高中化學芳香烴專題復習資料一、引言芳香烴是有機化學的核心內(nèi)容之一，以苯及其衍生物為代表，具有獨特的“芳香性”（穩(wěn)定、易取代、難加成）。其結(jié)構與性質(zhì)的關系是高考考查的重點，涉及結(jié)構理論（如大π鍵）、反應規(guī)律（如取代、氧化）及實際應用（如TNT、苯磺酸）。本專題將系統(tǒng)梳理芳香烴的知識點，突出考點與易錯點，提供解題技巧，助力高效復習。二、基本概念：芳香烴的定義與分類（一）芳香烴的定義芳香烴是含有苯環(huán)結(jié)構的碳氫化合物，具有“芳香性”（符合休克爾規(guī)則：平面結(jié)構、π電子數(shù)為4n+2，n=1時為苯的6個π電子）。（二）芳香烴的分類1.單環(huán)芳香烴：僅含1個苯環(huán)，包括苯（C?H?）和苯的同系物（如甲苯、乙苯，通式為\(\text{C}_n\text{H}_{2n-6}\)，n≥7）。2.多環(huán)芳香烴：含2個或以上苯環(huán)，分為：聯(lián)苯類（如聯(lián)苯，\(\text{C}_6\text{H}_5-\text{C}_6\text{H}_5\)，苯環(huán)通過單鍵相連）；稠環(huán)芳烴（如萘，\(\text{C}_{10}\text{H}_8\)，苯環(huán)通過共用2個碳原子稠合；蒽，\(\text{C}_{14}\text{H}_{10}\)，三個苯環(huán)稠合）。三、苯的結(jié)構與性質(zhì)（一）苯的結(jié)構特點苯的分子式為\(\text{C}_6\text{H}_6\)，其真實結(jié)構是平面正六邊形，所有碳原子和氫原子共平面，鍵角120°。凱庫勒式：用單雙鍵交替表示（\(\circlearrowleft\)），但無法解釋苯的穩(wěn)定性（如不使溴水褪色）和鍵長相等的事實。真實結(jié)構：6個碳原子均為\(\text{sp}^2\)雜化，形成6個\(\text{C-C}\)σ鍵（平面正六邊形）和1個離域大π鍵（6個p電子均勻分布在苯環(huán)上）。結(jié)構特點：碳碳鍵長相等（約0.140nm，介于單鍵0.154nm和雙鍵0.134nm之間）；無典型單雙鍵性質(zhì)（如不與溴水發(fā)生加成反應）；高度穩(wěn)定（不易加成、不易氧化，易取代）。（二）苯的物理性質(zhì)狀態(tài)：無色液體；氣味：特殊芳香氣味（有毒，長期接觸損害造血系統(tǒng)）；溶解性：不溶于水，易溶于有機溶劑（如乙醇、乙醚）；密度：比水小（ρ≈0.88g/cm3）；沸點：80.1℃（易揮發(fā)）；熔點：5.5℃（冷卻至5℃以下凝固為無色晶體）。（三）苯的化學性質(zhì)苯的化學性質(zhì)以取代反應為主，加成反應為輔，氧化反應僅見于燃燒（不使酸性高錳酸鉀溶液褪色）。1.取代反應（核心性質(zhì)）取代反應是苯環(huán)上的氫原子被其他原子或基團取代的反應，常見類型：（1）鹵代反應：苯與液溴在\(\text{FeBr}_3\)（或Fe）催化下生成溴苯。反應方程式：\(\text{C}_6\text{H}_6+\text{Br}_2\xrightarrow{\text{FeBr}_3}\text{C}_6\text{H}_5\text{Br}+\text{HBr}\)注意：①必須用液溴（溴水不反應）；②\(\text{FeBr}_3\)的作用是生成\(\text{Br}^+\)（親電試劑）；③產(chǎn)物溴苯是無色油狀液體，密度比水大（ρ≈1.50g/cm3），難溶于水。（2）硝化反應：苯與濃硝酸在濃硫酸催化、50-60℃水浴下生成硝基苯。反應方程式：\(\text{C}_6\text{H}_6+\text{HNO}_3(\text{濃})\xrightarrow{\text{濃H}_2\text{SO}_4,50-60℃}\text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2+\text{H}_2\text{O}\)注意：①濃硫酸的作用是催化劑（生成\(\text{NO}_2^+\)）和吸水劑（促使平衡正向移動）；②水浴加熱（控制溫度，防止硝酸分解）；③產(chǎn)物硝基苯是無色油狀液體，有苦杏仁味，密度比水大，有毒。（3）磺化反應：苯與濃硫酸在70-80℃下生成苯磺酸（可逆反應）。反應方程式：\(\text{C}_6\text{H}_6+\text{H}_2\text{SO}_4(\text{濃})\xrightarrow{70-80℃}\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_3\text{H}+\text{H}_2\text{O}\)注意：①可逆反應（苯磺酸可與水共熱水解生成苯和硫酸）；②產(chǎn)物苯磺酸是強酸（比硫酸強），易溶于水（用于合成染料、藥物）。2.加成反應（需強條件）苯的大π鍵穩(wěn)定，加成反應需在高溫、高壓或催化劑下進行，且只生成全加成產(chǎn)物（無部分加成）。（1）加氫反應：苯與氫氣在Ni催化、加熱下生成環(huán)己烷。反應方程式：\(\text{C}_6\text{H}_6+3\text{H}_2\xrightarrow{\text{Ni},\Delta}\text{C}_6\text{H}_{12}\)（2）加氯反應：苯與氯氣在紫外線照射下生成六氯環(huán)己烷（六六六，曾用農(nóng)藥，現(xiàn)已禁用）。反應方程式：\(\text{C}_6\text{H}_6+3\text{Cl}_2\xrightarrow{\text{紫外線}}\text{C}_6\text{H}_6\text{Cl}_6\)3.燃燒反應苯燃燒時放出大量熱，火焰明亮且有濃煙（含碳量高，約92.3%，未完全燃燒產(chǎn)生炭黑）。反應方程式：\(2\text{C}_6\text{H}_6+15\text{O}_2\xrightarrow{\text{點燃}}12\text{CO}_2+6\text{H}_2\text{O}\)三、苯的同系物（一）結(jié)構特點苯的同系物是苯環(huán)上連有烷基的芳香烴（如甲苯\(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3\)、乙苯\(\text{C}_6\text{H}_5\text{C}_2\text{H}_5\)），通式為\(\text{C}_n\text{H}_{2n-6}\)（n≥7）。烷基（如\(-\text{CH}_3\)、\(-\text{C}_2\text{H}_5\)）是推電子基團（+I效應），會活化苯環(huán)（使苯環(huán)上的電子云密度增加），并定位取代反應（取代主要發(fā)生在鄰位和對位）。（二）物理性質(zhì)與苯類似，但隨著烷基碳原子數(shù)增加：沸點升高（分子間作用力增大）；密度增大（仍比水小）；溶解性：不溶于水，易溶于有機溶劑。（三）化學性質(zhì)苯的同系物的化學性質(zhì)與苯相似，但烷基的存在使苯環(huán)活性增強，且烷基易被氧化（若含α-H）。1.取代反應（比苯更易）（1）硝化反應：甲苯與濃硝酸在濃硫酸催化、加熱下生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT，烈性炸藥）。反應方程式：\(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3+3\text{HNO}_3(\text{濃})\xrightarrow{\text{濃H}_2\text{SO}_4,\Delta}\text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)_3\text{CH}_3+3\text{H}_2\text{O}\)注意：①甲苯的苯環(huán)被甲基活化，硝化反應比苯更易（溫度更高，產(chǎn)物為三硝基取代）；②取代位置為鄰位（2-位）和對位（4-位），最終生成對稱的三硝基產(chǎn)物。（2）鹵代反應：甲苯的鹵代反應因條件不同，取代位置不同：①苯環(huán)上的鹵代（親電取代）：用液溴+\(\text{FeBr}_3\)催化，取代在鄰位或?qū)ξ唬ㄈ玎忎寮妆?、對溴甲苯）；②烷基上的鹵代（自由基取代）：用溴水+光照，取代在烷基的α-碳（如芐基溴\(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Br}\)）。例：\(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3+\text{Br}_2\xrightarrow{\text{FeBr}_3}\text{C}_6\text{H}_4(\text{Br})\text{CH}_3+\text{HBr}\)（鄰/對溴甲苯）；\(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3+\text{Br}_2\xrightarrow{\text{光照}}\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{Br}+\text{HBr}\)（芐基溴）。2.氧化反應（關鍵考點）核心規(guī)律：苯的同系物中，直接連在苯環(huán)上的烷基（α-碳）若含α-H（即α-碳上有氫原子），則烷基會被酸性高錳酸鉀溶液氧化為羧基（\(-\text{COOH}\)）。例：①甲苯氧化為苯甲酸：\(\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3\xrightarrow{\text{KMnO}_4/\text{H}^+}\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}\)；②乙苯氧化為苯甲酸：\(\text{C}_6\text{H}_5\text{C}_2\text{H}_5\xrightarrow{\text{KMnO}_4/\text{H}^+}\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}\)；③鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸：\(\text{C}_6\text{H}_4(\text{CH}_3)_2\xrightarrow{\text{KMnO}_4/\text{H}^+}\text{C}_6\text{H}_4(\text{COOH})_2\)。易錯點：若烷基的α-碳上無氫原子（如叔丁基苯\(\text{C}_6\text{H}_5\text{C(CH}_3\text{)}_3\)），則無法被酸性高錳酸鉀氧化（此為高考高頻易錯點）。3.燃燒反應與苯類似，燃燒時火焰明亮且有濃煙（含碳量仍較高）。四、多環(huán)芳香烴（選學）（一）聯(lián)苯（\(\text{C}_{12}\text{H}_{10}\)）結(jié)構：兩個苯環(huán)通過單鍵相連（\(\text{C}_6\text{H}_5-\text{C}_6\text{H}_5\)）；性質(zhì)：與苯類似，能發(fā)生取代反應（如鹵代、硝化），取代位置為苯環(huán)的鄰對位。（二）萘（\(\text{C}_{10}\text{H}_8\)）結(jié)構：兩個苯環(huán)通過共用兩個碳原子稠合（平面結(jié)構，10個π電子）；性質(zhì)：（1）取代反應：α-位（1-位）電子云密度更高，取代主要發(fā)生在α-位（如α-溴萘）；（2）加成反應：與氫氣加成生成四氫萘（部分加成）或十氫萘（全加成）；（3）氧化反應：被氧化成鄰苯二甲酸酐（重要化工原料，用于合成塑料、染料）。（三）蒽（\(\text{C}_{14}\text{H}_{10}\)）結(jié)構：三個苯環(huán)稠合（平面結(jié)構，14個π電子）；性質(zhì)：比萘更易氧化，主要用于合成染料、藥物。五、芳香烴的來源1.煤的干餾：煤在隔絕空氣下加強熱，得到煤焦油（含苯、甲苯、二甲苯等），通過分餾提??；2.石油的催化重整：將石油中的烷烴、環(huán)烷烴（如環(huán)己烷）在催化劑（Pt、Pd）作用下轉(zhuǎn)化為芳香烴（如苯、甲苯）；3.烴類裂解：石油裂解氣中的烯烴（如乙烯）通過環(huán)化、脫氫反應生成芳香烴。六、考點歸納與易錯點提醒（一）核心考點1.苯的結(jié)構：大π鍵的特點（鍵長相等、平面結(jié)構、穩(wěn)定）；2.苯及其同系物的化學性質(zhì)：取代反應（條件、產(chǎn)物、定位效應）；氧化反應（燃燒、苯的同系物的烷基氧化）；加成反應（條件、產(chǎn)物）；3.苯的同系物的判斷：通式\(\text{C}_n\text{H}_{2n-6}\)（n≥7），且只含一個苯環(huán)；4.同分異構體：苯環(huán)上取代基的位置（鄰、間、對）；5.芳香烴的來源：煤的干餾、石油的催化重整。（二）易錯點提醒1.苯的結(jié)構誤區(qū)：凱庫勒式（單雙鍵交替）不能代表苯的真實結(jié)構（苯中無單雙鍵交替，為大π鍵），但仍用于表示苯的結(jié)構；2.苯的同系物的氧化誤區(qū)：只有含α-H的烷基連在苯環(huán)上時，才能被酸性高錳酸鉀氧化（如叔丁基苯不能被氧化）；3.鹵代反應條件誤區(qū)：甲苯與溴的反應，液溴+\(\text{FeBr}_3\)取代在苯環(huán)（鄰對位），溴水+光照取代在烷基（α-位）；4.同分異構體誤區(qū)：二甲苯有3種（鄰、間、對），而乙苯只有1種（與二甲苯互為同分異構體）；5.芳香烴與苯的同系物的區(qū)別：芳香烴包括苯的同系物和多環(huán)芳香烴（如萘），而苯的同系物只含一個苯環(huán)且側(cè)鏈為烷基。七、解題技巧（一）同分異構體判斷：等效氫法芳香烴的一取代物種類等于苯環(huán)上的等效氫原子數(shù)（位置相同的氫原子）。例1：苯的一取代物只有1種（所有氫原子等效）；例2：甲苯的一取代物有4種（苯環(huán)上有3種等效氫：鄰、間、對；烷基上有1種等效氫：\(-\text{CH}_3\)）；例3：鄰二甲苯的一取代物有3種（苯環(huán)上有2種等效氫：鄰位、間位；烷基上有1種等效氫：\(-\text{CH}_3\)）。（二）氧化反應判斷：α-H規(guī)則判斷苯的同系物能否被酸性高錳酸鉀氧化，只需看烷基的α-碳上是否有氫原子：有α-H（如甲苯、乙苯）：能被氧化為羧酸；無α-H（如叔丁基苯）：不能被氧化。（三）取代反應定位判斷：定位基效應苯的同系物中，烷基是鄰對位定位基（活化苯環(huán)），所以取代反應主要發(fā)生在鄰位和對位：例：甲苯的硝化反應生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT），取代位置為鄰位（2-位）和對位（4-位）。（四）燃燒耗氧量計算：通式法芳香烴的通式為\(\text{C}_n\text{H}_m\)，燃燒耗氧量（\(\text{O}_2\)）為\(n+m/4\)（單位：mol\(\text{O}_2\)/mol烴）。例：苯（\(\text{C}_6\text{H}_6\)）的耗氧量為\(6+6/4=7.5\)mol\(\text{O}_2\)/mol苯；例：甲苯（\(\text{C}_7\text{H}_8\)）的耗氧量為\(7+8/4=9\)mol\(\text{O}_2\)/mol甲苯。八、真題演練（____年高考題）（一）2021年全國甲卷：苯的同系物的氧化反應題目：下列芳香烴中，不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色的是（）A.甲苯B.乙苯C.叔丁基苯D.鄰二甲苯答案：C解析：叔丁基苯（\(\text{C}_6\text{H}_5\text{C(CH}_3\text{)}_3\)）的烷基α-碳上無氫原子，無法被酸性高錳酸鉀氧化。（二）2022年全國乙卷：芳香烴的同分異構體題目：分子式為\(\text{C}_8\text{H}_{10}\)的芳香烴，其同分異構體有（）A.