低溫制備電子傳輸層對n-i-p型鈣鈦礦太陽電池性能的影響研究：機(jī)理、優(yōu)化與展望一、引言1.1研究背景與意義1.1.1鈣鈦礦太陽電池發(fā)展現(xiàn)狀在全球能源需求持續(xù)增長以及環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的背景下，開發(fā)高效、可持續(xù)的可再生能源技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。太陽能作為一種清潔、豐富且取之不盡的能源，其利用技術(shù)的研究與發(fā)展備受關(guān)注。鈣鈦礦太陽電池（PerovskiteSolarCells，PSCs）作為第三代新型太陽能電池，憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢在過去十幾年間取得了飛速發(fā)展，成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦太陽電池起源于2009年，日本科學(xué)家宮坂力（TsutomuMiyasaka）及其同事首次選用有機(jī)-無機(jī)雜化的鈣鈦礦材料碘化鉛甲胺（CH_3NH_3PbI_3）和溴化鉛甲胺（CH_3NH_3PbBr_3）作為新型光敏化劑，取代染料敏化太陽能電池中的染料，制備出全球第一個(gè)具有光電轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽能電池器件，盡管當(dāng)時(shí)其轉(zhuǎn)換效率僅有3.8%，有效面積0.24平方厘米，且只穩(wěn)定了幾分鐘，但這一開創(chuàng)性的工作為鈣鈦礦太陽電池的后續(xù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。此后，眾多科研團(tuán)隊(duì)投身于鈣鈦礦太陽電池的研究，不斷優(yōu)化材料和制備工藝，使得其光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）迅速提升。到2023年7月，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的徐集賢教授團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了26.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。2024年10月，南京大學(xué)譚海仁教授團(tuán)隊(duì)、仁爍光能（蘇州）有限公司制備的1.05平方厘米的全鈣鈦礦疊層太陽能電池穩(wěn)態(tài)光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)28.2%，刷新了該尺度全鈣鈦礦疊層太陽能電池的世界紀(jì)錄。這些顯著的成果表明鈣鈦礦太陽電池在短短十幾年間，從一個(gè)新興的研究領(lǐng)域迅速發(fā)展成為具有實(shí)際應(yīng)用潛力的光伏技術(shù)。鈣鈦礦太陽電池具有諸多優(yōu)勢，使其在太陽能利用領(lǐng)域具有重要地位。首先，其制備工藝相對簡單，可采用溶液法制備，如旋涂、刮涂、噴涂等，這些方法成本較低，易于實(shí)現(xiàn)大面積制備，為大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)提供了可能，相比傳統(tǒng)硅基太陽能電池復(fù)雜且昂貴的制備工藝，鈣鈦礦太陽電池在成本上具有明顯優(yōu)勢。其次，鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光電性能，其光吸收系數(shù)高，能夠有效地吸收太陽光，在較薄的厚度下即可實(shí)現(xiàn)高效的光吸收；同時(shí)，電荷擴(kuò)散長度較長，有利于光生載流子的傳輸和收集，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，鈣鈦礦材料的帶隙可通過化學(xué)組分的調(diào)整進(jìn)行調(diào)控，這使得鈣鈦礦太陽電池能夠更好地匹配太陽光譜，提高對不同波長光的利用效率，還可以通過與其他材料組合制備疊層太陽能電池，進(jìn)一步提升光電轉(zhuǎn)換效率。目前，鈣鈦礦太陽電池的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展。在光伏建筑一體化（BIPV）領(lǐng)域，鈣鈦礦太陽電池可以制成各種形狀和顏色的薄膜，與建筑材料相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)建筑物的自發(fā)電，既美觀又實(shí)用，為建筑節(jié)能提供了新的解決方案。在分布式電站中，鈣鈦礦太陽電池的低成本和可柔性制備的特點(diǎn)使其能夠適應(yīng)不同的安裝環(huán)境，如屋頂、墻面等，便于大規(guī)模推廣應(yīng)用。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，鈣鈦礦太陽電池在新能源汽車、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域也展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，有望為這些領(lǐng)域的能源供應(yīng)提供新的選擇。盡管鈣鈦礦太陽電池取得了顯著的進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，仍面臨一些挑戰(zhàn)，如穩(wěn)定性問題、長期可靠性以及鉛污染等環(huán)境問題，這些問題需要進(jìn)一步深入研究和解決。1.1.2n-i-p型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與優(yōu)勢在鈣鈦礦太陽電池的眾多結(jié)構(gòu)中，n-i-p型結(jié)構(gòu)（正常型）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和性能優(yōu)勢而備受關(guān)注。n-i-p型鈣鈦礦太陽電池是指由n型半導(dǎo)體、鈣鈦礦層、p型半導(dǎo)體依次組成的結(jié)構(gòu)。其基本結(jié)構(gòu)一般由透明導(dǎo)電玻璃（如FTO、ITO等）、n型介電層、鈣鈦礦層、p型傳輸層和金屬電極等組成。n型介電層通常由氧化鋅（ZnO）、二氧化鈦（TiO_2）、二氧化錫（SnO_2）等材料構(gòu)成，其主要作用是提供良好的電子注入。以TiO_2為例，它具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和合適的導(dǎo)帶位置，能夠有效地傳輸電子，并阻止空穴的傳輸，從而實(shí)現(xiàn)電荷的分離。鈣鈦礦層是電池的核心部分，由ABX?型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)組成，A位通常由有機(jī)分子如甲胺（MA）或甲脒（FA）占據(jù)，B位為金屬離子如鉛（Pb），X位為鹵素原子如氯（Cl）或溴（Br），該層負(fù)責(zé)吸收太陽光并產(chǎn)生光生載流子。p型傳輸層常用的材料有有機(jī)空穴傳輸材料如Spiro-OMeTAD，以及一些無機(jī)材料如碳酸鋰（Li_2CO_3）等，其功能是提取空穴并將其傳輸至金屬電極，金屬電極則常用銀（Ag）、金（Au）等材料，以利于電流的收集。n-i-p型結(jié)構(gòu)相較于其他結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定性、制備工藝等方面具有明顯優(yōu)勢。在穩(wěn)定性方面，n-i-p型結(jié)構(gòu)中各功能層之間的能級匹配較好，能夠有效地抑制電荷復(fù)合，減少能量損失，從而提高電池的穩(wěn)定性。研究表明，在n-i-p型結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦層與n型介電層和p型傳輸層之間的界面相互作用較弱，有利于減少界面處的缺陷和電荷復(fù)合中心，使得電池在長期光照和不同環(huán)境條件下能夠保持相對穩(wěn)定的性能。在制備工藝方面，n-i-p型結(jié)構(gòu)的制備工藝相對簡單，通常可以采用溶液法在低溫下制備，這不僅降低了制備成本，還避免了高溫對鈣鈦礦材料的破壞，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。溶液旋涂法可以在較低溫度下將各功能層依次沉積在基底上，通過控制溶液的濃度、旋涂速度等參數(shù)，可以精確地控制薄膜的厚度和質(zhì)量，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了便利。n-i-p型結(jié)構(gòu)在大面積制備方面也具有優(yōu)勢，能夠更好地滿足商業(yè)化應(yīng)用對大面積電池的需求。1.1.3電子傳輸層的關(guān)鍵作用在n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中，電子傳輸層（ETL）起著至關(guān)重要的作用，它對電池性能有著關(guān)鍵影響。電子傳輸層的主要功能是在光生載流子產(chǎn)生后，迅速、有效地收集和傳輸電子，同時(shí)阻擋空穴，實(shí)現(xiàn)電荷的高效分離，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)太陽光照射到鈣鈦礦層時(shí)，鈣鈦礦材料吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對。電子傳輸層的存在使得光生電子能夠快速地從鈣鈦礦層注入到電子傳輸層中，并通過電子傳輸層傳輸至金屬電極，從而形成電流。在這個(gè)過程中，電子傳輸層需要具備良好的電子傳導(dǎo)性能，以降低電子傳輸過程中的電阻，減少能量損失。如果電子傳輸層的電子傳導(dǎo)性能不佳，電子在傳輸過程中會發(fā)生散射和復(fù)合，導(dǎo)致電子傳輸效率降低，從而影響電池的短路電流和填充因子，最終降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。電子傳輸層還需要與鈣鈦礦層和金屬電極之間具有良好的能級匹配。合適的能級匹配可以促進(jìn)電子的注入和傳輸，減少界面處的能量勢壘，提高電荷傳輸效率。若電子傳輸層與鈣鈦礦層的能級不匹配，電子從鈣鈦礦層注入到電子傳輸層時(shí)會受到阻礙，導(dǎo)致電荷積累和復(fù)合增加；而與金屬電極的能級不匹配則會影響電子的收集，降低電池的輸出性能。電子傳輸層還應(yīng)具備較高的光學(xué)透過率，以確保大部分太陽光能夠透過電子傳輸層到達(dá)鈣鈦礦層，被鈣鈦礦材料吸收，從而提高光的利用效率。如果電子傳輸層對光的吸收較強(qiáng)，會導(dǎo)致到達(dá)鈣鈦礦層的光強(qiáng)度減弱，進(jìn)而影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。不同的電子傳輸層材料對電池性能的影響也各不相同。常見的電子傳輸層材料如TiO_2，雖然具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和合適的導(dǎo)帶位置，但存在電子傳導(dǎo)率較低和制備工藝需要高溫?zé)Y(jié)的問題，這不僅限制了其在柔性電池中的應(yīng)用，還增加了生產(chǎn)成本。相比之下，SnO_2電子傳輸層具有低溫可加工性、高電子傳導(dǎo)性、高光學(xué)透射率和合理的能帶等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有潛力的電子傳輸層材料。研究發(fā)現(xiàn)，采用SnO_2作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽電池，其光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性都有一定程度的提高，這得益于SnO_2良好的電子傳輸性能和與鈣鈦礦層的較好的能級匹配。一些新型的電子傳輸層材料如石墨烯、富勒烯及其衍生物等也在不斷研究中，它們具有獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性能，有望為提高鈣鈦礦太陽電池性能提供新的途徑。1.2低溫制備電子傳輸層的研究現(xiàn)狀隨著鈣鈦礦太陽電池研究的深入，低溫制備電子傳輸層的技術(shù)和材料不斷發(fā)展，成為提高電池性能和實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵研究方向之一。在材料選擇上，多種金屬氧化物和有機(jī)材料展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢。金屬氧化物中，SnO_2憑借低溫可加工性、高電子傳導(dǎo)性、高光學(xué)透射率和合理能帶等特性，成為極具潛力的電子傳輸層材料。研究人員通過優(yōu)化制備工藝和添加劑使用，不斷提升SnO_2薄膜質(zhì)量。內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)的牛強(qiáng)和華東理工大學(xué)的侯宇團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡便的SnO_2納米晶體溶液合成方法，以尿素調(diào)控其生成動力學(xué)，所制備的納米晶可用于PSC的電子傳輸層薄膜，具有良好的性能，制備的器件實(shí)現(xiàn)了1.30V的高開路電壓，15.68mA?cm?2的短路電流及0.8的填充因子，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.22%。ZnO也是研究較多的材料，華中科技大學(xué)周印華等人報(bào)道發(fā)展了一種不含有機(jī)胺的方法實(shí)現(xiàn)乙酸鋅的甲醇溶劑合成ZnO薄膜，這種方法中使用不含胺的前驅(qū)液，合成ZnO的煅燒溫度僅需90℃，更低的煅燒溫度能夠用于剛性/柔性反式非富勒烯太陽能電池。有機(jī)材料如富勒烯及其衍生物，具有良好的電子傳輸性能和可溶液加工性，能在低溫下制備成膜，但熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性有待提高。在制備技術(shù)方面，多種低溫制備方法不斷涌現(xiàn)。溶膠-凝膠法設(shè)備簡單、成本低廉、操作方便，被廣泛用于制備電子傳輸層薄膜。通過調(diào)整前驅(qū)體濃度、溶劑種類和比例、涂布速度等參數(shù)，可優(yōu)化薄膜成膜質(zhì)量。采用溶膠-凝膠法制備SnO_2電子傳輸層時(shí)，精確控制前驅(qū)體濃度，可有效改善薄膜的結(jié)晶度和均勻性。化學(xué)氣相沉積法能在低溫下實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量薄膜制備，如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)，通過調(diào)整工藝參數(shù)，如氣體流量、溫度、壓力等，可優(yōu)化薄膜結(jié)晶度和表面形貌。原子層沉積法能夠精確控制薄膜生長厚度和質(zhì)量，但設(shè)備昂貴、制備效率較低。盡管低溫制備電子傳輸層取得一定進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。薄膜質(zhì)量控制是關(guān)鍵問題之一，在大面積制備時(shí)，保證薄膜均勻性和致密性存在困難，影響電池性能一致性。低溫制備的電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面兼容性有待提高，界面缺陷和電荷復(fù)合會降低電池效率和穩(wěn)定性。一些材料的穩(wěn)定性和長期可靠性不足，在實(shí)際應(yīng)用中可能發(fā)生性能衰減，限制電池使用壽命。開發(fā)新型材料和優(yōu)化制備工藝，解決界面兼容性和穩(wěn)定性問題，是未來低溫制備電子傳輸層研究的重要方向。1.3研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究低溫制備的電子傳輸層對n-i-p型鈣鈦礦太陽電池性能的影響，通過系統(tǒng)研究不同低溫制備工藝和材料對電子傳輸層特性的影響，揭示其與電池性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為提高n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的性能和穩(wěn)定性提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，推動鈣鈦礦太陽電池的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。具體研究內(nèi)容如下：不同低溫制備工藝對電子傳輸層性能的影響：采用溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、原子層沉積法等多種低溫制備技術(shù)制備電子傳輸層，研究不同工藝參數(shù)，如溶膠-凝膠法中前驅(qū)體濃度、溶劑種類和比例、涂布速度，化學(xué)氣相沉積法中的氣體流量、溫度、壓力，原子層沉積法中的沉積周期等，對電子傳輸層的結(jié)晶度、表面形貌、電學(xué)性能和光學(xué)性能的影響。通過X射線衍射（XRD）分析薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，原子力顯微鏡（AFM）觀察表面形貌，紫外-可見光譜（UV-Vis）測量光學(xué)透過率，以及通過四探針法等測試電學(xué)性能，對比不同制備工藝下電子傳輸層的性能差異，篩選出較優(yōu)的制備工藝。不同電子傳輸層材料在低溫制備下的特性研究：選擇常見的金屬氧化物材料如SnO_2、ZnO，以及有機(jī)材料如富勒烯及其衍生物等作為研究對象，在低溫條件下制備相應(yīng)的電子傳輸層。研究不同材料的電子傳輸性能、能級匹配情況、穩(wěn)定性以及與鈣鈦礦層的界面兼容性。利用光致發(fā)光光譜（PL）、時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）等手段研究電子傳輸過程中的電荷復(fù)合情況，通過紫外光電子能譜（UPS）分析材料的能級結(jié)構(gòu)，評估不同材料在低溫制備下的性能優(yōu)勢和局限性，為材料的選擇和優(yōu)化提供依據(jù)。低溫制備電子傳輸層對n-i-p型鈣鈦礦太陽電池性能的綜合影響：將低溫制備的不同電子傳輸層應(yīng)用于n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中，制備完整的電池器件。測試電池的光電轉(zhuǎn)換效率、開路電壓、短路電流、填充因子等性能參數(shù)，研究電子傳輸層對電池性能的綜合影響。通過電流-電壓（J-V）曲線測量電池的基本性能，利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合過程，深入探討電子傳輸層與鈣鈦礦層、空穴傳輸層之間的相互作用對電池性能的影響機(jī)制。界面工程優(yōu)化及穩(wěn)定性研究：針對低溫制備的電子傳輸層與鈣鈦礦層之間可能存在的界面問題，采用界面修飾、摻雜等方法進(jìn)行界面工程優(yōu)化。研究界面修飾材料和摻雜元素對界面特性、電荷傳輸和電池穩(wěn)定性的影響。通過在界面引入有機(jī)鈍化劑、無機(jī)納米顆粒等進(jìn)行界面修飾，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等觀察界面微觀結(jié)構(gòu)，分析界面優(yōu)化對電池性能和穩(wěn)定性的提升效果。對優(yōu)化后的電池進(jìn)行長期穩(wěn)定性測試，包括光照穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等，評估電池在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的可靠性，為提高電池的長期穩(wěn)定性提供解決方案。二、n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的基本原理與結(jié)構(gòu)2.1工作原理2.1.1光吸收與載流子產(chǎn)生n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的工作原理基于半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng)，其核心是鈣鈦礦材料在光照下吸收光子并產(chǎn)生光生載流子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光能到電能的轉(zhuǎn)換。鈣鈦礦材料具有獨(dú)特的ABX?型晶體結(jié)構(gòu)，其中A位通常為有機(jī)陽離子（如甲胺離子CH_3NH_3^+、甲脒離子HC(NH_2)_2^+等）或堿金屬離子（如銫離子Cs^+），B位為金屬離子（如鉛離子Pb^{2+}、錫離子Sn^{2+}等），X位為鹵素離子（如碘離子I^-、溴離子Br^-、氯離子Cl^-等）。這種結(jié)構(gòu)賦予了鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電性能，使其成為高效太陽能電池的理想吸光材料。當(dāng)太陽光照射到鈣鈦礦太陽電池時(shí)，鈣鈦礦層首先吸收能量高于其帶隙的光子。鈣鈦礦材料的光吸收系數(shù)極高，在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收特性，能夠有效地捕獲光子能量。以常見的甲胺碘化鉛（MAPbI_3）鈣鈦礦材料為例，其帶隙約為1.55eV，對應(yīng)于波長約800nm的光子，在這個(gè)波長范圍內(nèi)，MAPbI_3對光的吸收十分顯著。當(dāng)光子被吸收后，鈣鈦礦材料中的電子會從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對，這一過程被稱為本征吸收。在本征吸收過程中，光子的能量被電子吸收，使電子獲得足夠的能量克服價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能量勢壘，躍遷到導(dǎo)帶，留下一個(gè)空穴在價(jià)帶。根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷遵循能量守恒和動量守恒定律。在鈣鈦礦材料中，由于其晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，電子的躍遷過程相對容易發(fā)生，這得益于其合適的能帶結(jié)構(gòu)和原子間相互作用。產(chǎn)生的電子-空穴對在鈣鈦礦層內(nèi)形成，它們處于激發(fā)態(tài)，具有一定的能量和動量，為后續(xù)的電荷傳輸和分離提供了基礎(chǔ)。2.1.2載流子傳輸與復(fù)合光生載流子產(chǎn)生后，電子和空穴需要分別傳輸?shù)綄?yīng)的電極，以形成有效的電流輸出。在n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中，電子通過電子傳輸層向陰極傳輸，空穴則通過空穴傳輸層向陽極傳輸。這一過程中，載流子的傳輸效率對電池性能起著關(guān)鍵作用。電子傳輸層通常由具有良好電子傳輸性能的材料構(gòu)成，如二氧化鈦（TiO_2）、二氧化錫（SnO_2）、氧化鋅（ZnO）等金屬氧化物，以及富勒烯及其衍生物等有機(jī)材料。以TiO_2電子傳輸層為例，其導(dǎo)帶位置與鈣鈦礦材料的導(dǎo)帶匹配良好，能夠有效地接收從鈣鈦礦層注入的電子。當(dāng)光生電子從鈣鈦礦層注入到TiO_2電子傳輸層后，電子在TiO_2的導(dǎo)帶中傳輸。TiO_2具有較高的電子遷移率，電子在其中能夠快速移動，但在傳輸過程中，電子也會受到晶格振動、雜質(zhì)散射等因素的影響，導(dǎo)致傳輸速度減慢和能量損失。如果TiO_2薄膜存在缺陷或雜質(zhì)，電子可能會被陷阱捕獲，從而降低電子的傳輸效率，增加電荷復(fù)合的概率?？昭▊鬏攲映Ｓ玫牟牧嫌杏袡C(jī)空穴傳輸材料如Spiro-OMeTAD，以及一些無機(jī)材料如氧化鎳（NiO_x）、硫化銅（CuSCN）等。Spiro-OMeTAD具有較高的空穴遷移率和良好的空穴傳輸性能，能夠有效地傳輸空穴。從鈣鈦礦層產(chǎn)生的空穴注入到Spiro-OMeTAD空穴傳輸層后，空穴在其分子軌道中傳輸?？昭▊鬏攲拥馁|(zhì)量和與鈣鈦礦層的界面特性對空穴傳輸效率也有重要影響。如果空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面存在缺陷或能級不匹配，空穴在傳輸過程中會遇到較大的能量勢壘，導(dǎo)致傳輸受阻，增加空穴與電子復(fù)合的可能性。在載流子傳輸過程中，不可避免地會發(fā)生載流子復(fù)合現(xiàn)象。載流子復(fù)合是指電子和空穴重新結(jié)合，釋放出能量的過程，這會導(dǎo)致光生載流子的損失，降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。載流子復(fù)合主要包括輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合兩種類型。輻射復(fù)合是指電子和空穴復(fù)合時(shí)以光子的形式釋放能量，這種復(fù)合過程相對較少，因?yàn)殁}鈦礦材料的輻射復(fù)合概率較低。非輻射復(fù)合則是指電子和空穴通過缺陷、雜質(zhì)等復(fù)合中心復(fù)合，以熱能的形式釋放能量，這種復(fù)合過程是導(dǎo)致載流子損失的主要原因。在鈣鈦礦層中，存在著各種缺陷，如點(diǎn)缺陷（如空位、間隙原子等）、線缺陷（如位錯(cuò)等）和面缺陷（如晶界等），這些缺陷會形成復(fù)合中心，捕獲電子和空穴，促進(jìn)非輻射復(fù)合的發(fā)生。電子傳輸層和空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面缺陷也會增加載流子復(fù)合的概率。如果界面處存在未鍵合的原子、雜質(zhì)或晶格失配等問題，會形成界面陷阱態(tài)，這些陷阱態(tài)能夠捕獲載流子，導(dǎo)致載流子在界面處復(fù)合，降低電池的性能。2.1.3電荷收集與輸出經(jīng)過載流子傳輸過程，電子和空穴分別到達(dá)陰極和陽極，實(shí)現(xiàn)電荷的收集。在n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中，陰極通常為透明導(dǎo)電氧化物（如FTO、ITO等），陽極一般為金屬電極（如銀、金等）。當(dāng)電子到達(dá)陰極時(shí)，由于陰極的功函數(shù)與電子傳輸層的能級匹配，電子能夠順利地注入到陰極中，通過外電路流向陽極；空穴到達(dá)陽極時(shí)，同樣由于陽極與空穴傳輸層的能級匹配，空穴能夠被陽極收集，從而在外電路中形成電流。在電荷收集過程中，電極的性能對電池的輸出特性有著重要影響。陰極的透明導(dǎo)電氧化物需要具有高的電導(dǎo)率和良好的透光性，以確保電子能夠快速傳輸，同時(shí)盡可能減少對光的吸收，保證足夠的光能夠到達(dá)鈣鈦礦層。FTO具有較高的電導(dǎo)率和良好的透光性，但其表面電阻和接觸電阻會影響電子的收集效率。如果FTO的表面電阻過大，電子在傳輸過程中會產(chǎn)生較大的歐姆損失，降低電池的輸出功率；FTO與電子傳輸層之間的接觸電阻過大，也會阻礙電子的注入，導(dǎo)致電荷積累和復(fù)合增加。陽極的金屬電極需要具有良好的導(dǎo)電性和與空穴傳輸層的良好接觸，以確?？昭軌蚋咝У乇皇占ｃy電極具有較高的導(dǎo)電性，但在長期使用過程中，可能會與空穴傳輸層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致接觸性能下降，影響電荷收集效率。當(dāng)電子和空穴在外電路中流動時(shí)，就形成了電流。電流的大小與光生載流子的數(shù)量、載流子的傳輸效率以及電荷收集效率等因素有關(guān)。在理想情況下，所有產(chǎn)生的光生載流子都能夠被有效地傳輸和收集，形成最大的電流輸出。但在實(shí)際情況中，由于存在載流子復(fù)合、傳輸損失和收集效率等問題，電池的實(shí)際輸出電流會小于理論值。通過優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)和各層材料的性能，減少載流子復(fù)合和傳輸損失，提高電荷收集效率，可以提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，實(shí)現(xiàn)更高效的太陽能利用。二、n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的基本原理與結(jié)構(gòu)2.2結(jié)構(gòu)組成2.2.1透明導(dǎo)電基底透明導(dǎo)電基底是n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的重要組成部分，通常由玻璃和附著在其上的高透光導(dǎo)電薄膜組成。在電池結(jié)構(gòu)中，透明導(dǎo)電基底處于最底層，為電池器件的各層提供支撐，是電池器件的基礎(chǔ)。其主要作用是允許太陽光透過并傳輸?shù)诫姵貎?nèi)部，確保光能夠有效地到達(dá)鈣鈦礦吸光層，被鈣鈦礦材料吸收，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的產(chǎn)生。透明導(dǎo)電基底還需要具備良好的導(dǎo)電性，能夠收集由鈣鈦礦層產(chǎn)生的電流，并將其傳輸?shù)酵怆娐?，形成有效的電流輸出。在?shí)際應(yīng)用中，對透明導(dǎo)電基底的性能有嚴(yán)格要求。首先，其透光性必須良好，一般要求在可見光范圍內(nèi)的透光率達(dá)到85%以上，以減少光的損失，提高光的利用效率。如果透光率過低，到達(dá)鈣鈦礦層的光強(qiáng)度會減弱，導(dǎo)致光生載流子產(chǎn)生量減少，從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。其次，透明導(dǎo)電基底的功函數(shù)要與其上面的電子傳輸層相匹配。如果兩者的帶階相差太大，電池內(nèi)部的載流子會發(fā)生嚴(yán)重的復(fù)合現(xiàn)象，削弱電池的光電性能。當(dāng)透明導(dǎo)電基底的功函數(shù)與電子傳輸層不匹配時(shí)，電子在傳輸過程中會遇到較大的能量勢壘，容易發(fā)生復(fù)合，降低電池的短路電流和填充因子。透明導(dǎo)電基底的電阻也需要選擇合適的數(shù)值。電阻太大會增加電池內(nèi)部電阻，導(dǎo)致電流傳輸過程中的能量損耗增加，降低電池的輸出功率；電阻太小則需要增加導(dǎo)電薄膜厚度，而增加厚度可能會削弱薄膜的透光率，影響光的傳輸，一般來說，其電阻在12-14Ω內(nèi)較為合適。工業(yè)上常用的透明導(dǎo)電基底材料主要有摻氟的氧化錫（FTO）和摻錫的氧化銦（ITO）導(dǎo)電玻璃。FTO具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性，其在可見光范圍內(nèi)的透光率可達(dá)80%-90%，電阻率較低，能夠滿足鈣鈦礦太陽電池對透明導(dǎo)電基底的基本要求。FTO的制備工藝相對簡單，成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，因此在鈣鈦礦太陽電池中得到了廣泛應(yīng)用。ITO則具有更高的導(dǎo)電性和透光率，在可見光范圍內(nèi)的透光率可達(dá)到90%以上，其電學(xué)性能和光學(xué)性能都非常優(yōu)異。ITO的價(jià)格相對較高，且在高溫和酸性環(huán)境下穩(wěn)定性較差，這在一定程度上限制了其在鈣鈦礦太陽電池中的大規(guī)模應(yīng)用。在一些對電池性能要求較高的研究和應(yīng)用中，ITO仍然是一種重要的透明導(dǎo)電基底材料。2.2.2電子傳輸層電子傳輸層（ETL）在n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中起著至關(guān)重要的作用，其功能主要包括高效傳輸電子和阻擋空穴向陰極方向移動。當(dāng)鈣鈦礦吸光層吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對后，電子傳輸層能夠迅速地將光生電子從鈣鈦礦層注入到自身，并通過自身的傳導(dǎo)將電子傳輸至陰極，實(shí)現(xiàn)電子的高效傳輸。電子傳輸層還能有效阻擋空穴向陰極方向移動，避免空穴-電子對分離不徹底，從而防止載流子在電池內(nèi)部積累，減少電荷復(fù)合，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了實(shí)現(xiàn)上述功能，電子傳輸層需要滿足一系列材料要求。電子傳輸層的能級要與鈣鈦礦層達(dá)成合格的能級匹配，這直接影響著電荷的注入和復(fù)合。當(dāng)電子傳輸層的導(dǎo)帶能級與鈣鈦礦層的導(dǎo)帶能級匹配良好時(shí)，電子能夠順利地從鈣鈦礦層注入到電子傳輸層，減少電荷復(fù)合，提高電荷傳輸效率；若能級不匹配，電子注入會受到阻礙，導(dǎo)致電荷積累和復(fù)合增加。電子傳輸層應(yīng)具有足夠小的缺陷態(tài)，缺陷態(tài)會影響電荷的復(fù)合和傳輸。如果電子傳輸層存在較多的缺陷態(tài)，光生載流子容易被缺陷捕獲，發(fā)生復(fù)合，降低電池的性能。較高的電子遷移率也是電子傳輸層的重要要求之一，它影響著電荷的傳輸和收集。電子遷移率高，電子在傳輸層中的傳輸速度快，能夠更有效地收集電子，提高電池的短路電流。電子傳輸層還需要有較光滑的表面形貌，這對鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和界面接觸有重要影響。光滑的表面形貌有利于鈣鈦礦層的均勻生長，減少界面缺陷，提高界面接觸質(zhì)量，從而提升電池性能。在正式結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池中，電子傳輸層還需要有較好的光透過率，以確保大部分光能夠透過電子傳輸層到達(dá)鈣鈦礦層，被鈣鈦礦材料吸收。常見的電子傳輸層材料主要包含金屬氧化物和一些有機(jī)物材料。金屬氧化物中，二氧化鈦（TiO_2）是一種常用的電子傳輸層材料，它具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和合適的導(dǎo)帶位置，能夠有效地傳輸電子并阻擋空穴。TiO_2也存在一些缺點(diǎn)，如電子傳導(dǎo)率較低，在傳輸電子過程中可能會導(dǎo)致較大的能量損失；其制備工藝通常需要高溫?zé)Y(jié)，這不僅增加了生產(chǎn)成本，還限制了其在柔性電池中的應(yīng)用。二氧化錫（SnO_2）也是一種重要的電子傳輸層材料，它具有低溫可加工性、高電子傳導(dǎo)性、高光學(xué)透射率和合理的能帶等優(yōu)點(diǎn)。SnO_2的電子遷移率較高，能夠快速傳輸電子，且在低溫下即可制備成膜，適合用于柔性電池和大規(guī)模生產(chǎn)。氧化鋅（ZnO）同樣是研究較多的電子傳輸層材料，它具有較高的電子遷移率，可用于低溫處理，適用于柔性電池。ZnO的穩(wěn)定性較差，與鈣鈦礦層接觸時(shí)可能會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜分解，影響電池的穩(wěn)定性。有機(jī)物材料方面，富勒烯（C_{60}）及其衍生物、[6,6]-苯基-C_{61}-丁酸甲酯（PCBM）等是常見的有機(jī)電子傳輸層材料。這些有機(jī)物材料具有良好的電子傳輸性能，能夠改善電池的磁滯現(xiàn)象，提高電池效率。它們也存在一些問題，如不穩(wěn)定性和價(jià)格昂貴等，這在一定程度上制約了其進(jìn)一步發(fā)展。2.2.3鈣鈦礦吸光層鈣鈦礦吸光層是n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的核心部分，位于電池結(jié)構(gòu)的中心位置，主要負(fù)責(zé)吸收能量高于其帶隙的光子，并在該層生成載流子對，是實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。鈣鈦礦材料具有獨(dú)特的ABX?型晶體結(jié)構(gòu)，其中A位通常由有機(jī)陽離子（如甲胺離子CH_3NH_3^+、甲脒離子HC(NH_2)_2^+等）或堿金屬離子（如銫離子Cs^+）占據(jù)，B位為金屬離子（如鉛離子Pb^{2+}、錫離子Sn^{2+}等），X位為鹵素離子（如碘離子I^-、溴離子Br^-、氯離子Cl^-等）。這種晶體結(jié)構(gòu)賦予了鈣鈦礦材料優(yōu)異的光電特性。鈣鈦礦材料具有高吸光系數(shù)，在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收特性，能夠有效地捕獲光子能量。以甲胺碘化鉛（MAPbI_3）為例，其在可見光區(qū)域具有很高的吸光系數(shù)，能夠吸收大量的光子，為光生載流子的產(chǎn)生提供充足的能量。鈣鈦礦材料的帶隙可通過改變組分和結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)，這使得其能夠適應(yīng)不同光照條件，優(yōu)化光生電子和空穴的分離效率。通過調(diào)整A位、B位離子的種類和比例，以及鹵素離子的組成，可以改變鈣鈦礦材料的帶隙，使其更好地匹配太陽光譜，提高對不同波長光的利用效率。研究表明，鈣鈦礦材料還具有較長的載流子擴(kuò)散長度和良好的載流子傳輸性能，有利于光生載流子的傳輸和收集。在MAPbI_3中，載流子擴(kuò)散長度可達(dá)數(shù)百納米，這意味著光生載流子能夠在鈣鈦礦層中有效傳輸，減少復(fù)合，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦吸光層的材料特性對電池性能有著顯著影響。吸光層的厚度會影響電池的光電轉(zhuǎn)化效率。研究表明，當(dāng)吸光層厚度在100-200納米時(shí)，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率最高，因?yàn)樵摵穸认虏牧蠈獾奈蘸洼d流子傳輸達(dá)到最佳平衡。若吸光層過薄，光吸收不足，光生載流子產(chǎn)生量少；若吸光層過厚，載流子傳輸距離增加，復(fù)合概率增大，都會降低電池效率。吸光層的結(jié)晶度也與電池性能密切相關(guān)。高結(jié)晶度的吸光層材料具有更少的缺陷和更高的載流子遷移率，從而提高了鈣鈦礦太陽能電池的光電性能。數(shù)據(jù)顯示，結(jié)晶度提升10%，效率可提高2%。合成溫度、摻雜劑和表面修飾等因素也會影響鈣鈦礦吸光層的性能。適宜的合成溫度可提高結(jié)晶度，增強(qiáng)吸光能力；通過摻雜適量的稀土元素，可顯著增強(qiáng)鈣鈦礦在可見光范圍內(nèi)的吸收能力；對鈣鈦礦表面進(jìn)行有機(jī)材料修飾，可有效減少其與空氣的接觸，降低氧化速率，延長電池壽命。2.2.4空穴傳輸層空穴傳輸層（HTL）在n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中起著傳輸空穴載流子，并阻擋電子在該層遷移的重要作用，同時(shí)還能防止鈣鈦礦層與電極直接接觸引起電池內(nèi)部電路短路。當(dāng)鈣鈦礦吸光層吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對后，空穴傳輸層能夠?qū)⒖昭◤拟}鈦礦層提取出來，并通過自身的傳輸作用將空穴傳輸至陽極，實(shí)現(xiàn)空穴的有效傳輸?？昭▊鬏攲舆€能有效阻擋電子向陽極方向移動，避免電子與空穴在該層復(fù)合，保證電荷的有效分離和傳輸，從而提高電池的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率。為了實(shí)現(xiàn)這些功能，空穴傳輸層需要具備一定的材料特性。空穴傳輸層的空穴轉(zhuǎn)移速率須很快，以確保空穴能夠快速地從鈣鈦礦層傳輸?shù)疥枠O，減少空穴在傳輸過程中的復(fù)合和損失?？昭▊鬏攲拥膸兑c鈣鈦礦吸光層相匹配，這樣才能保證空穴的有效注入和傳輸。若兩者帶隙不匹配，空穴在傳輸過程中會遇到能量勢壘，導(dǎo)致傳輸受阻，增加電荷復(fù)合的概率。在反式結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池中，空穴傳輸層還需要有較好的光透過率，以確保光能夠順利通過該層到達(dá)鈣鈦礦層，提高光的利用效率。常見的空穴傳輸層材料主要分為有機(jī)類材料和無機(jī)類材料。有機(jī)類材料中，2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）是一種常用的空穴傳輸材料，它具有較高的空穴遷移率和良好的空穴傳輸性能。Spiro-OMeTAD的合成工藝相對復(fù)雜，成本較高，且穩(wěn)定性有待提高。聚三苯胺（PTAA）也是一種常見的有機(jī)空穴傳輸材料，它具有良好的空穴傳輸性能和較高的穩(wěn)定性，但其空穴遷移率相對較低。無機(jī)類材料中，氧化鎳（NiO_x）是一種研究較多的無機(jī)空穴傳輸材料，它具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和合適的能級結(jié)構(gòu)，能夠有效地傳輸空穴。NiO_x的制備工藝相對復(fù)雜，且與鈣鈦礦層的界面兼容性需要進(jìn)一步優(yōu)化。硫化銅（CuSCN）同樣是一種無機(jī)空穴傳輸材料，它具有較高的空穴遷移率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但在制備過程中可能會引入雜質(zhì)，影響電池性能。2.2.5金屬對電極金屬對電極是n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的重要組成部分，其主要作用是收集空穴或電子載流子，形成完整的電流回路。在電池工作過程中，當(dāng)空穴傳輸層將空穴傳輸至金屬對電極時(shí)，金屬對電極能夠有效地收集這些空穴，并將其傳導(dǎo)至外電路，實(shí)現(xiàn)電能的輸出。金屬對電極需要具備優(yōu)異的導(dǎo)電性，以確保載流子能夠快速地通過電極傳輸，減少電阻損耗，提高電池的輸出功率。金屬對電極的帶隙要與空穴傳輸層或電子傳輸層相匹配，這樣才能保證電荷的有效注入和傳輸。若金屬對電極與傳輸層的帶隙不匹配，電荷在傳輸過程中會遇到能量勢壘，導(dǎo)致傳輸受阻，降低電池的性能。常見的金屬對電極材料通常是金（Au）、銀（Ag）、鋁（Al）等導(dǎo)電金屬。金具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在正結(jié)鈣鈦礦電池中一般采用Au作為電極材料。金的價(jià)格相對較高，這在一定程度上增加了電池的生產(chǎn)成本。銀也是一種常用的金屬對電極材料，它具有較高的導(dǎo)電性和較低的成本，在反結(jié)鈣鈦礦電池中一般采用Ag作為電極材料。銀在長期使用過程中可能會與空穴傳輸層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致接觸性能下降，影響電荷收集效率。鋁具有成本低、導(dǎo)電性較好等優(yōu)點(diǎn)，但鋁的化學(xué)穩(wěn)定性相對較差，在某些環(huán)境下可能會發(fā)生腐蝕，影響電池的長期穩(wěn)定性。在選擇金屬對電極材料時(shí)，需要綜合考慮材料的導(dǎo)電性、成本、穩(wěn)定性以及與其他層的兼容性等因素，以優(yōu)化電池的性能。三、低溫制備電子傳輸層的材料與技術(shù)3.1材料選擇3.1.1金屬氧化物材料金屬氧化物材料在低溫制備電子傳輸層中具有重要地位，其中SnO_2、ZnO等是常見的研究對象，它們各自展現(xiàn)出獨(dú)特的特性和優(yōu)勢。SnO_2作為一種典型的n型半導(dǎo)體金屬氧化物，在低溫制備電子傳輸層領(lǐng)域備受關(guān)注。它具有與鈣鈦礦相近的導(dǎo)帶，常見的鈣鈦礦材料如MAPbI_3、FAPbI_3和MAPbBr_3的導(dǎo)帶（CB）約為4.5eV，而SnO_2的CB與這些鈣鈦礦材料的CB相接近，這一特性使得電子能夠更順利地向SnO_2電子傳輸層躍遷。SnO_2的CB主要來源于Sn5s-O2p軌道相互作用，產(chǎn)生了較高導(dǎo)帶的分散體，賦予其高電子遷移率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，SnO_2電子傳輸層的電子遷移率可高達(dá)240cm^2/v\cdots，這使得電子在傳輸過程中能夠快速移動，減少能量損失。SnO_2還具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在紫外—可見光區(qū)域，大部分光可輕易穿過SnO_2電子傳輸層，并被鈣鈦礦材料吸收，且與TiO_2相比，SnO_2吸收更少的紫外光，有助于提高電池的穩(wěn)定性。在低溫制備方面，SnO_2具有明顯優(yōu)勢，其制備過程易于操作且成本低，不需要高溫?zé)Y(jié)，避免了高溫對鈣鈦礦材料和柔性基底的影響，非常適合用于柔性鈣鈦礦太陽能電池的制備。浙江理工大學(xué)宋立新和熊杰等人通過在水溶性丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺（DAC-AA）摻雜的SnO_2膠體中誘導(dǎo)（101）和（200）晶面優(yōu)勢取向，不僅增強(qiáng)了柔性基底的熱傳導(dǎo)速率，還優(yōu)化了鈣鈦礦（100）晶面與SnO_2（101）/（200）晶面的晶格匹配，最終在空氣環(huán)境中制備的冠軍器件實(shí)現(xiàn)了0.092cm^2面積23.87%和1cm^2面積22.41%的效率，并在6mm彎曲半徑下經(jīng)歷10,000次循環(huán)后仍保持92.5%的初始性能。ZnO也是一種常用的金屬氧化物電子傳輸層材料，具有較高的電子遷移率，能夠在低溫下進(jìn)行處理，適用于柔性電池的制備。ZnO也存在一些不足之處，其穩(wěn)定性較差，表面的羥基很難去除，這些羥基會與鈣鈦礦材料發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鈣鈦礦材料降解，從而降低鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。華中科技大學(xué)周印華等人報(bào)道發(fā)展了一種不含有機(jī)胺的方法實(shí)現(xiàn)乙酸鋅的甲醇溶劑合成ZnO薄膜，這種方法中使用不含胺的前驅(qū)液，合成ZnO的煅燒溫度僅需90℃，更低的煅燒溫度能夠用于剛性/柔性反式非富勒烯太陽能電池。為了克服ZnO的穩(wěn)定性問題，研究人員嘗試了多種改進(jìn)方法，如對ZnO進(jìn)行表面修飾或摻雜其他元素。通過在ZnO表面引入有機(jī)鈍化劑，可以減少表面羥基的數(shù)量，提高其與鈣鈦礦層的兼容性；摻雜適量的鎵（Ga）等元素，可以改善ZnO的電學(xué)性能和穩(wěn)定性。這些改進(jìn)措施在一定程度上提高了ZnO作為電子傳輸層的性能，但仍需要進(jìn)一步深入研究，以實(shí)現(xiàn)更好的效果。3.1.2有機(jī)材料有機(jī)材料作為電子傳輸層在鈣鈦礦太陽電池中展現(xiàn)出獨(dú)特的特點(diǎn)，同時(shí)也伴隨著一些應(yīng)用案例和存在的問題。有機(jī)材料在電子傳輸層應(yīng)用中具有可溶液加工性這一顯著優(yōu)勢，這使得它們能夠在低溫下通過溶液法制備成膜，如旋涂、刮涂等工藝，操作相對簡便，成本較低，有利于大規(guī)模制備。以富勒烯及其衍生物為例，它們具有良好的電子傳輸性能，能夠有效地傳輸電子。[6,6]-苯基-C_{61}-丁酸甲酯（PCBM）是一種常見的富勒烯衍生物，在反式鈣鈦礦太陽電池中被廣泛應(yīng)用作為電子傳輸層材料。研究表明，基于PCBM電子傳輸層的鈣鈦礦太陽電池能夠有效地改善電池的磁滯現(xiàn)象，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在一些研究中，通過優(yōu)化PCBM的制備工藝和與其他材料的復(fù)合，電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了進(jìn)一步提升。有機(jī)材料還具有較好的柔韌性，適合用于柔性鈣鈦礦太陽電池的制備，能夠滿足柔性器件對材料柔韌性的要求。有機(jī)材料作為電子傳輸層也存在一些亟待解決的問題。穩(wěn)定性是有機(jī)材料面臨的主要挑戰(zhàn)之一，有機(jī)材料容易被氧化分解，導(dǎo)致其電子傳輸特性減弱或被破壞。在反式鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)工藝流程中，金屬電極層制備主要使用蒸鍍等工藝，存在較強(qiáng)的離子濺射，會對鈣鈦礦層和有機(jī)電子傳輸層產(chǎn)生損傷和破壞，影響電池的效率及穩(wěn)定性。有機(jī)材料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性也有待提高，在高溫或光照條件下，其性能可能會發(fā)生變化，從而影響電池的長期可靠性。有機(jī)材料的價(jià)格相對較高，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為了解決這些問題，研究人員開展了大量的研究工作。一方面，通過對有機(jī)材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和修飾，提高其穩(wěn)定性；另一方面，探索新的有機(jī)材料或復(fù)合材料體系，以降低成本并提高性能。開發(fā)新型的有機(jī)電子傳輸材料，引入穩(wěn)定的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)材料的抗氧化能力和熱穩(wěn)定性；研究有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，將有機(jī)材料的可溶液加工性與無機(jī)材料的穩(wěn)定性相結(jié)合，有望制備出性能更優(yōu)異的電子傳輸層。3.1.3復(fù)合材料復(fù)合材料在低溫制備電子傳輸層中展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用潛力，其協(xié)同優(yōu)勢為提高鈣鈦礦太陽電池性能提供了新的途徑。在電子傳輸層的研究中，將不同材料復(fù)合能夠整合各組分的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)單一材料的不足。以二氧化鈦（TiO_2）納米晶和二氧化錫（SnO_2）納米晶組成的復(fù)合材料為例，這種雙分子復(fù)合層具有光滑的表面，有助于鈣鈦礦層的均勻沉積，減少界面缺陷。TiO_2具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和合適的導(dǎo)帶位置，能夠有效地傳輸電子并阻擋空穴；SnO_2則具有高電子傳導(dǎo)性和低溫可加工性。當(dāng)兩者復(fù)合時(shí)，TiO_2納米晶和SnO_2納米晶的摩爾比適中，可更好地實(shí)現(xiàn)電子提取和傳輸，提高電荷轉(zhuǎn)移效率，減少電荷載流子的非輻射復(fù)合。研究表明，當(dāng)TiO_2納米晶和SnO_2納米晶的摩爾比為4:(0.75～2.25)時(shí)，該電子傳輸復(fù)合材料具有較高的直流導(dǎo)電性，有利于電子的快速提取和傳輸，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的短路電流、開路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率。一些研究將有機(jī)材料與無機(jī)材料復(fù)合，形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料作為電子傳輸層。這種復(fù)合材料結(jié)合了有機(jī)材料的可溶液加工性和無機(jī)材料的穩(wěn)定性。將富勒烯衍生物與金屬氧化物納米顆粒復(fù)合，富勒烯衍生物良好的電子傳輸性能與金屬氧化物的穩(wěn)定性相結(jié)合，既能在低溫下通過溶液法制備成膜，又能提高電子傳輸層的穩(wěn)定性。通過在有機(jī)電子傳輸層表面通過原子層沉積制備金屬氧化物電子傳輸過渡層和主體層，形成的復(fù)合無機(jī)電子傳輸層結(jié)構(gòu)，不僅防止鈣鈦礦電池的基底或有機(jī)電子傳輸層受到破壞，而且還可以保持高效的電子傳輸效果，有效地保證了鈣鈦礦電池的效率和可靠性。復(fù)合材料中各組分之間的協(xié)同作用還體現(xiàn)在能級匹配和電荷傳輸方面。不同材料的能級結(jié)構(gòu)相互匹配，能夠促進(jìn)電荷的快速傳輸，減少電荷復(fù)合。通過合理設(shè)計(jì)復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化能級分布，提高電子傳輸層的性能。三、低溫制備電子傳輸層的材料與技術(shù)3.2制備技術(shù)3.2.1溶液旋涂法溶液旋涂法是一種常用的薄膜制備技術(shù)，在低溫制備電子傳輸層中具有廣泛應(yīng)用。其基本原理基于離心力的作用。首先，將電子傳輸層材料溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，形成均勻的溶液。以金屬氧化物SnO_2為例，通常會將其前驅(qū)體（如SnCl_4\cdot5H_2O）溶解在乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑中。然后，將溶液滴在旋轉(zhuǎn)的基板上。當(dāng)基板高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，溶液在離心力的作用下迅速向邊緣擴(kuò)散，在基板表面形成一層均勻的薄膜。薄膜的厚度主要由溶液的濃度、旋轉(zhuǎn)速度以及溶劑的揮發(fā)速率等因素決定。較高的溶液濃度和較低的旋轉(zhuǎn)速度通常會導(dǎo)致較厚的薄膜形成；而較快的溶劑揮發(fā)速率則有助于在較短時(shí)間內(nèi)形成穩(wěn)定的薄膜。溶液旋涂法的操作流程相對簡便。在實(shí)驗(yàn)中，首先需要對基板進(jìn)行清洗和預(yù)處理，以確保其表面干凈、平整，有利于溶液的均勻涂布。將清洗后的基板固定在旋涂機(jī)的真空吸盤上，調(diào)整好位置。用微量移液器吸取適量的溶液，滴在基板的中心位置。設(shè)置旋涂機(jī)的參數(shù)，包括低速旋轉(zhuǎn)階段和高速旋轉(zhuǎn)階段的速度、時(shí)間等。低速旋轉(zhuǎn)階段（通常為500-1000rpm，持續(xù)3-5秒）用于使溶液初步均勻鋪展，高速旋轉(zhuǎn)階段（一般為2000-6000rpm，持續(xù)30-60秒）則用于使溶液進(jìn)一步均勻分布并去除多余的溶劑，形成所需厚度的薄膜。在旋轉(zhuǎn)過程中，還可以通過噴灑少量溶劑（如0.5-1ml/s）來去除薄膜邊緣的堆積，提高薄膜的質(zhì)量。旋涂完成后，將基板取出，進(jìn)行后續(xù)的退火處理等工藝，以提高薄膜的性能。在低溫制備電子傳輸層方面，溶液旋涂法具有諸多應(yīng)用優(yōu)勢。該方法設(shè)備簡單，成本較低，只需一臺旋涂機(jī)和一些基本的實(shí)驗(yàn)器具即可進(jìn)行制備，這使得其在科研實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模生產(chǎn)中具有很高的實(shí)用性。溶液旋涂法適用于制備各種類型的電子傳輸層材料，包括金屬氧化物、有機(jī)材料以及復(fù)合材料等。無論是SnO_2、ZnO等金屬氧化物，還是富勒烯及其衍生物等有機(jī)材料，都可以通過溶液旋涂法制備成均勻的薄膜。溶液旋涂法能夠在低溫下進(jìn)行，避免了高溫對材料性能的影響，這對于一些對溫度敏感的材料和柔性基底尤為重要。在制備柔性鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸層時(shí)，溶液旋涂法可以在不損壞柔性基底的情況下，制備出高質(zhì)量的薄膜。溶液旋涂法也存在一定的局限性。該方法在大面積制備時(shí)存在困難，由于離心力的作用，薄膜在大面積基板上的均勻性難以保證，容易出現(xiàn)邊緣效應(yīng)，導(dǎo)致薄膜厚度不均勻。溶液旋涂法的溶液浪費(fèi)現(xiàn)象較為嚴(yán)重，在旋涂過程中，大量的溶液會被甩出基板，造成材料的浪費(fèi)，這在一定程度上增加了制備成本。溶液旋涂法對環(huán)境條件較為敏感，如溫度、濕度等環(huán)境因素會影響溶劑的揮發(fā)速率和薄膜的質(zhì)量。在高濕度環(huán)境下，溶劑揮發(fā)速度可能變慢，導(dǎo)致薄膜干燥時(shí)間延長，甚至可能引入水分，影響薄膜的性能。3.2.2原子層沉積法原子層沉積法（ALD）是一種基于表面自限制反應(yīng)的高精度薄膜沉積技術(shù)，在制備高質(zhì)量電子傳輸層中發(fā)揮著重要作用。其基本原理是通過交替引入兩種或多種前驅(qū)體到反應(yīng)室中，在基底表面進(jìn)行化學(xué)吸附和反應(yīng)，逐層構(gòu)建出原子級別的薄膜。以制備二氧化鈦（TiO_2）電子傳輸層為例，其反應(yīng)過程通常涉及鈦前驅(qū)體（如四氯化鈦TiCl_4）和氧源（如水H_2O或臭氧O_3）。首先，將基底暴露于鈦前驅(qū)體蒸汽中，鈦前驅(qū)體分子會化學(xué)吸附在基底表面，形成一層單原子層或單分子層。此時(shí)，由于基底表面的活性位點(diǎn)有限，鈦前驅(qū)體的吸附是自限制的，即只會形成一層均勻的吸附層。接著，通過惰性氣體（如氮?dú)釴_2）吹掃，去除未反應(yīng)的前驅(qū)體和反應(yīng)副產(chǎn)物。然后，將基底暴露于氧源中，氧源與先前吸附在基底表面的鈦前驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層TiO_2原子層。再次進(jìn)行惰性氣體吹掃，去除未反應(yīng)的氧源和反應(yīng)副產(chǎn)物。通過重復(fù)以上步驟，即可實(shí)現(xiàn)多層原子級別的TiO_2薄膜沉積。原子層沉積法具有一系列顯著的技術(shù)特點(diǎn)。其最大的優(yōu)勢在于能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的精確厚度控制，通過精確控制每個(gè)反應(yīng)步驟的時(shí)間和順序，可以制備出厚度均勻、結(jié)構(gòu)致密的薄膜，薄膜厚度可以精確到原子尺度。這種高精度的厚度控制使得制備的電子傳輸層能夠滿足對薄膜厚度要求極高的應(yīng)用場景，如高性能鈣鈦礦太陽電池。原子層沉積法適用于各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的基底表面，無論是平面基底還是具有高縱橫比的納米結(jié)構(gòu)基底，都能實(shí)現(xiàn)均勻的薄膜沉積。在制備具有納米結(jié)構(gòu)的電子傳輸層時(shí)，原子層沉積法能夠在納米結(jié)構(gòu)的表面均勻地沉積薄膜，保證電子傳輸層的性能一致性。原子層沉積法還可以在較低的溫度下操作，避免了基底材料的熱變形或損壞，這對于一些對溫度敏感的基底材料（如柔性聚合物基底）以及與溫度相關(guān)的材料性能（如鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性）非常重要。在制備高質(zhì)量電子傳輸層方面，原子層沉積法有著廣泛的應(yīng)用。在鈣鈦礦太陽電池中，采用原子層沉積法制備的電子傳輸層能夠與鈣鈦礦層形成良好的界面接觸，減少界面缺陷和電荷復(fù)合，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。研究表明，通過原子層沉積法制備的SnO_2電子傳輸層，其與鈣鈦礦層之間的界面更加平整，電荷傳輸效率更高，電池的開路電壓和短路電流都有顯著提升。原子層沉積法還可以用于制備多層結(jié)構(gòu)的電子傳輸層，通過精確控制各層的厚度和組成，可以優(yōu)化電子傳輸層的性能。制備具有梯度組成的電子傳輸層，使電子在傳輸過程中能夠更好地適應(yīng)不同的能級環(huán)境，進(jìn)一步提高電子傳輸效率。3.2.3其他低溫制備技術(shù)除了溶液旋涂法和原子層沉積法，還有一些其他適用于低溫制備電子傳輸層的技術(shù)。真空蒸發(fā)是一種常見的薄膜制備技術(shù)，其原理是將制備材料加熱至蒸發(fā)溫度，然后在真空條件下蒸發(fā)到基板表面形成薄膜。在低溫制備電子傳輸層時(shí)，對于一些低熔點(diǎn)的金屬氧化物材料或有機(jī)材料，可以通過控制蒸發(fā)源的溫度和蒸發(fā)速率，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)薄膜沉積。這種方法可以制備高純度的薄膜，因?yàn)樵谡婵窄h(huán)境中，雜質(zhì)氣體的含量極低，減少了雜質(zhì)對薄膜質(zhì)量的影響。真空蒸發(fā)法也存在一些局限性，如設(shè)備成本較高，需要真空系統(tǒng)；沉積速率相對較低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；薄膜的均勻性在大面積制備時(shí)較難控制?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）也是一種重要的薄膜制備技術(shù)。在低溫制備電子傳輸層中，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）是一種常用的方法。PECVD利用等離子體的活性，促進(jìn)氣體分子的化學(xué)反應(yīng)，從而在較低溫度下實(shí)現(xiàn)薄膜沉積。在制備電子傳輸層時(shí)，可以通過調(diào)整工藝參數(shù)，如氣體流量、溫度、壓力以及等離子體的功率等，來優(yōu)化薄膜的結(jié)晶度和表面形貌。通過增加等離子體的功率，可以提高氣體分子的活性，促進(jìn)薄膜的生長，改善薄膜的結(jié)晶性能。CVD技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)大面積的薄膜制備，且薄膜的質(zhì)量和均勻性較好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。該技術(shù)設(shè)備復(fù)雜，成本較高，制備過程中可能會引入雜質(zhì)，需要嚴(yán)格控制工藝條件。絲網(wǎng)印刷技術(shù)也可用于低溫制備電子傳輸層。該技術(shù)通過將電子傳輸層材料制成漿料，然后通過絲網(wǎng)印刷的方式將漿料印刷到基板上，形成薄膜。絲網(wǎng)印刷技術(shù)操作簡單，成本較低，適合大規(guī)模制備。其制備的薄膜厚度和均勻性控制相對較難，薄膜的精度和質(zhì)量不如溶液旋涂法和原子層沉積法。在一些對電池性能要求不是特別高的應(yīng)用場景中，絲網(wǎng)印刷技術(shù)可以作為一種低成本的制備方法。四、低溫制備電子傳輸層對電池性能的影響機(jī)制4.1對電荷傳輸?shù)挠绊?.1.1電子遷移率與傳輸效率電子遷移率是衡量電子在材料中傳輸能力的重要參數(shù)，它直接影響電子傳輸層的電子傳輸效率，進(jìn)而對n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的性能產(chǎn)生關(guān)鍵作用。低溫制備的電子傳輸層，其電子遷移率受到多種因素的綜合影響。從材料的晶體結(jié)構(gòu)角度來看，晶體結(jié)構(gòu)的完整性和缺陷程度對電子遷移率至關(guān)重要。以SnO_2電子傳輸層為例，若在低溫制備過程中工藝控制不當(dāng)，SnO_2薄膜可能會出現(xiàn)較多的晶格缺陷，如氧空位、雜質(zhì)原子替代等。這些缺陷會破壞晶體的周期性勢場，使電子在傳輸過程中發(fā)生散射，從而降低電子遷移率。當(dāng)存在氧空位時(shí)，電子在遷移過程中會與氧空位相互作用，被氧空位捕獲或散射，導(dǎo)致電子遷移率下降。而通過優(yōu)化低溫制備工藝，如采用合適的前驅(qū)體濃度、精確控制退火溫度和時(shí)間等，可以減少晶格缺陷，提高晶體結(jié)構(gòu)的完整性，從而提升電子遷移率。研究表明，在低溫溶膠-凝膠法制備SnO_2薄膜時(shí)，控制前驅(qū)體溶液的濃度在0.1-0.3mol/L范圍內(nèi)，退火溫度在150-200℃之間，可以獲得結(jié)晶度較高、缺陷較少的SnO_2薄膜，其電子遷移率相比未優(yōu)化時(shí)提高了30%-50%。薄膜的微觀結(jié)構(gòu)對電子遷移率也有顯著影響。低溫制備的電子傳輸層薄膜的晶粒尺寸、晶界數(shù)量和分布等微觀結(jié)構(gòu)特征會影響電子的傳輸路徑和散射概率。較小的晶粒尺寸和較多的晶界會增加電子散射的機(jī)會，降低電子遷移率。當(dāng)電子傳輸層薄膜由許多細(xì)小的晶粒組成時(shí)，電子在晶界處會發(fā)生散射，因?yàn)榫Ы缣幵优帕胁灰?guī)則，存在較多的懸掛鍵和缺陷，阻礙電子的傳輸。通過調(diào)整制備工藝參數(shù)，如改變?nèi)芤盒克俣?、采用熱退火或快速熱退火等不同的退火方式，可以調(diào)控薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，增大晶粒尺寸，減少晶界數(shù)量，從而提高電子遷移率。采用快速熱退火（RTA）技術(shù)對低溫制備的ZnO電子傳輸層進(jìn)行處理，在較短的時(shí)間內(nèi)（5-10分鐘）將薄膜加熱到較高溫度（250-300℃），可以促進(jìn)晶粒生長，使晶粒尺寸增大，晶界數(shù)量減少，電子遷移率提高了約20%-30%。電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面特性同樣對電子遷移率有重要影響。界面處的能級匹配、界面態(tài)密度和界面粗糙度等因素會影響電子在界面處的注入和傳輸。若界面處存在較大的能級差，電子在從鈣鈦礦層注入到電子傳輸層時(shí)會受到阻礙，增加電子散射和復(fù)合的概率，降低電子遷移率。界面態(tài)密度過高也會捕獲電子，影響電子的傳輸效率。通過界面修飾技術(shù)，如在電子傳輸層與鈣鈦礦層之間引入有機(jī)小分子或無機(jī)納米顆粒等，可以改善界面特性，減小能級差，降低界面態(tài)密度，從而提高電子遷移率。在SnO_2電子傳輸層與鈣鈦礦層之間引入一層有機(jī)小分子（如2,2'-聯(lián)吡啶），可以通過分子間的相互作用調(diào)節(jié)界面能級，降低界面態(tài)密度，使電子遷移率提高了15%-25%。電子遷移率的變化直接影響電子傳輸效率，進(jìn)而影響電池的性能。較高的電子遷移率意味著電子能夠更快速、高效地從鈣鈦礦層傳輸?shù)诫娮觽鬏攲?，再傳輸至電極，減少電子在傳輸過程中的復(fù)合和損失，從而提高電池的短路電流和填充因子，最終提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)電子遷移率提高時(shí)，電池的短路電流可能會增加10%-20%，填充因子也會相應(yīng)提高5%-10%，使電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到顯著提升。若電子遷移率較低，電子傳輸效率下降，電子在傳輸過程中容易與空穴復(fù)合，導(dǎo)致電池的短路電流減小，填充因子降低，光電轉(zhuǎn)換效率大幅下降。4.1.2界面電荷復(fù)合在n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中，低溫制備的電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面電荷復(fù)合是影響電池性能的重要因素，其發(fā)生機(jī)制較為復(fù)雜，受到多種因素的綜合影響。界面缺陷是導(dǎo)致電荷復(fù)合的關(guān)鍵因素之一。在低溫制備過程中，由于工藝條件的限制，電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面容易產(chǎn)生各種缺陷，如點(diǎn)缺陷（空位、間隙原子等）、線缺陷（位錯(cuò)）和面缺陷（晶界）。這些缺陷會在界面處形成陷阱態(tài)，捕獲光生載流子，促進(jìn)電荷復(fù)合。以ZnO電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面為例，若在低溫制備ZnO薄膜時(shí)，由于溶液旋涂不均勻或退火不充分，可能會在界面處產(chǎn)生較多的氧空位。這些氧空位會作為陷阱態(tài)，捕獲從鈣鈦礦層注入到ZnO電子傳輸層的電子，使電子與鈣鈦礦層中的空穴發(fā)生復(fù)合，降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。研究表明，當(dāng)界面氧空位濃度增加10倍時(shí)，電池的短路電流可能會下降20%-30%，填充因子降低15%-25%。界面處的能級不匹配也會加劇電荷復(fù)合。電子傳輸層和鈣鈦礦層的能級結(jié)構(gòu)需要相互匹配，才能實(shí)現(xiàn)高效的電荷傳輸和分離。若兩者的導(dǎo)帶或價(jià)帶能級存在較大的差異，電子或空穴在界面處會面臨能量勢壘，導(dǎo)致電荷傳輸受阻，增加電荷復(fù)合的概率。當(dāng)SnO_2電子傳輸層的導(dǎo)帶能級比鈣鈦礦層的導(dǎo)帶能級高較多時(shí)，電子從鈣鈦礦層注入到SnO_2電子傳輸層時(shí)需要克服較大的能量勢壘，電子在界面處容易積累，與空穴發(fā)生復(fù)合。通過對電子傳輸層進(jìn)行摻雜或表面修飾，可以調(diào)整其能級結(jié)構(gòu)，改善與鈣鈦礦層的能級匹配。在SnO_2電子傳輸層中摻雜適量的銦（In）元素，可以降低其導(dǎo)帶能級，使其與鈣鈦礦層的導(dǎo)帶能級更加匹配，減少界面電荷復(fù)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜In后的SnO_2電子傳輸層與鈣鈦礦層組成的電池，其電荷復(fù)合率降低了約30%-40%，開路電壓提高了0.1-0.2V。界面粗糙度同樣對電荷復(fù)合有影響。粗糙的界面會增加界面接觸面積，使界面處的缺陷數(shù)量增多，同時(shí)也會影響電荷的傳輸路徑，導(dǎo)致電荷復(fù)合加劇。若電子傳輸層表面粗糙度較大，鈣鈦礦層在其表面生長時(shí)會形成不均勻的薄膜，在界面處產(chǎn)生更多的缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)，這些地方容易成為電荷復(fù)合中心。通過優(yōu)化制備工藝，如采用合適的溶液旋涂速度、調(diào)整退火溫度和時(shí)間等，可以降低電子傳輸層的表面粗糙度，減少界面電荷復(fù)合。在低溫制備TiO_2電子傳輸層時(shí)，將溶液旋涂速度控制在3000-4000rpm，退火溫度為180-220℃，可以使TiO_2薄膜表面粗糙度降低約50%，界面電荷復(fù)合率降低25%-35%。界面電荷復(fù)合會導(dǎo)致光生載流子的損失，降低電池的短路電流和填充因子，從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。有效減少界面電荷復(fù)合，改善界面特性，是提高n-i-p型鈣鈦礦太陽電池性能的關(guān)鍵之一。4.2對電池穩(wěn)定性的影響4.2.1材料穩(wěn)定性低溫制備的電子傳輸層材料在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性是影響n-i-p型鈣鈦礦太陽電池長期性能的關(guān)鍵因素之一。材料穩(wěn)定性主要涉及熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等方面。在熱穩(wěn)定性方面，金屬氧化物電子傳輸層材料如SnO_2和ZnO展現(xiàn)出不同的特性。SnO_2在低溫制備下具有較好的熱穩(wěn)定性。研究表明，在150-250℃的溫度范圍內(nèi)，SnO_2電子傳輸層的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能變化較小。這是因?yàn)镾nO_2的晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，在該溫度區(qū)間內(nèi)，其晶格中的原子振動和擴(kuò)散不足以導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的顯著變化，從而保持了良好的電子傳輸性能。在高溫環(huán)境下，SnO_2可能會發(fā)生一些物理和化學(xué)變化。當(dāng)溫度超過300℃時(shí)，SnO_2薄膜可能會出現(xiàn)晶格缺陷的增加，如氧空位的形成和遷移，這會影響其電學(xué)性能，導(dǎo)致電子遷移率下降。ZnO電子傳輸層在熱穩(wěn)定性方面存在一定挑戰(zhàn)。由于ZnO表面存在羥基，在高溫下，這些羥基容易與周圍環(huán)境中的水分子或其他氣體分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致ZnO表面結(jié)構(gòu)的改變。在150-200℃的溫度下，ZnO表面的羥基可能會發(fā)生脫水反應(yīng)，形成氧空位，這些氧空位會影響ZnO的電學(xué)性能，降低其電子傳輸效率。ZnO與鈣鈦礦層在高溫下的相互作用也可能導(dǎo)致鈣鈦礦層的降解，從而影響電池的穩(wěn)定性。光穩(wěn)定性也是電子傳輸層材料需要考慮的重要因素。有機(jī)電子傳輸層材料如富勒烯及其衍生物在光照條件下可能會發(fā)生光降解現(xiàn)象。以PCBM為例，在長時(shí)間光照下，PCBM分子可能會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重組，導(dǎo)致其電子傳輸性能下降。這是因?yàn)镻CBM分子中的碳-碳雙鍵和共軛結(jié)構(gòu)在光照下容易受到激發(fā)，產(chǎn)生自由基，引發(fā)分子的降解反應(yīng)。一些研究表明，在光照1000小時(shí)后，基于PCBM電子傳輸層的鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率可能會下降20%-30%。相比之下，金屬氧化物電子傳輸層材料在光穩(wěn)定性方面表現(xiàn)較好。SnO_2由于其較寬的帶隙，在可見光和紫外光照射下，其內(nèi)部的電子躍遷和化學(xué)反應(yīng)相對較少，因此具有較好的光穩(wěn)定性。在連續(xù)光照5000小時(shí)后，SnO_2電子傳輸層的電學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變，能夠穩(wěn)定地傳輸電子，保證電池的性能?；瘜W(xué)穩(wěn)定性方面，電子傳輸層材料需要在不同化學(xué)環(huán)境中保持穩(wěn)定。ZnO電子傳輸層在酸性環(huán)境下穩(wěn)定性較差。由于ZnO是一種兩性氧化物，在酸性溶液中，ZnO會與酸發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其表面結(jié)構(gòu)的破壞和成分的改變。在pH值為3-4的酸性溶液中浸泡24小時(shí)后，ZnO電子傳輸層的表面會出現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡，其電學(xué)性能也會大幅下降。SnO_2在常見的化學(xué)環(huán)境中具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。它不易與常見的酸堿溶液發(fā)生反應(yīng)，能夠在不同化學(xué)環(huán)境下保持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。在pH值為2-12的溶液中浸泡48小時(shí)后，SnO_2電子傳輸層的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能幾乎沒有變化，能夠穩(wěn)定地發(fā)揮電子傳輸作用。4.2.2界面穩(wěn)定性電子傳輸層與鈣鈦礦層、透明導(dǎo)電基底之間的界面穩(wěn)定性對n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的性能和長期穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響。界面穩(wěn)定性主要涉及界面的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和電荷傳輸穩(wěn)定性等方面。從界面的化學(xué)穩(wěn)定性來看，電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的化學(xué)反應(yīng)可能會導(dǎo)致界面性能的下降。以ZnO電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面為例，ZnO表面的羥基具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，容易與鈣鈦礦材料中的鹵化物發(fā)生反應(yīng)。ZnO表面的羥基會與鈣鈦礦材料中的碘離子發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鋅和碘化氫，這會導(dǎo)致鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)破壞和成分改變，降低電池的性能。研究表明，在相對濕度為50%-60%的環(huán)境中存放10天后，ZnO電子傳輸層與鈣鈦礦層界面處的鈣鈦礦材料會出現(xiàn)明顯的分解現(xiàn)象，電池的光電轉(zhuǎn)換效率下降約30%-40%。為了提高界面的化學(xué)穩(wěn)定性，可以采用界面修飾的方法。在ZnO電子傳輸層表面引入一層有機(jī)鈍化劑，如三甲基膦酸酯（TMP），TMP分子中的磷原子可以與ZnO表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而減少羥基與鈣鈦礦材料的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過TMP修飾后的ZnO電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面化學(xué)穩(wěn)定性得到顯著提高，在相同環(huán)境條件下存放10天后，電池的光電轉(zhuǎn)換效率僅下降5%-10%。界面的機(jī)械穩(wěn)定性也不容忽視。在電池的制備和使用過程中，電子傳輸層與鈣鈦礦層、透明導(dǎo)電基底之間可能會受到機(jī)械應(yīng)力的作用，如拉伸、彎曲等。如果界面的機(jī)械穩(wěn)定性不足，可能會導(dǎo)致界面分離或出現(xiàn)裂紋，影響電荷傳輸和電池的性能。對于柔性鈣鈦礦太陽電池，由于其需要在柔性基底上制備，界面的機(jī)械穩(wěn)定性更為重要。在柔性基底彎曲過程中，電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面可能會因?yàn)閼?yīng)力集中而出現(xiàn)分離現(xiàn)象。通過優(yōu)化制備工藝，如采用逐層退火的方法，可以改善界面的機(jī)械穩(wěn)定性。在制備SnO_2電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面時(shí)，先對SnO_2薄膜進(jìn)行低溫退火，然后再沉積鈣鈦礦層并進(jìn)行退火，這樣可以使界面處的原子擴(kuò)散更加充分，增強(qiáng)界面的結(jié)合力，提高界面的機(jī)械穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過逐層退火處理后的界面在彎曲1000次后，仍能保持良好的完整性，電池性能基本不受影響。界面的電荷傳輸穩(wěn)定性是影響電池性能的關(guān)鍵因素之一。界面處的缺陷和能級不匹配會導(dǎo)致電荷傳輸不穩(wěn)定，增加電荷復(fù)合的概率。在SnO_2電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面處，如果存在較多的氧空位等缺陷，這些缺陷會成為電荷復(fù)合中心，降低電荷傳輸效率。通過界面工程，如引入過渡層或進(jìn)行界面摻雜，可以改善界面的電荷傳輸穩(wěn)定性。在SnO_2電子傳輸層與鈣鈦礦層之間引入一層超薄的二氧化鈦（TiO_2）過渡層，TiO_2的能級結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)SnO_2與鈣鈦礦層之間的能級匹配，減少界面處的電荷復(fù)合。研究表明，引入TiO_2過渡層后，界面處的電荷復(fù)合率降低了約30%-40%，電池的開路電壓和短路電流都有顯著提高。4.3對光學(xué)性能的影響4.3.1光吸收與透過率低溫制備的電子傳輸層對n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的光吸收和透過率有著顯著影響，進(jìn)而影響電池的整體性能。從光吸收角度來看，不同的電子傳輸層材料在低溫制備下展現(xiàn)出不同的光吸收特性。以金屬氧化物材料為例，TiO_2在紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，其吸收邊大約在400nm左右。在低溫制備過程中，如果TiO_2薄膜的結(jié)晶度不高或存在較多缺陷，其光吸收特性可能會發(fā)生變化。研究表明，當(dāng)TiO_2薄膜存在較多氧空位缺陷時(shí)，會在禁帶中引入雜質(zhì)能級，導(dǎo)致光吸收邊紅移，在可見光區(qū)域的吸收增強(qiáng)。這種在可見光區(qū)域吸收的增強(qiáng)可能會減少到達(dá)鈣鈦礦層的光強(qiáng)度，影響鈣鈦礦對光的吸收，從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。相比之下，SnO_2在紫外-可見光區(qū)域的光吸收相對較弱，大部分光可輕易穿過SnO_2電子傳輸層。SnO_2的帶隙相對較寬，一般為3.5-4.0eV，這使得其在可見光范圍內(nèi)的吸收較少。在低溫制備的SnO_2電子傳輸層中，若能保證薄膜的質(zhì)量，減少缺陷的產(chǎn)生，就能更好地保持其低光吸收的特性，有利于更多的光透過電子傳輸層到達(dá)鈣鈦礦層，提高光的利用效率。在光透過率方面，低溫制備工藝對電子傳輸層的光透過率有重要影響。溶液旋涂法制備的電子傳輸層，其光透過率與溶液的濃度、旋涂速度以及薄膜的厚度等因素密切相關(guān)。當(dāng)溶液濃度過高或旋涂速度過慢時(shí)，可能會導(dǎo)致薄膜厚度不均勻，出現(xiàn)局部過厚的情況，從而降低光透過率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)ZnO電子傳輸層薄膜厚度不均勻，局部厚度偏差達(dá)到10-20nm時(shí)，光透過率可能會下降5%-10%。原子層沉積法制備的電子傳輸層，由于其能夠精確控制薄膜厚度，制備的薄膜厚度均勻，結(jié)構(gòu)致密，因此通常具有較高的光透過率。通過原子層沉積法制備的Al_2O_3電子傳輸層，在可見光范圍內(nèi)的光透過率可達(dá)到90%以上。電子傳輸層的表面粗糙度也會影響光透過率。粗糙的表面會引起光的散射，導(dǎo)致光透過率降低。若電子傳輸層表面粗糙度較大，光在傳輸過程中會發(fā)生多次散射，部分光會偏離原來的傳播方向，無法有效到達(dá)鈣鈦礦層。通過優(yōu)化制備工藝，降低電子傳輸層的表面粗糙度，可以提高光透過率。采用化學(xué)機(jī)械拋光等后處理工藝，可以將電子傳輸層的表面粗糙度降低至1-2nm，從而提高光透過率3%-5%。4.3.2光致發(fā)光特性光致發(fā)光特性是研究低溫制備電子傳輸層對n-i-p型鈣鈦礦太陽電池性能影響的重要方面，它能夠反映電子傳輸層內(nèi)部的電荷復(fù)合和能量傳遞過程。低溫制備的電子傳輸層，其光致發(fā)光強(qiáng)度與材料的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。以SnO_2電子傳輸層為例，若在低溫制備過程中存在較多的晶格缺陷，如氧空位、雜質(zhì)原子等，這些缺陷會成為電荷復(fù)合中心，導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合概率增加，從而增強(qiáng)光致發(fā)光強(qiáng)度。研究表明，當(dāng)SnO_2薄膜中的氧空位濃度增加時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度會明顯增強(qiáng)。這是因?yàn)檠蹩瘴粫东@電子，使電子與空穴在氧空位處復(fù)合，以光子的形式釋放能量。通過優(yōu)化制備工藝，減少晶格缺陷的產(chǎn)生，可以降低光致發(fā)光強(qiáng)度，提高電子傳輸效率。在低溫溶膠-凝膠法制備SnO_2薄膜時(shí)，精確控制前驅(qū)體溶液的濃度和退火條件，減少氧空位的形成，可使光致發(fā)光強(qiáng)度降低30%-50%。光致發(fā)光峰位的移動也能反映電子傳輸層的特性變化。當(dāng)電子傳輸層與鈣鈦礦層之間存在相互作用時(shí)，會導(dǎo)致電子傳輸層的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而引起光致發(fā)光峰位的移動。在ZnO電子傳輸層與鈣鈦礦層接觸時(shí)，由于兩者之間的界面電荷轉(zhuǎn)移和相互作用，ZnO的光致發(fā)光峰位可能會發(fā)生藍(lán)移或紅移。若ZnO與鈣鈦礦層之間的界面電荷轉(zhuǎn)移使ZnO的能級發(fā)生變化，導(dǎo)致電子躍遷能量改變，就會使光致發(fā)光峰位移動。光致發(fā)光峰位的移動還可能與電子傳輸層的摻雜或表面修飾有關(guān)。通過在ZnO中摻雜適量的鎵（Ga）元素，改變其電子結(jié)構(gòu)，光致發(fā)光峰位可能會發(fā)生相應(yīng)的移動。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜Ga后的ZnO電子傳輸層，其光致發(fā)光峰位向長波長方向移動了5-10nm。光致發(fā)光特性對電池性能有著重要作用。較低的光致發(fā)光強(qiáng)度意味著較少的電荷復(fù)合，有利于提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)光致發(fā)光強(qiáng)度降低時(shí)，光生載流子能夠更有效地傳輸，減少能量損失，從而提高電池的短路電流和填充因子。光致發(fā)光峰位的變化也能反映電池內(nèi)部的電荷傳輸和能量傳遞情況。若光致發(fā)光峰位發(fā)生異常移動，可能意味著電子傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面特性發(fā)生變化，影響電荷傳輸效率，進(jìn)而影響電池的性能。五、實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)據(jù)分析5.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)5.1.1材料與試劑選擇本實(shí)驗(yàn)選用了一系列關(guān)鍵材料與試劑，以確保對低溫制備的電子傳輸層在n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中的性能研究的準(zhǔn)確性與可靠性。在鈣鈦礦材料方面，選擇甲胺碘化鉛（MAPbI_3）作為鈣鈦礦吸光層的主要材料，其化學(xué)式為CH_3NH_3PbI_3。甲胺碘化鉛具有合適的帶隙，約為1.55eV，在可見光范圍內(nèi)具有高吸光系數(shù)，能夠有效地吸收太陽光并產(chǎn)生光生載流子，是目前研究較為廣泛且性能優(yōu)異的鈣鈦礦材料之一。選用的電子傳輸層材料為二氧化錫（SnO_2）和氧化鋅（ZnO）納米晶。SnO_2具有高電子傳導(dǎo)性、高光學(xué)透射率和合理的能帶，其導(dǎo)帶位置與鈣鈦礦材料匹配良好，有利于電子的傳輸和收集。ZnO則具有較高的電子遷移率，能夠在低溫下進(jìn)行處理，適用于本實(shí)驗(yàn)中低溫制備電子傳輸層的研究。在制備過程中，使用的SnO_2納米晶前驅(qū)體為SnCl_4\cdot5H_2O，ZnO納米晶前驅(qū)體為乙酸鋅（Zn(CH_3COO)_2\cdot2H_2O），這些前驅(qū)體在合適的條件下能夠分解并形成高質(zhì)量的納米晶薄膜。在其他試劑方面，選用了無水乙醇、異丙醇等作為溶劑，用于溶解前驅(qū)體和清洗基底。無水乙醇和異丙醇具有良好的溶解性和揮發(fā)性，能夠有效地溶解前驅(qū)體，且在旋涂過程中能夠快速揮發(fā)，形成均勻的薄膜。選用硝酸鋰（LiNO_3）和4-叔丁基吡啶（t-BP）作為添加劑，用于優(yōu)化空穴傳輸層的性能。硝酸鋰能夠提高空穴傳輸層的電導(dǎo)率，4-叔丁基吡啶則可以增強(qiáng)空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間的界面穩(wěn)定性。選用氯苯作為反溶劑，在鈣鈦礦層制備過程中，氯苯能夠快速揮發(fā)，促進(jìn)鈣鈦礦晶體的生長，提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。選用的空穴傳輸材料為2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD），它具有較高的空穴遷移率和良好的空穴傳輸性能，是n-i-p型鈣鈦礦太陽電池中常用的空穴傳輸材料。選用的透明導(dǎo)電基底為摻氟的氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃，其在可見光范圍內(nèi)具有較高的透光率和良好的導(dǎo)電性，能夠?yàn)殡姵靥峁┓€(wěn)定的導(dǎo)電支撐。選用的金屬對電極材料為銀（Ag），銀具有良好的導(dǎo)電性和較低的成本，能夠有效地收集空穴，形成完整的電流回路。5.1.2電池制備流程本實(shí)驗(yàn)制備n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的流程如下：透明導(dǎo)電基底預(yù)處理：選取尺寸為2cm×2cm的FTO導(dǎo)電玻璃作為透明導(dǎo)電基底，將其依次放入去離子水、丙酮和無水乙醇中，各超聲清洗15分鐘，以去除表面的油污和雜質(zhì)。清洗后，將FTO導(dǎo)電玻璃置于紫外-臭氧清洗機(jī)中處理15分鐘，進(jìn)一步提高其表面的親水性和清潔度，為后續(xù)薄膜的沉積提供良好的基底表面。電子傳輸層制備：采用溶膠-凝膠法制備SnO_2和ZnO電子傳輸層。以SnO_2為例，將SnCl_4\cdot5H_2O溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0.1mol/L的前驅(qū)體溶液。將預(yù)處理后的FTO導(dǎo)電玻璃固定在旋涂機(jī)上，以2000rpm的速度旋涂30秒，將前驅(qū)體溶液均勻地涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃表面。旋涂完成后，將樣品置于150℃的熱板上退火30分鐘，使SnCl_4\cdot5H_2O分解并形成SnO_2薄膜。采用類似的方法制備ZnO電子傳輸層，將乙酸鋅（Zn(CH_3COO)_2\cdot2H_2O）溶解在異丙醇中，配制成濃度為0.2mol/L的前驅(qū)體溶液，旋涂速度為3000rpm，退火溫