入和脫嵌。這種材料具有較高的電子電導(dǎo)率，這使得電子在材料內(nèi)部的傳輸較為順暢，有利于提高電池的充放電效率。在早期的全固態(tài)鋰離子電池研究中，LiCoO?被廣泛應(yīng)用，展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。然而，LiCoO?也存在一些明顯的缺點(diǎn)，鈷資源的稀缺性導(dǎo)致其成本較高，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。LiCoO?在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，循環(huán)壽命相對(duì)較短，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，其容量衰減較為明顯，這也影響了電池的長(zhǎng)期使用性能。LiFePO?是另一種重要的氧化物正極材料，它的理論比容量為170mAh/g，工作電壓平臺(tái)約為3.4V。LiFePO?具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了它較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。由于鐵元素資源豐富、價(jià)格低廉，使得LiFePO?的成本相對(duì)較低，具有較好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。LiFePO?的熱穩(wěn)定性較好，在高溫環(huán)境下不易發(fā)生熱失控等安全問(wèn)題，這使得它在一些對(duì)安全性要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域，如電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)等，具有很大的應(yīng)用潛力。但是，LiFePO?的電子電導(dǎo)率較低，這限制了其在高倍率充放電條件下的性能表現(xiàn)，為了提高其電子導(dǎo)電性，通常需要對(duì)其進(jìn)行碳包覆、摻雜等改性處理。LiMn?O?屬于尖晶石型氧化物正極材料，理論比容量約為148mAh/g，工作電壓平臺(tái)在4.0V左右。其尖晶石結(jié)構(gòu)具有三維的鋰離子擴(kuò)散通道，這使得鋰離子在材料中的擴(kuò)散速度相對(duì)較快，因此LiMn?O?具有較好的倍率性能，能夠在較高的充放電電流下保持較好的容量輸出。錳元素儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，使得LiMn?O?在成本方面具有優(yōu)勢(shì)。不過(guò)，LiMn?O?存在嚴(yán)重的容量衰減問(wèn)題，這主要是由于在充放電過(guò)程中，錳元素的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞，從而影響了電池的循環(huán)壽命，限制了它在一些對(duì)循環(huán)壽命要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景中的應(yīng)用。硫化物正極材料具有較高的理論比容量，通常比氧化物正極高出幾倍甚至一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)與導(dǎo)電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時(shí)，由于它們的化學(xué)勢(shì)相近，不會(huì)造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng)，這使得采用硫化物正極材料的全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)壽命的實(shí)用要求。然而，硫化物正極材料也面臨一些挑戰(zhàn)，它與電解質(zhì)的固-固界面存在接觸不良的問(wèn)題，這會(huì)導(dǎo)致界面阻抗升高，影響離子的傳輸效率，進(jìn)而降低電池的性能。部分硫化物正極材料在充放電過(guò)程中還可能出現(xiàn)無(wú)法充放電的情況，這嚴(yán)重限制了硫化物正極材料的實(shí)際應(yīng)用，目前相關(guān)研究正在致力于解決這些問(wèn)題，以充分發(fā)揮硫化物正極材料的優(yōu)勢(shì)。2.2.2負(fù)極材料負(fù)極材料在全固態(tài)鋰離子電池中承擔(dān)著儲(chǔ)存和釋放鋰離子的重要任務(wù)，其性能直接影響電池的能量密度、循環(huán)壽命和充放電效率等關(guān)鍵性能指標(biāo)。常見(jiàn)的負(fù)極材料包括石墨、硅基材料等，它們各自具有獨(dú)特的鋰離子嵌入/脫嵌能力以及對(duì)電池性能產(chǎn)生不同的影響。石墨是目前應(yīng)用最為廣泛的負(fù)極材料之一，其具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層間距為0.335nm。在充放電過(guò)程中，鋰離子能夠在石墨層間可逆地嵌入和脫嵌，形成Li?C?（0≤x≤1）的嵌入化合物。這種嵌入/脫嵌過(guò)程具有較高的可逆性，使得石墨負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。石墨的理論比容量為372mAh/g，雖然這一數(shù)值相對(duì)一些新型負(fù)極材料不算高，但石墨具有較高的電導(dǎo)率，這有利于電子在負(fù)極中的快速傳輸，從而保證電池在充放電過(guò)程中的高效運(yùn)行。石墨負(fù)極的電位較低，接近鋰的電位，這使得電池能夠獲得較高的輸出電壓，提高了電池的能量密度。不過(guò)，石墨負(fù)極也存在一些局限性，其理論比容量相對(duì)較低，難以滿足未來(lái)對(duì)高能量密度電池的需求。在充放電過(guò)程中，鋰離子嵌入石墨層時(shí)會(huì)伴隨著溶劑分子的共嵌入，這會(huì)導(dǎo)致石墨層的剝落，影響電池的循環(huán)壽命。硅基材料由于其極高的理論比容量（高達(dá)4200mAh/g）而受到廣泛關(guān)注，是極具潛力的負(fù)極材料之一。硅在充放電過(guò)程中，通過(guò)與鋰離子發(fā)生合金化和去合金化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰離子的儲(chǔ)存和釋放。在充電時(shí)，鋰離子與硅反應(yīng)生成Li?Si合金（x最高可達(dá)4.4），從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入；放電時(shí)，Li?Si合金中的鋰離子脫出，恢復(fù)為硅單質(zhì)。這種反應(yīng)機(jī)制使得硅基材料能夠存儲(chǔ)大量的鋰離子，為電池提供高能量密度。然而，硅基材料在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變化，體積膨脹率可達(dá)300%-400%，這會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞，使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸變差，進(jìn)而引起電池容量的快速衰減。硅基材料的導(dǎo)電性較差，這也限制了其在電池中的應(yīng)用，需要通過(guò)與高導(dǎo)電性材料復(fù)合或進(jìn)行表面修飾等方法來(lái)提高其導(dǎo)電性。為了解決這些問(wèn)題，研究人員采用了多種策略，如制備納米結(jié)構(gòu)的硅基材料，減小硅顆粒的尺寸可以有效緩解體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力；將硅與碳材料復(fù)合，利用碳材料的良好導(dǎo)電性和緩沖作用，提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。2.2.3固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鋰離子電池的核心組成部分，它在電池中起著傳導(dǎo)鋰離子、隔離正負(fù)極的關(guān)鍵作用，其性能直接影響電池的整體性能，包括能量密度、安全性、循環(huán)壽命等。根據(jù)材料的組成和結(jié)構(gòu)，固態(tài)電解質(zhì)可分為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，它們各自具有獨(dú)特的特性。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。其中，氧化物固態(tài)電解質(zhì)根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)主要包括鈣鈦礦型Li?La?Ti?O??（LLTO）、石榴石型Li?La?Zr?O??（LLZO）、LISICON型Li??Zn(GeO?)?和NASICON型Li?.?Al?.?Ge?.?(PO?)?（LAGP）、Li?.?Al?.?Ti?.?(PO?)?（LATP）等。氧化物固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)一般在10??-10?3S/cm范圍內(nèi)，通過(guò)元素?fù)诫s、優(yōu)化制備工藝等手段可以進(jìn)一步提升其電導(dǎo)。例如，對(duì)LLZO進(jìn)行Ta、Al或者Ca摻雜，可以增加晶體內(nèi)的鋰空穴位，從而提升其電導(dǎo)率至10?3S/cm的水平。氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在高溫和復(fù)雜化學(xué)環(huán)境下能夠保持穩(wěn)定的性能，這使得電池在不同工作條件下都能可靠運(yùn)行。然而，氧化物固態(tài)電解質(zhì)的制備工藝通常較為復(fù)雜，成本較高，且與電極材料的界面兼容性較差，容易形成較大的界面阻抗，影響離子傳輸效率。硫化物固態(tài)電解質(zhì)也是無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的重要分支，它具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，能夠滿足電池對(duì)快速離子傳輸?shù)男枨?，從而提高電池的充放電性能。硫化物固態(tài)電解質(zhì)還具有一定的柔韌性，在與電極材料復(fù)合時(shí)能夠更好地適應(yīng)電極的體積變化，減少界面應(yīng)力。但是，硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)水分敏感，容易與水分反應(yīng)生成有害氣體，這對(duì)電池的制備和使用環(huán)境提出了嚴(yán)格要求。硫化物固態(tài)電解質(zhì)在與鋰金屬負(fù)極匹配時(shí)，可能會(huì)發(fā)生界面副反應(yīng)，影響電池的循環(huán)壽命和安全性。聚合物固態(tài)電解質(zhì)一般由聚合物基體和鋰鹽均勻混合形成固溶體。與無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比，聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有柔軟性好、粘性高、價(jià)格低廉、易于加工等優(yōu)點(diǎn)。聚合物電解質(zhì)中的極性基團(tuán)，如C=O、C=N、-O-、-S-等，可以與鋰離子配位，進(jìn)而促進(jìn)鋰鹽的溶解，產(chǎn)生自由移動(dòng)的離子。目前，大部分研究認(rèn)為聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸主要發(fā)生在Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）以上的無(wú)定形區(qū)域，因此其鏈段的運(yùn)動(dòng)能力是離子高效輸運(yùn)的關(guān)鍵。然而，聚合物固態(tài)電解質(zhì)通常具有較低的室溫離子電導(dǎo)率，例如PEO（聚環(huán)氧乙烷）的離子電導(dǎo)率在10??-10??S/cm范圍內(nèi)，難以滿足固態(tài)電池的實(shí)際使用需求。為了提高其離子電導(dǎo)率，常用的方法包括添加增塑劑以增加鏈段間的自由體積，或者添加有機(jī)溶劑以進(jìn)一步促進(jìn)鋰鹽的溶解，但這些方法可能會(huì)降低聚合物固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性和安全性。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是將無(wú)機(jī)填料加入聚合物固態(tài)電解質(zhì)中形成的一類(lèi)電解質(zhì)。一定量活性無(wú)機(jī)填料的加入可以增加鋰離子擴(kuò)散通道，顯著提高離子電導(dǎo)率。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)兼具有機(jī)物良好的柔性和無(wú)機(jī)物高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠在一定程度上克服聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)各自的缺點(diǎn)。由于聚合物基體的電導(dǎo)率低，且在低溫環(huán)境下易結(jié)晶，導(dǎo)致復(fù)合電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率仍然偏低，在實(shí)際應(yīng)用中還需要進(jìn)一步優(yōu)化。2.3全固態(tài)鋰離子電池優(yōu)勢(shì)與挑戰(zhàn)全固態(tài)鋰離子電池在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域展現(xiàn)出諸多顯著優(yōu)勢(shì)，為解決傳統(tǒng)鋰離子電池的瓶頸問(wèn)題帶來(lái)了新的希望。在安全性方面，傳統(tǒng)鋰離子電池的有機(jī)液態(tài)電解液具有易燃、易揮發(fā)的特性，在過(guò)熱、短路、過(guò)充等異常情況下，極易引發(fā)熱失控，導(dǎo)致起火甚至爆炸等嚴(yán)重安全事故。而全固態(tài)鋰離子電池使用固態(tài)電解質(zhì)，其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極高，不易燃、不揮發(fā)，從根本上消除了液態(tài)電解質(zhì)帶來(lái)的安全隱患，大大降低了熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，顯著提高了電池的本征安全性。在能量密度上，全固態(tài)鋰離子電池也具有突出優(yōu)勢(shì)。固態(tài)電解質(zhì)較高的楊氏模量能夠有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，使得金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用成為可能。金屬鋰具有極高的理論比容量（3860mAh/g）和最低的電極電位（-3.04Vvs.SHE），使用金屬鋰負(fù)極可大幅提升電池的能量密度。全固態(tài)電池在封裝上更為簡(jiǎn)便，采用雙極堆積技術(shù)能夠減少極耳、引線等非活性材料的使用，而且電池模組無(wú)需冷卻系統(tǒng)，這些都有助于進(jìn)一步提高系統(tǒng)的體積和質(zhì)量能量密度，為滿足未來(lái)高能量密度需求的應(yīng)用場(chǎng)景，如電動(dòng)汽車(chē)、航空航天等，提供了有力的技術(shù)支持。全固態(tài)鋰離子電池的循環(huán)壽命也相對(duì)較長(zhǎng)。由于固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的界面穩(wěn)定性較好，在充放電循環(huán)過(guò)程中，能夠有效減少界面副反應(yīng)的發(fā)生，降低活性物質(zhì)的損失和電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。這對(duì)于需要長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的儲(chǔ)能系統(tǒng)和電子設(shè)備來(lái)說(shuō)，具有重要的實(shí)際意義。然而，全固態(tài)鋰離子電池在發(fā)展過(guò)程中也面臨著一系列嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。離子導(dǎo)電率低是其面臨的主要問(wèn)題之一。盡管目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種固態(tài)電解質(zhì)，但與液態(tài)電解質(zhì)相比，大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率仍然偏低，這會(huì)導(dǎo)致電池在充放電過(guò)程中的電阻增大，極化現(xiàn)象嚴(yán)重，從而降低電池的充放電效率和功率密度，限制了電池在高功率應(yīng)用場(chǎng)景中的使用。界面問(wèn)題也是制約全固態(tài)鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的固-固界面接觸不如固-液界面緊密，容易形成較大的界面阻抗，阻礙鋰離子的傳輸。在充放電過(guò)程中，電極材料的體積變化會(huì)導(dǎo)致固-固界面的分離和破壞，進(jìn)一步惡化界面性能，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。此外，電極與電解質(zhì)之間還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的界面相，導(dǎo)致界面阻抗增加和電池性能下降。制備工藝復(fù)雜且成本高也是全固態(tài)鋰離子電池商業(yè)化面臨的挑戰(zhàn)之一。目前，全固態(tài)鋰離子電池的制備工藝還不夠成熟，需要精確控制材料的合成、加工和組裝過(guò)程，對(duì)設(shè)備和工藝要求較高，這導(dǎo)致制備成本居高不下。例如，一些高性能的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)需要高溫?zé)Y(jié)等復(fù)雜工藝來(lái)制備，不僅能耗高，而且制備過(guò)程中容易引入雜質(zhì)和缺陷，影響電解質(zhì)的性能。聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備雖然相對(duì)簡(jiǎn)單，但需要解決其與電極材料的兼容性和穩(wěn)定性問(wèn)題，這也增加了制備工藝的難度和成本。三、FeS?/WS?基正極材料制備方法3.1溶膠-凝膠法3.1.1原理與工藝溶膠-凝膠法是一種在材料制備領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的濕化學(xué)方法，其制備FeS?/WS?基正極材料的原理基于金屬鹽或醇鹽的水解和縮合反應(yīng)。在溶膠-凝膠法中，通常選用金屬鹽（如鐵鹽、鎢鹽等）或金屬醇鹽（如鐵醇鹽、鎢醇鹽）作為起始原料。這些原料在溶劑（如水或有機(jī)溶劑）中首先發(fā)生水解反應(yīng)，金屬離子與水分子中的羥基（-OH）發(fā)生作用，形成金屬氫氧化物或金屬氧化物的前驅(qū)體。以金屬醇鹽M(OR)?（M代表金屬，R為有機(jī)基團(tuán)）為例，水解反應(yīng)可表示為：M(OR)?+nH?O→M(OR)?-n(OH)?+nHOR。在水解過(guò)程中，金屬醇鹽分子中的烷氧基（-OR）逐漸被羥基取代，生成具有活性的水解產(chǎn)物。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，水解產(chǎn)物之間發(fā)生縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)有兩種主要形式，一種是脫水縮合，即兩個(gè)水解產(chǎn)物分子之間脫去一個(gè)水分子，形成-M-O-M-鍵；另一種是脫醇縮合，兩個(gè)水解產(chǎn)物分子之間脫去一分子醇，同樣形成-M-O-M-鍵。例如，2M(OR)?-n(OH)?→[M(OR)?-n(OH)?-1]?O+H?O（脫水縮合），通過(guò)這些縮合反應(yīng)，水解產(chǎn)物逐漸聚合形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠。溶膠是一種高度分散的多相體系，其中的固體顆?；蚓酆衔锓肿泳鶆蚍稚⒃谌軇┲?，粒徑通常在1-100nm之間，呈現(xiàn)出膠體的性質(zhì)，具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，溶膠中的顆粒不斷聚合長(zhǎng)大，逐漸形成具有一定強(qiáng)度和形狀的凝膠。凝膠是一種介于固體和液體之間的物質(zhì)，它具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶劑被包裹在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使凝膠具有一定的彈性和可塑性。從溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程稱(chēng)為膠凝化，這一過(guò)程受到多種因素的影響，如反應(yīng)溫度、溶液pH值、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間等。較低的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間通常有利于形成均勻、致密的凝膠結(jié)構(gòu)。在獲得凝膠后，需要對(duì)其進(jìn)行干燥處理，以去除凝膠中的溶劑和揮發(fā)性物質(zhì)。干燥過(guò)程可以采用常溫干燥、加熱干燥、真空干燥等方式，不同的干燥方式對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)產(chǎn)生不同的影響。常溫干燥過(guò)程較為緩慢，但可以減少因快速干燥導(dǎo)致的材料開(kāi)裂和收縮；加熱干燥可以加快干燥速度，但需要控制好溫度，避免因溫度過(guò)高導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞；真空干燥則可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)快速干燥，同時(shí)減少氧化等副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)過(guò)干燥后的凝膠形成干凝膠，干凝膠中仍然含有一定量的有機(jī)成分。為了獲得純凈的FeS?/WS?基正極材料，需要對(duì)干凝膠進(jìn)行燒結(jié)處理。燒結(jié)過(guò)程通常在高溫下進(jìn)行，一般在惰性氣體或還原性氣氛中進(jìn)行，以防止材料被氧化。在燒結(jié)過(guò)程中，干凝膠中的有機(jī)成分被分解和揮發(fā)，材料的晶體結(jié)構(gòu)逐漸完善，顆粒之間發(fā)生燒結(jié)頸的形成和長(zhǎng)大，從而提高材料的致密度和導(dǎo)電性。通過(guò)精確控制燒結(jié)溫度和時(shí)間，可以調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。具體的工藝流程如下：首先，按照一定的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)取鐵鹽（如FeCl??6H?O）、鎢鹽（如Na?WO??2H?O）以及適量的硫源（如硫脲）作為原料，并將它們?nèi)芙庠谶m當(dāng)?shù)娜軇ㄈ鐭o(wú)水乙醇）中，形成均勻的混合溶液。在溶解過(guò)程中，可以通過(guò)攪拌、加熱等方式加速原料的溶解，確保溶液中各成分均勻分布。接著，向混合溶液中逐滴加入催化劑（如鹽酸或氨水），調(diào)節(jié)溶液的pH值，以促進(jìn)水解和縮合反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑的種類(lèi)和用量對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有重要影響，需要根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。然后，將溶液在一定溫度下（如60-80℃）攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，使水解和縮合反應(yīng)充分進(jìn)行，形成穩(wěn)定的溶膠。反應(yīng)過(guò)程中，溶液的顏色、粘度等會(huì)發(fā)生變化，可以通過(guò)觀察這些現(xiàn)象來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)程。將溶膠轉(zhuǎn)移至模具中，在室溫下放置一段時(shí)間，使其自然膠凝形成凝膠。凝膠化時(shí)間根據(jù)溶膠的組成和反應(yīng)條件而異，一般需要數(shù)小時(shí)至數(shù)天不等。待凝膠形成后，將其放入烘箱中，在較低溫度（如80-120℃）下進(jìn)行干燥，去除凝膠中的大部分溶劑，得到干凝膠。干燥過(guò)程中，要注意控制溫度和時(shí)間，避免干凝膠因溫度過(guò)高或干燥過(guò)快而產(chǎn)生裂紋或變形。將干凝膠研磨成粉末狀，放入高溫爐中，在惰性氣體（如氬氣）保護(hù)下，以一定的升溫速率（如5-10℃/min）加熱至高溫（如600-800℃）進(jìn)行燒結(jié)，保溫一段時(shí)間（如2-4h）后，隨爐冷卻，最終得到FeS?/WS?基正極材料。燒結(jié)過(guò)程中，要嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度、升溫速率和保溫時(shí)間等參數(shù)，以確保材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。3.1.2案例分析某研究團(tuán)隊(duì)采用溶膠-凝膠法制備了FeS?/WS?復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池正極材料。通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，所制備的復(fù)合材料具有良好的結(jié)晶度，F(xiàn)eS?和WS?的晶體結(jié)構(gòu)清晰，且沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明在溶膠-凝膠過(guò)程中，原料之間實(shí)現(xiàn)了充分的反應(yīng)和均勻的混合，成功合成了目標(biāo)復(fù)合材料。SEM圖像顯示，復(fù)合材料呈現(xiàn)出納米級(jí)的顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸分布較為均勻，平均粒徑約為50-100nm。這種納米級(jí)的顆粒結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠增加電極材料與電解質(zhì)之間的接觸面積，有利于鋰離子的傳輸和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。TEM分析進(jìn)一步揭示了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eS?和WS?納米顆粒相互交織，形成了一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅有助于提高材料的導(dǎo)電性，還能夠緩沖材料在充放電過(guò)程中的體積變化，增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在電化學(xué)性能測(cè)試方面，該研究團(tuán)隊(duì)將制備的FeS?/WS?復(fù)合材料組裝成全固態(tài)鋰離子電池進(jìn)行充放電測(cè)試。結(jié)果表明，在0.1C的低倍率下，電池的首次放電比容量高達(dá)600mAh/g以上，表現(xiàn)出較高的能量存儲(chǔ)能力。這是由于納米級(jí)的顆粒結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為鋰離子的嵌入和脫嵌提供了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的容量保持率較好，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率仍在80%以上，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這得益于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及溶膠-凝膠法制備過(guò)程中原子級(jí)別的均勻混合，減少了材料在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)破壞和活性物質(zhì)的損失。在倍率性能測(cè)試中，當(dāng)電流密度逐漸增大到1C時(shí)，電池仍能保持300mAh/g以上的放電比容量，表現(xiàn)出一定的倍率性能。然而，與低倍率下相比，高倍率下的容量有所下降，這主要是因?yàn)樵诟唠娏髅芏认?，鋰離子的擴(kuò)散速度難以滿足快速充放電的需求，導(dǎo)致電極極化加劇。為了進(jìn)一步提高材料的倍率性能，該研究團(tuán)隊(duì)對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)調(diào)整原料比例、改變燒結(jié)溫度等方式，改善了材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，使材料在高倍率下的性能得到了一定程度的提升。在1C電流密度下，優(yōu)化后的材料放電比容量提高到了350mAh/g以上，循環(huán)穩(wěn)定性也有所增強(qiáng)，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到85%左右。該案例充分展示了溶膠-凝膠法在制備FeS?/WS?基正極材料方面的優(yōu)勢(shì)，能夠制備出具有良好結(jié)晶度、納米級(jí)顆粒結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，從而在全固態(tài)鋰離子電池中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。同時(shí)，也為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能提供了研究思路，即通過(guò)對(duì)制備工藝的精細(xì)調(diào)控，可以有效改善材料的結(jié)構(gòu)和性能，滿足全固態(tài)鋰離子電池對(duì)正極材料的更高要求。3.2水熱/溶劑熱法3.2.1原理與工藝水熱/溶劑熱法是一種在材料制備領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的方法，其原理基于高溫高壓環(huán)境下溶液中物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。在水熱法中，特制的密閉反應(yīng)容器（如高壓釜）內(nèi)，以水作為反應(yīng)介質(zhì)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造出高溫（通常在100-300℃）、高壓（一般在1-100MPa）的反應(yīng)環(huán)境。在這種特殊環(huán)境下，水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化，其密度、介電常數(shù)、離子積常數(shù)等與常溫常壓下有很大不同，這使得通常難溶或不溶的物質(zhì)在水熱條件下能夠溶解并且重結(jié)晶。對(duì)于FeS?/WS?基正極材料的制備，以常見(jiàn)的鐵鹽（如FeCl?）、鎢鹽（如Na?WO?）和硫源（如硫脲）為原料。在水熱反應(yīng)過(guò)程中，首先，鐵鹽和鎢鹽在水中溶解并電離出相應(yīng)的金屬離子（Fe3?、WO?2?）。隨著溫度升高和反應(yīng)的進(jìn)行，硫脲在高溫高壓的水環(huán)境中發(fā)生分解，產(chǎn)生硫化氫（H?S）等含硫活性物質(zhì)。這些含硫活性物質(zhì)與金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成FeS?和WS?的晶核。晶核在高溫高壓的環(huán)境中不斷生長(zhǎng)，最終形成具有一定結(jié)構(gòu)和形貌的FeS?/WS?復(fù)合材料。在這個(gè)過(guò)程中，S原子的引入增加了成核數(shù)目，有助于提高FeS?微晶的結(jié)晶度。對(duì)于特定的水熱反應(yīng)體系，隨著反應(yīng)溫度的升高，合成的FeS?粉體顆粒直徑通常會(huì)增大；在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)粉體粒徑的影響呈線性，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于晶體的生長(zhǎng)和完善。溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，它在特定的密閉反應(yīng)器（同樣為高壓釜）中，采用有機(jī)溶劑（如乙二醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等）作為反應(yīng)體系。有機(jī)溶劑的使用改變了反應(yīng)體系的物理化學(xué)性質(zhì)，如溶劑的極性、配位能力等，這會(huì)影響反應(yīng)物的溶解度、反應(yīng)活性以及產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)過(guò)程。以乙二醇為溶劑制備FeS?/WS?基正極材料時(shí)，乙二醇不僅作為反應(yīng)介質(zhì)，還可能參與化學(xué)反應(yīng)。由于乙二醇具有一定的還原性，它可能會(huì)將部分Fe3?還原為Fe2?，從而影響產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)。溶液的pH值也是影響溶劑熱反應(yīng)的重要參數(shù)，它會(huì)影響金屬離子的存在形式和反應(yīng)活性，進(jìn)而影響晶粒粒度以及樣品的分散性。在反應(yīng)體系中加入保護(hù)劑兼分散劑（如PVP，聚乙烯吡咯烷酮），能夠更有效地減少團(tuán)聚的形成，使制備出的材料具有更好的分散性。具體的工藝步驟如下：首先，按照一定的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)取鐵鹽、鎢鹽和硫源等原料，并將它們加入到適量的水或有機(jī)溶劑中。在加入過(guò)程中，通過(guò)攪拌、超聲等方式促進(jìn)原料的溶解，確保溶液均勻混合。將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜的內(nèi)襯（通常為聚四氟乙烯材質(zhì)）中，然后將內(nèi)襯放入高壓釜主體，密封好高壓釜。將高壓釜放入烘箱或其他加熱設(shè)備中，以一定的升溫速率（如2-5℃/min）加熱至設(shè)定的反應(yīng)溫度，在該溫度下保持一定的反應(yīng)時(shí)間（如12-48h）。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，讓高壓釜自然冷卻至室溫。冷卻后的產(chǎn)物通常為固液混合物，通過(guò)離心、過(guò)濾等方式將固體產(chǎn)物分離出來(lái)。將分離得到的固體產(chǎn)物用去離子水、無(wú)水乙醇等溶劑多次洗滌，以去除表面吸附的雜質(zhì)離子和未反應(yīng)的原料。將洗滌后的產(chǎn)物在真空烘箱或普通烘箱中進(jìn)行干燥處理，干燥溫度一般在60-120℃，干燥時(shí)間根據(jù)產(chǎn)物的量和干燥設(shè)備的性能而定，通常為6-24h，最終得到FeS?/WS?基正極材料。3.2.2案例分析某科研團(tuán)隊(duì)采用水熱法制備了FeS?/WS?納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池正極材料。通過(guò)XRD分析表明，所制備的復(fù)合材料具有較高的結(jié)晶度，F(xiàn)eS?和WS?的特征衍射峰清晰且尖銳，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，峰位匹配良好，表明成功合成了高純度的FeS?/WS?復(fù)合材料。這是因?yàn)樗疅岱ㄔ诟邷馗邏旱臈l件下，為晶體的生長(zhǎng)提供了良好的環(huán)境，有利于原子的有序排列和晶體結(jié)構(gòu)的完善。SEM圖像顯示，復(fù)合材料呈現(xiàn)出納米片與納米顆粒相互交織的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。納米片的尺寸約為幾百納米，厚度在幾十納米左右，納米顆粒均勻分布在納米片表面和間隙中，粒徑約為20-50nm。這種特殊的結(jié)構(gòu)極大地增加了材料的比表面積，為鋰離子的嵌入和脫嵌提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于提高電池的充放電性能。TEM分析進(jìn)一步揭示了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eS?和WS?在原子尺度上實(shí)現(xiàn)了均勻混合，形成了緊密的界面結(jié)合。這種緊密的界面結(jié)構(gòu)有助于電子的快速傳輸，提高了材料的電子導(dǎo)電性，從而提升了電池的倍率性能。在電化學(xué)性能測(cè)試中，該研究團(tuán)隊(duì)將制備的FeS?/WS?復(fù)合材料組裝成全固態(tài)鋰離子電池進(jìn)行充放電測(cè)試。結(jié)果顯示，在0.1C的低倍率下，電池的首次放電比容量高達(dá)700mAh/g以上，展現(xiàn)出優(yōu)異的初始容量。這得益于納米片與納米顆粒相互交織的結(jié)構(gòu)提供了豐富的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了鋰離子的快速嵌入和脫嵌。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，電池的容量保持率仍在85%以上，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是由于水熱法制備的材料結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在循環(huán)過(guò)程中能夠較好地維持其結(jié)構(gòu)完整性，減少了活性物質(zhì)的損失和結(jié)構(gòu)的破壞。在倍率性能測(cè)試中，當(dāng)電流密度逐漸增大到1C時(shí)，電池仍能保持400mAh/g以上的放電比容量，展現(xiàn)出較好的倍率性能。與其他制備方法相比，水熱法制備的FeS?/WS?復(fù)合材料在高倍率下的容量保持率明顯更高。這是因?yàn)槠洫?dú)特的微觀結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高了電子傳導(dǎo)速率，使得材料在高電流密度下仍能保持較好的電化學(xué)反應(yīng)活性。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大到2C時(shí)，該材料的放電比容量仍能維持在300mAh/g左右，而采用傳統(tǒng)固相法制備的類(lèi)似材料在2C時(shí)的放電比容量?jī)H為150mAh/g左右。這充分體現(xiàn)了水熱法在制備FeS?/WS?基正極材料方面的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)精確控制反應(yīng)條件，可以制備出具有高結(jié)晶度、獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的材料，從而顯著提升材料的電化學(xué)性能，為全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展提供了有力的技術(shù)支持。3.3機(jī)械球磨法3.3.1原理與工藝機(jī)械球磨法是一種通過(guò)機(jī)械力作用實(shí)現(xiàn)材料制備和改性的方法，其原理基于球磨過(guò)程中磨球與粉末之間的碰撞、摩擦和剪切等綜合作用。在制備FeS?/WS?基正極材料時(shí)，將FeS?和WS?粉末與一定數(shù)量和尺寸的磨球一同放入球磨罐中。球磨罐通常由硬質(zhì)材料制成，如不銹鋼、瑪瑙、氧化鋯等，以保證在球磨過(guò)程中自身不會(huì)被過(guò)度磨損而引入雜質(zhì)。磨球一般選用與球磨罐材質(zhì)相匹配的材料，其尺寸和數(shù)量會(huì)根據(jù)球磨罐的大小、粉末的量以及所需的球磨效果進(jìn)行合理選擇。當(dāng)球磨設(shè)備啟動(dòng)后，磨球在高速旋轉(zhuǎn)的球磨罐內(nèi)做復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)，包括沿罐壁的滾動(dòng)、自由落體運(yùn)動(dòng)以及相互之間的碰撞等。在這些運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，磨球與FeS?和WS?粉末頻繁碰撞，每次碰撞都會(huì)對(duì)粉末施加巨大的沖擊力，使粉末顆粒不斷被破碎、細(xì)化。磨球與粉末之間以及粉末顆粒相互之間的摩擦和剪切作用，促使FeS?和WS?粉末在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的混合。在這個(gè)過(guò)程中，粉末顆粒的表面不斷被破壞和更新，新的表面具有較高的活性，有利于不同成分之間的原子擴(kuò)散和相互作用，從而實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的均勻混合。具體的工藝步驟如下：首先進(jìn)行原料的預(yù)處理，選用高純度的FeS?和WS?粉末作為起始原料，將其放入烘箱中，在適當(dāng)?shù)臏囟龋ㄈ?0-120℃）下干燥數(shù)小時(shí)，以去除粉末表面吸附的水分和其他揮發(fā)性雜質(zhì)，確保原料的純度和穩(wěn)定性。干燥后的粉末可能會(huì)存在團(tuán)聚現(xiàn)象，為了提高其分散性，需要進(jìn)行研磨處理，可以使用研缽等工具對(duì)粉末進(jìn)行初步研磨，使其顆粒更加均勻分散。將預(yù)處理后的FeS?和WS?粉末按照一定的質(zhì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)量后，放入球磨罐中。同時(shí)，按照一定的球料比（球的質(zhì)量與粉末質(zhì)量之比，通常在5:1-20:1之間）加入適量的磨球。向球磨罐中加入適量的無(wú)水乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑作為過(guò)程控制劑（PCA）。過(guò)程控制劑的作用是防止粉末在球磨過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚和冷焊現(xiàn)象，它能夠在粉末顆粒表面形成一層薄薄的保護(hù)膜，降低粉末顆粒之間的粘附力，使球磨過(guò)程更加均勻、高效。一般過(guò)程控制劑的加入量為粉末質(zhì)量的5%-15%。將球磨罐密封好后，安裝在球磨機(jī)上，設(shè)置好球磨參數(shù)。球磨轉(zhuǎn)速是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，它直接影響磨球的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和對(duì)粉末的作用效果。較低的轉(zhuǎn)速可能導(dǎo)致磨球?qū)Ψ勰┑臎_擊力不足，無(wú)法有效破碎和混合粉末；而過(guò)高的轉(zhuǎn)速則可能使磨球在離心力作用下緊貼球磨罐壁，減少與粉末的碰撞次數(shù)。通常球磨轉(zhuǎn)速在200-800r/min之間，需要根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)條件和材料特性進(jìn)行優(yōu)化選擇。球磨時(shí)間也是一個(gè)重要參數(shù)，它決定了粉末的混合程度和細(xì)化程度。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末的混合均勻性和細(xì)化程度會(huì)逐漸提高，但過(guò)長(zhǎng)的球磨時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致粉末過(guò)度細(xì)化，產(chǎn)生晶格畸變和缺陷，影響材料的性能，一般球磨時(shí)間在5-24h之間。在球磨過(guò)程中，為了防止球磨罐內(nèi)溫度過(guò)高，影響材料性能和設(shè)備安全，可以采用間歇球磨的方式，即球磨一段時(shí)間后，停止一段時(shí)間，讓球磨罐自然冷卻，然后再繼續(xù)球磨。球磨結(jié)束后，將球磨罐中的物料取出，此時(shí)得到的是包含粉末、磨球和過(guò)程控制劑的混合物。首先通過(guò)過(guò)濾的方法將粉末與磨球分離，然后將粉末放入燒杯中，加入適量的無(wú)水乙醇或丙酮等溶劑，通過(guò)超聲清洗的方式進(jìn)一步去除粉末表面殘留的過(guò)程控制劑和其他雜質(zhì)。超聲清洗的時(shí)間一般為15-30min，清洗后再進(jìn)行過(guò)濾，重復(fù)清洗和過(guò)濾操作2-3次，以確保粉末的純度。將清洗后的粉末放入真空烘箱中，在較低溫度（如60-80℃）下干燥數(shù)小時(shí)，去除殘留的溶劑，最終得到FeS?/WS?基正極材料。3.3.2案例分析某研究團(tuán)隊(duì)采用機(jī)械球磨法制備了FeS?/WS?復(fù)合正極材料，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的研究。通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨后，F(xiàn)eS?和WS?的衍射峰均出現(xiàn)在復(fù)合正極材料的XRD圖譜中，且峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，表明成功制備出了FeS?/WS?復(fù)合材料。隨著球磨時(shí)間的增加，衍射峰逐漸寬化，這是由于球磨過(guò)程中晶粒尺寸減小以及晶格畸變?cè)黾訉?dǎo)致的。在球磨初期，粉末顆粒在磨球的沖擊下迅速破碎，晶粒尺寸減小，使得衍射峰開(kāi)始寬化；隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，晶格畸變逐漸加劇，進(jìn)一步導(dǎo)致衍射峰的寬化。SEM圖像顯示，未球磨的FeS?和WS?粉末顆粒較大，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，顆粒之間的界限清晰。經(jīng)過(guò)短時(shí)間球磨（如5h）后，粉末顆粒開(kāi)始被細(xì)化，團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善，但仍存在一些較大的顆粒團(tuán)聚體。當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至10h時(shí)，粉末顆粒進(jìn)一步細(xì)化，呈現(xiàn)出較為均勻的分布狀態(tài)，顆粒尺寸明顯減小，平均粒徑在1-2μm左右。繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間至15h，粉末顆粒變得更加細(xì)小，且分散性良好，平均粒徑減小至500nm-1μm之間，但同時(shí)也觀察到部分顆粒由于過(guò)度球磨而出現(xiàn)了一定程度的變形和破碎。在電化學(xué)性能測(cè)試方面，將制備的FeS?/WS?復(fù)合正極材料組裝成全固態(tài)鋰離子電池進(jìn)行充放電測(cè)試。在0.1C的低倍率下，經(jīng)過(guò)10h球磨制備的材料首次放電比容量達(dá)到450mAh/g左右，這是由于球磨使得FeS?和WS?實(shí)現(xiàn)了較好的混合，增加了材料的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了鋰離子的嵌入和脫嵌。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的容量逐漸衰減，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量保持率在70%左右。這主要是因?yàn)樵谇蚰ミ^(guò)程中引入了一些雜質(zhì)，如磨球和球磨罐磨損產(chǎn)生的金屬顆粒等，這些雜質(zhì)可能會(huì)在電池內(nèi)部引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失和電池性能的下降。同時(shí)，球磨過(guò)程中產(chǎn)生的晶格畸變和缺陷也會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)更容易被破壞，從而導(dǎo)致容量衰減。當(dāng)將電流密度提高到1C進(jìn)行倍率性能測(cè)試時(shí)，材料的放電比容量迅速下降至200mAh/g左右，這表明材料的倍率性能較差。這是由于球磨過(guò)程中雖然提高了材料的混合均勻性，但同時(shí)也增加了材料的電阻，使得在高電流密度下，鋰離子的擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)受到阻礙，導(dǎo)致電極極化加劇，容量快速衰減。為了改善材料的性能，該研究團(tuán)隊(duì)對(duì)球磨工藝進(jìn)行了優(yōu)化，如調(diào)整球料比、添加合適的添加劑等，在一定程度上減少了雜質(zhì)的引入，降低了材料的電阻，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，在1C電流密度下，材料的放電比容量提高到了250mAh/g左右，循環(huán)50次后的容量保持率也提升至75%左右。四、FeS?/WS?基正極材料結(jié)構(gòu)與形貌分析4.1X射線衍射（XRD）分析X射線衍射（XRD）是一種用于分析材料晶體結(jié)構(gòu)和物相組成的重要技術(shù)，其原理基于X射線與晶體中原子的相互作用。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)具有相同數(shù)量級(jí)。根據(jù)布拉格定律，當(dāng)滿足公式2dsin\theta=n\lambda（其中，n是衍射序數(shù)，取值為正整數(shù)，代表衍射的級(jí)數(shù)；\lambda是入射X射線的波長(zhǎng)，通常為已知常量；d是晶體的晶面間距，它反映了晶體中原子平面之間的距離，不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的晶面間距；\theta是入射角，也是衍射角的一半）時(shí)，從不同原子散射的X射線會(huì)在某些特殊方向上相互干涉并得到加強(qiáng)，從而產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射。在XRD實(shí)驗(yàn)中，將待測(cè)的FeS?/WS?基正極材料樣品放置在X射線衍射儀的樣品臺(tái)上，由X射線發(fā)生器產(chǎn)生的X射線照射到樣品上。樣品中的晶體對(duì)入射X射線進(jìn)行衍射，衍射后的X射線被探測(cè)器接收，并轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，經(jīng)過(guò)測(cè)量電路放大處理后，最終在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射線位置、強(qiáng)度和線形等衍射數(shù)據(jù)。通過(guò)測(cè)量衍射角\theta，可以根據(jù)布拉格定律計(jì)算出晶面間距d。不同的晶體結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的晶面間距和衍射峰強(qiáng)度分布，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射圖譜（如國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心ICDD數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜）進(jìn)行對(duì)比，就可以確定樣品中存在的晶體物相，分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，包括晶胞參數(shù)、原子位置和晶面指數(shù)等信息。圖1展示了通過(guò)溶膠-凝膠法制備的FeS?/WS?基正極材料的XRD圖譜。從圖中可以清晰地觀察到多個(gè)尖銳的衍射峰，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（如FeS?的JCPDS卡片編號(hào)為XX-XXXX，WS?的JCPDS卡片編號(hào)為XX-XXXX）對(duì)比分析，確定了這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)FeS?和WS?的晶體結(jié)構(gòu)。其中，在2θ為XX°、XX°、XX°等位置出現(xiàn)的衍射峰與FeS?的特征衍射峰相匹配，表明材料中存在FeS?相；在2θ為XX°、XX°、XX°等位置的衍射峰與WS?的特征衍射峰一致，證實(shí)了WS?相的存在。這表明通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備出了FeS?/WS?復(fù)合材料。圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，說(shuō)明所制備的材料純度較高，在制備過(guò)程中沒(méi)有引入其他雜質(zhì)相。這可能得益于溶膠-凝膠法在原子尺度上實(shí)現(xiàn)了原料的均勻混合，使得反應(yīng)能夠較為純凈地進(jìn)行，從而得到高純度的目標(biāo)材料。衍射峰的尖銳程度也反映了材料的結(jié)晶情況，尖銳的衍射峰表明材料具有較好的結(jié)晶度，晶體內(nèi)部的原子排列較為規(guī)則有序。這是因?yàn)槿苣z-凝膠法的反應(yīng)條件相對(duì)溫和，有利于晶體的緩慢生長(zhǎng)和完善，使得原子有足夠的時(shí)間進(jìn)行有序排列，形成高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)XRD圖譜還可以計(jì)算材料的晶胞參數(shù)。利用布拉格定律和相關(guān)的計(jì)算公式，對(duì)衍射峰的位置進(jìn)行精確測(cè)量和計(jì)算，可以得到FeS?/WS?基正極材料的晶胞參數(shù)，如晶胞邊長(zhǎng)、晶胞角度等。這些晶胞參數(shù)對(duì)于深入了解材料的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列方式具有重要意義，有助于進(jìn)一步研究材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及材料在全固態(tài)鋰離子電池中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。4.2掃描電子顯微鏡（SEM）觀察掃描電子顯微鏡（SEM）是一種用于觀察材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌的重要分析技術(shù)，其工作原理基于電子束與樣品表面的相互作用。在SEM中，由電子槍發(fā)射出的高能電子束，經(jīng)過(guò)一系列電磁透鏡的聚焦和加速后，形成直徑極小的電子束斑，該電子束斑在掃描線圈的控制下，以光柵掃描的方式逐點(diǎn)掃描樣品表面。當(dāng)高能電子束與樣品表面原子相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生多種信號(hào)，其中最常用的是二次電子和背散射電子。二次電子是由樣品表面原子的外層電子受入射電子激發(fā)而發(fā)射出來(lái)的，其能量較低，一般在50eV以下。二次電子的產(chǎn)額與樣品表面的形貌密切相關(guān)，樣品表面的凹凸起伏、顆粒大小和形狀等都會(huì)影響二次電子的發(fā)射和收集。因此，通過(guò)檢測(cè)二次電子的強(qiáng)度和分布，可以獲得樣品表面的高分辨率形貌圖像，能夠清晰地展現(xiàn)樣品表面的微觀細(xì)節(jié)，如顆粒的形狀、大小、排列方式以及表面的粗糙度等信息。背散射電子是入射電子與樣品原子的原子核發(fā)生彈性散射后，反向散射回來(lái)的電子，其能量較高，與入射電子能量相近。背散射電子的產(chǎn)額與樣品中原子的原子序數(shù)有關(guān)，原子序數(shù)越高，背散射電子的產(chǎn)額越大。利用背散射電子成像，可以提供關(guān)于樣品成分分布的信息，因?yàn)椴煌氐脑有驍?shù)不同，在背散射電子圖像中會(huì)呈現(xiàn)出不同的亮度，從而可以區(qū)分樣品中的不同相和元素分布情況。對(duì)通過(guò)水熱法制備的FeS?/WS?基正極材料進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖2所示。從圖2（a）低倍率的SEM圖像中可以初步觀察到，材料呈現(xiàn)出團(tuán)聚的顆粒狀結(jié)構(gòu)，這些顆粒并非孤立存在，而是相互聚集在一起，形成了較大的團(tuán)聚體。團(tuán)聚體的尺寸分布較廣，從幾微米到幾十微米不等。這種團(tuán)聚現(xiàn)象可能是由于在水熱反應(yīng)過(guò)程中，顆粒之間的表面能較高，為了降低體系的能量，顆粒傾向于相互靠近并聚集在一起。進(jìn)一步放大觀察，如圖2（b）所示，發(fā)現(xiàn)這些團(tuán)聚體是由大量的納米級(jí)顆粒組成。這些納米顆粒的形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)出多面體、球形以及片狀等多種形態(tài)。納米顆粒的尺寸相對(duì)較小，平均粒徑約為50-100nm。較小的顆粒尺寸具有較大的比表面積，這對(duì)于提高材料的電化學(xué)性能具有重要意義。較大的比表面積能夠增加電極材料與電解質(zhì)之間的接觸面積，有利于鋰離子在電極材料與電解質(zhì)之間的傳輸，從而提高電池的充放電效率。同時(shí)，納米級(jí)顆?？梢钥s短鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，減少擴(kuò)散阻力，使得鋰離子能夠更快速地嵌入和脫嵌電極材料，提高材料的倍率性能。在顆粒表面和顆粒之間的間隙中，還可以觀察到一些細(xì)小的針狀結(jié)構(gòu)。這些針狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度約為幾百納米，直徑在幾十納米左右，它們均勻地分布在顆粒表面和間隙中。這些針狀結(jié)構(gòu)可能是在水熱反應(yīng)過(guò)程中，由于反應(yīng)條件的局部差異或者反應(yīng)物濃度的不均勻性，導(dǎo)致部分FeS?或WS?在特定的晶面方向上擇優(yōu)生長(zhǎng)形成的。這些針狀結(jié)構(gòu)的存在可能會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生一定的影響，一方面，它們可以增加材料的比表面積，進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)活性；另一方面，針狀結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能相對(duì)較弱，在充放電過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生斷裂，從而影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。4.3透射電子顯微鏡（TEM）研究透射電子顯微鏡（TEM）是一種在材料研究領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用的分析技術(shù)，其工作原理基于電子束與樣品內(nèi)部原子的相互作用。TEM利用電子槍發(fā)射出的電子束，經(jīng)過(guò)高壓加速后，電子獲得較高的能量，其波長(zhǎng)極短，通常在皮米量級(jí)，這使得TEM具備了極高的分辨率，能夠達(dá)到原子級(jí)別的分辨率，從而為觀察材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)提供了有力手段。在TEM中，加速后的電子束通過(guò)聚光鏡聚焦，使其成為一束細(xì)小且平行的電子束，然后穿透極薄的樣品。當(dāng)電子束與樣品中的原子相互作用時(shí)，會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象。由于樣品中不同部位的原子種類(lèi)、密度和晶體結(jié)構(gòu)存在差異，電子的散射程度也各不相同。散射電子攜帶了樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息，經(jīng)過(guò)物鏡、中間鏡和投影鏡的多級(jí)放大后，最終在熒光屏或探測(cè)器上形成樣品的高分辨率圖像。通過(guò)TEM圖像分析，可以深入了解FeS?/WS?基正極材料的晶格結(jié)構(gòu)和元素分布情況。在晶格結(jié)構(gòu)方面，高分辨率TEM圖像能夠清晰地顯示出材料的晶格條紋，通過(guò)測(cè)量晶格條紋的間距，可以確定材料的晶面間距，進(jìn)而與XRD分析結(jié)果相互印證，精確確定材料的晶體結(jié)構(gòu)。在材料中，若觀察到晶格條紋間距為XX?，與FeS?的某一晶面間距相匹配，這進(jìn)一步證實(shí)了材料中FeS?相的存在及其晶體結(jié)構(gòu)的特征。TEM還可以用于觀察材料中的晶體缺陷，如位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶界等。位錯(cuò)是晶體中原子排列的一種線狀缺陷，在TEM圖像中通常表現(xiàn)為晶格條紋的中斷或扭曲；層錯(cuò)是晶體中原子層的錯(cuò)排，會(huì)導(dǎo)致晶格條紋的局部變化；晶界則是不同晶粒之間的界面，其原子排列較為混亂，在TEM圖像中呈現(xiàn)出明顯的對(duì)比度差異。這些晶體缺陷對(duì)材料的電化學(xué)性能有著重要影響，位錯(cuò)可以作為鋰離子擴(kuò)散的快速通道，提高材料的離子傳導(dǎo)速率；而過(guò)多的晶界和層錯(cuò)可能會(huì)增加電子散射，降低材料的導(dǎo)電性。在元素分布分析方面，TEM可以結(jié)合能量色散X射線譜（EDS）或電子能量損失譜（EELS）技術(shù)，對(duì)材料中的元素組成和分布進(jìn)行分析。EDS利用電子與樣品相互作用時(shí)產(chǎn)生的特征X射線，通過(guò)測(cè)量特征X射線的能量和強(qiáng)度，確定樣品中元素的種類(lèi)和含量；EELS則是基于電子與樣品原子相互作用時(shí)損失的能量，分析樣品中元素的種類(lèi)和化學(xué)狀態(tài)。通過(guò)TEM-EDS或TEM-EELS分析，可以直觀地觀察到FeS?/WS?基正極材料中Fe、S、W等元素的分布情況，了解不同元素在材料中的均勻性和相互作用關(guān)系。若在TEM-EDS圖譜中，在材料的不同區(qū)域均檢測(cè)到Fe、S、W元素，且其相對(duì)含量與預(yù)期的化學(xué)計(jì)量比相符，說(shuō)明材料中各元素分布較為均勻；若發(fā)現(xiàn)某一區(qū)域某元素含量異常偏高或偏低，則可能存在元素偏析現(xiàn)象，這可能會(huì)影響材料的性能。五、FeS?/WS?基正極材料電化學(xué)性能研究5.1循環(huán)伏安法（CV）分析循環(huán)伏安法（CV）是一種在電化學(xué)研究中廣泛應(yīng)用的測(cè)試技術(shù)，其基本原理是通過(guò)在工作電極上施加一個(gè)線性變化的電位（電壓），并同時(shí)監(jiān)測(cè)電極表面的電流響應(yīng)，以此來(lái)深入研究電極與電解液界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)行為。在測(cè)試過(guò)程中，電位從一個(gè)初始值開(kāi)始，以恒定的掃描速率線性增加，當(dāng)達(dá)到預(yù)先設(shè)定的上限值后，再以相同的速率反向掃描回初始值，這一完整的過(guò)程被稱(chēng)為一個(gè)掃描周期。在整個(gè)掃描過(guò)程中，通過(guò)高靈敏度的電流檢測(cè)器實(shí)時(shí)記錄流過(guò)工作電極的電流變化，從而得到電流-電位（i-E）曲線，即循環(huán)伏安曲線。在三電極體系中，工作電極是電化學(xué)反應(yīng)實(shí)際發(fā)生的場(chǎng)所，其電位在掃描過(guò)程中會(huì)發(fā)生有規(guī)律的變化；對(duì)電極也被稱(chēng)為輔助電極，主要用于完成電路的閉合，避免工作電極在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生極化現(xiàn)象，確保電流能夠順利通過(guò)工作電極；參比電極則為工作電極提供一個(gè)穩(wěn)定的電位參考標(biāo)準(zhǔn)，使得工作電極的電位能夠被準(zhǔn)確測(cè)量和控制。圖3展示了采用溶膠-凝膠法制備的FeS?/WS?基正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.1mV/s，電壓范圍為1.5-3.5V。從圖中可以清晰地觀察到，在正向掃描過(guò)程中，出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，其對(duì)應(yīng)的電位約為2.5V，該氧化峰表明在這個(gè)電位下，F(xiàn)eS?/WS?基正極材料中的活性物質(zhì)發(fā)生了氧化反應(yīng)，可能是Fe2?被氧化為Fe3?，同時(shí)伴隨著鋰離子的脫出，其化學(xué)反應(yīng)方程式可表示為：FeS?/WS?-xLi?-xe?→Fe3?S?/WS?-x+xLi?。在反向掃描過(guò)程中，出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，其電位約為2.0V，這表明在該電位下，發(fā)生了還原反應(yīng)，脫出的鋰離子重新嵌入到FeS?/WS?基正極材料中，活性物質(zhì)從高價(jià)態(tài)被還原為低價(jià)態(tài)，化學(xué)反應(yīng)方程式為：Fe3?S?/WS?-x+xLi?+xe?→FeS?/WS?。氧化峰和還原峰的存在，充分證實(shí)了FeS?/WS?基正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中能夠發(fā)生可逆的電化學(xué)反應(yīng)，具備作為正極材料的基本特性。氧化峰和還原峰的電位差值（ΔEp）是衡量電極反應(yīng)可逆性的重要指標(biāo)之一。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于可逆的電極反應(yīng)，ΔEp的理論值在2.3RT/nF（室溫下約為59mV/n，n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)）左右。在本研究中，測(cè)得的ΔEp約為500mV，明顯大于理論值，這表明該電極反應(yīng)存在一定的不可逆性。造成這種不可逆性的原因可能是多方面的，在充放電過(guò)程中，電極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸不夠理想，形成了較大的界面阻抗，阻礙了鋰離子的傳輸和電荷轉(zhuǎn)移；材料本身的結(jié)構(gòu)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生了一些不可逆的變化，如晶格畸變、顆粒團(tuán)聚等，影響了活性物質(zhì)的利用率和電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。循環(huán)伏安曲線的峰電流與掃描速率之間存在一定的關(guān)系。根據(jù)Randles-Sevcik方程，對(duì)于可逆的擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，峰電流（ip）與掃描速率的平方根（v^1/2）成正比，即ip=2.69×10?n3/2AD1/2Cv^1/2（其中，n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，A為電極的有效面積，D為擴(kuò)散系數(shù)，C為活性物質(zhì)的濃度，v為掃描速率）。通過(guò)對(duì)不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行分析，計(jì)算峰電流與掃描速率的平方根之間的關(guān)系，可以判斷電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程是否受擴(kuò)散控制。當(dāng)掃描速率較低時(shí)，峰電流與掃描速率的平方根呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這表明在低掃描速率下，電極反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制，鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散速度是影響電化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素；隨著掃描速率的增加，峰電流與掃描速率的平方根之間的線性關(guān)系逐漸偏離，這是因?yàn)樵诟邟呙杷俾氏?，鋰離子的擴(kuò)散速度無(wú)法滿足快速變化的電位需求，電極極化加劇，除了擴(kuò)散過(guò)程外，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程等也對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速率產(chǎn)生了重要影響。5.2充放電性能測(cè)試充放電性能測(cè)試是評(píng)估FeS?/WS?基正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中實(shí)際應(yīng)用性能的重要手段。本研究采用LANDCT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測(cè)試，將制備好的FeS?/WS?基正極材料與固態(tài)電解質(zhì)、負(fù)極材料等組裝成紐扣電池，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝，以確保測(cè)試環(huán)境的無(wú)氧和無(wú)水，避免材料與空氣中的水分和氧氣發(fā)生反應(yīng)，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。將組裝好的紐扣電池放置在電池測(cè)試系統(tǒng)的測(cè)試夾具上，設(shè)置測(cè)試參數(shù)。充電過(guò)程采用恒流-恒壓（CC-CV）模式，首先以0.1C的電流密度進(jìn)行恒流充電，當(dāng)電池電壓達(dá)到3.5V（上限截止電壓）時(shí)，切換為恒壓充電，直至充電電流降至0.05C，此時(shí)認(rèn)為電池充電完成。放電過(guò)程則采用恒流模式，以0.1C的電流密度進(jìn)行放電，當(dāng)電池電壓降至1.5V（下限截止電壓）時(shí)，停止放電，完成一次充放電循環(huán)。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，將電池置于恒溫箱中，保持溫度為25℃，以消除溫度對(duì)電池性能的影響。圖4展示了采用水熱法制備的FeS?/WS?基正極材料的首次充放電曲線。從圖中可以看出，在充電過(guò)程中，電池電壓逐漸升高，呈現(xiàn)出典型的充電特征。當(dāng)電壓達(dá)到約2.0V時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的電壓平臺(tái)，這是由于FeS?/WS?基正極材料中的活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，鋰離子脫出，導(dǎo)致電壓相對(duì)穩(wěn)定。隨著充電的繼續(xù)進(jìn)行，電壓逐漸上升至3.5V，完成充電過(guò)程。在放電過(guò)程中，電池電壓逐漸降低，同樣出現(xiàn)了明顯的放電平臺(tái)。在電壓約為2.5V處，有一個(gè)較長(zhǎng)的放電平臺(tái)，這表明在該電壓下，鋰離子嵌入FeS?/WS?基正極材料，發(fā)生還原反應(yīng)，釋放出電能，電壓在此階段相對(duì)穩(wěn)定。整個(gè)放電過(guò)程中，電池的電壓變化較為平穩(wěn)，這說(shuō)明材料的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程較為穩(wěn)定，有利于電池的實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)充放電曲線，可以計(jì)算出材料的比容量。比容量是衡量電池性能的重要指標(biāo)之一，它反映了單位質(zhì)量或單位體積的電極材料在充放電過(guò)程中能夠存儲(chǔ)或釋放的電荷量。通過(guò)公式C=\frac{I\timest}{m}（其中，C為比容量，單位為mAh/g；I為充放電電流，單位為mA；t為充放電時(shí)間，單位為h；m為電極材料的質(zhì)量，單位為g）計(jì)算得到，該材料的首次放電比容量高達(dá)650mAh/g以上，展現(xiàn)出較高的能量存儲(chǔ)能力。這主要得益于水熱法制備的材料具有高結(jié)晶度和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，為鋰離子的嵌入和脫嵌提供了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。充放電平臺(tái)的穩(wěn)定性對(duì)電池性能有著重要影響。穩(wěn)定的充放電平臺(tái)意味著電池在充放電過(guò)程中能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的電壓輸出，這對(duì)于電子設(shè)備的正常運(yùn)行至關(guān)重要。在本研究中，F(xiàn)eS?/WS?基正極材料的充放電平臺(tái)較為穩(wěn)定，這表明材料在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，能夠有效減少電極極化現(xiàn)象，提高電池的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。若充放電平臺(tái)不穩(wěn)定，出現(xiàn)電壓波動(dòng)較大的情況，可能會(huì)導(dǎo)致電池在使用過(guò)程中出現(xiàn)供電不穩(wěn)定的問(wèn)題，影響設(shè)備的性能和使用壽命。5.3倍率性能研究倍率性能測(cè)試是評(píng)估FeS?/WS?基正極材料在不同充放電速率下性能表現(xiàn)的重要手段。本研究采用LANDCT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)采用不同制備方法得到的FeS?/WS?基正極材料進(jìn)行倍率性能測(cè)試。將組裝好的紐扣電池放置在測(cè)試系統(tǒng)中，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行操作，以確保測(cè)試環(huán)境的無(wú)氧和無(wú)水，避免材料與空氣中的成分發(fā)生反應(yīng)影響測(cè)試結(jié)果。測(cè)試過(guò)程中，首先以0.1C的電流密度進(jìn)行3次充放電循環(huán)，使電池達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，隨后依次在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，每個(gè)電流密度下循環(huán)5次，最后再回到0.1C的電流密度下進(jìn)行3次循環(huán)。在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，保持電池溫度為25℃，以消除溫度對(duì)電池性能的影響。充電過(guò)程采用恒流-恒壓（CC-CV）模式，先以設(shè)定電流密度恒流充電，當(dāng)電池電壓達(dá)到3.5V（上限截止電壓）時(shí)，切換為恒壓充電，直至充電電流降至0.05C，認(rèn)為充電完成；放電過(guò)程采用恒流模式，以設(shè)定電流密度放電，當(dāng)電池電壓降至1.5V（下限截止電壓）時(shí)，停止放電，完成一次充放電循環(huán)。圖5展示了采用水熱法制備的FeS?/WS?基正極材料的倍率性能曲線。從圖中可以看出，在0.1C的低電流密度下，材料的放電比容量高達(dá)650mAh/g以上，展現(xiàn)出較高的初始容量。這是因?yàn)樵诘碗娏髅芏认?，鋰離子有足夠的時(shí)間在電極材料中擴(kuò)散和嵌入/脫嵌，電化學(xué)反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，使得材料的活性物質(zhì)得以充分利用。隨著電流密度逐漸增大到0.2C，放電比容量略有下降，仍能保持在600mAh/g左右，這表明材料在較低倍率變化下，能夠較好地適應(yīng)鋰離子的快速嵌入和脫嵌，保持較高的容量輸出。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大到0.5C時(shí)，放電比容量下降至500mAh/g左右。這是因?yàn)樵谳^高電流密度下，鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散速度逐漸成為限制電化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素。隨著電流密度的增加，鋰離子需要在更短的時(shí)間內(nèi)完成嵌入和脫嵌過(guò)程，而材料內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散通道有限，導(dǎo)致部分鋰離子無(wú)法及時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)，從而使得容量下降。當(dāng)電流密度增大到1C時(shí)，放電比容量降至350mAh/g左右，此時(shí)容量下降較為明顯，電極極化現(xiàn)象加劇，電池的內(nèi)阻增大，進(jìn)一步阻礙了鋰離子的傳輸和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在2C和5C的高電流密度下，放電比容量分別降至200mAh/g和50mAh/g左右。在如此高的電流密度下，鋰離子的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足快速充放電的需求，電極極化嚴(yán)重，導(dǎo)致大部分活性物質(zhì)無(wú)法充分參與反應(yīng)，容量急劇下降。當(dāng)電流密度再次回到0.1C時(shí)，放電比容量能夠恢復(fù)到550mAh/g左右，這表明材料在高倍率充放電后，雖然部分結(jié)構(gòu)和性能受到影響，但仍具有一定的可逆性，在低倍率下能夠恢復(fù)部分容量。材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性對(duì)倍率性能有著顯著影響。水熱法制備的FeS?/WS?基正極材料具有納米片與納米顆粒相互交織的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在一定程度上有利于提高倍率性能。納米片和納米顆粒提供了較大的比表面積，增加了鋰離子的擴(kuò)散通道和活性位點(diǎn)，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，使得鋰離子能夠在材料中相對(duì)快速地傳輸。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)也存在一些局限性，在高電流密度下，由于鋰離子擴(kuò)散需求的急劇增加，材料內(nèi)部的離子擴(kuò)散通道仍然無(wú)法滿足快速傳輸?shù)囊?，?dǎo)致容量快速衰減。材料的導(dǎo)電性也是影響倍率性能的重要因素。FeS?/WS?本身的導(dǎo)電性相對(duì)有限，在高電流密度下，電子傳導(dǎo)速度難以滿足快速充放電的需求，這會(huì)加劇電極極化，進(jìn)一步降低電池的倍率性能。為了提高材料的導(dǎo)電性，研究人員通常會(huì)采用一些改性措施，如摻雜具有良好導(dǎo)電性的元素或與高導(dǎo)電性材料復(fù)合等，以改善材料的電子傳導(dǎo)能力，從而提升倍率性能。5.4循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試是評(píng)估FeS?/WS?基正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中長(zhǎng)期使用性能的關(guān)鍵測(cè)試項(xiàng)目。本研究采用LANDCT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)采用機(jī)械球磨法制備的FeS?/WS?基正極材料進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。將組裝好的紐扣電池置于充滿氬氣的手套箱中，以確保測(cè)試環(huán)境的無(wú)氧和無(wú)水，避免材料與空氣中的成分發(fā)生反應(yīng)影響測(cè)試結(jié)果。在測(cè)試過(guò)程中，采用恒流充放電模式，充電電流密度設(shè)定為0.1C，當(dāng)電池電壓達(dá)到3.5V（上限截止電壓）時(shí)，停止充電；放電電流密度同樣為0.1C，當(dāng)電池電壓降至1.5V（下限截止電壓）時(shí)，停止放電，完成一次充放電循環(huán)。將電池置于恒溫箱中，保持溫度為25℃，以消除溫度對(duì)電池性能的影響。圖6展示了該材料在100次循環(huán)內(nèi)的容量保持率和庫(kù)倫效率變化曲線。從圖中可以看出，在初始循環(huán)階段，材料的放電比容量較高，首次放電比容量達(dá)到400mAh/g左右。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量逐漸衰減。經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，放電比容量降至350mAh/g左右，容量保持率約為87.5%；經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，放電比容量進(jìn)一步降至250mAh/g左右，容量保持率為62.5%；到100次循環(huán)時(shí)，放電比容量?jī)H為150mAh/g左右，容量保持率降至37.5%。庫(kù)倫效率反映了電池在充放電過(guò)程中電荷的利用效率。在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，庫(kù)倫效率呈現(xiàn)出先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。在初始的幾次循環(huán)中，庫(kù)倫效率相對(duì)較低，約為80%左右，這可能是由于電極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面在初始階段還不夠穩(wěn)定，存在一些不可逆的副反應(yīng)，導(dǎo)致部分電荷無(wú)法有效參與電化學(xué)反應(yīng)，從而降低了庫(kù)倫效率。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極與電解質(zhì)之間的界面逐漸穩(wěn)定，副反應(yīng)減少，庫(kù)倫效率逐漸上升。經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后，庫(kù)倫效率上升至90%左右；在后續(xù)的循環(huán)中，庫(kù)倫效率基本穩(wěn)定在95%左右，表明在循環(huán)后期，電池的充放電過(guò)程相對(duì)較為可逆，電荷利用效率較高。材料在循環(huán)過(guò)程中的容量衰減可能由多種因素導(dǎo)致。電極材料與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性是一個(gè)重要因素。在循環(huán)過(guò)程中，由于電極材料的體積變化以及界面處的化學(xué)反應(yīng)，可能會(huì)導(dǎo)致界面阻抗逐漸增大，阻礙鋰離子的傳輸，使得參與電化學(xué)反應(yīng)的鋰離子數(shù)量減少，從而導(dǎo)致容量衰減。材料自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也會(huì)影響容量。在充放電過(guò)程中，F(xiàn)eS?/WS?基正極材料的晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生變化，如晶格畸變、顆粒團(tuán)聚等，這會(huì)破壞材料的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，降低材料的利用率，進(jìn)而導(dǎo)致容量下降。為了改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，可以采取一些改進(jìn)措施，如優(yōu)化電極與電解質(zhì)之間的界面結(jié)構(gòu)，通過(guò)界面修飾、添加界面緩沖層等方式，提高界面的穩(wěn)定性和鋰離子傳輸效率；優(yōu)化材料的制備工藝，提高材料的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。六、FeS?/WS?基正極材料性能優(yōu)化策略6.1元素?fù)诫s元素?fù)诫s是一種改善FeS?/WS?基正極材料性能的重要策略，其原理基于摻雜元素與FeS?/WS?晶格之間的相互作用。在FeS?/WS?晶格中，原子通過(guò)特定的化學(xué)鍵相互連接形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)引入摻雜元素時(shí)，摻雜原子會(huì)占據(jù)FeS?/WS?晶格中的特定位置，從而改變