第六章極端條件下的合成

超高壓/超高溫/超高真空/超低溫/強(qiáng)磁場(chǎng)或電場(chǎng)/激光/等離子體等條件新化合物新價(jià)態(tài)化合物化合物的新物相新合成方法超高溫超高壓合成，等離子體化學(xué)合成，濺射合成法，離子束合成法，激光物理氣相沉積法，失重合成16.1

超高溫超高壓合成舉例：課本P216

非晶粉末BCN→塊狀非晶BCN→26.2等離子體化學(xué)合成三星PS42S5H等離子電視什么是等離子體(plasma)？如何獲得等離子體？等離子體化學(xué)有何特點(diǎn)？等離子體在化學(xué)合成中的應(yīng)用也稱(chēng)放電合成，是利用等離子體的特殊性質(zhì)進(jìn)行化學(xué)合成的一種技術(shù)3等離子體的一般概念等離子體是物質(zhì)高度電離的一種狀態(tài)，是含有正負(fù)離子、電子和中性粒子的集合體。由于正負(fù)電荷總數(shù)相等，宏觀上仍呈電中性，所以稱(chēng)為等離子體。“物質(zhì)的第四態(tài)”分類(lèi)：按電離度(弱電離體、中電離體、強(qiáng)電離體)，按溫度高低(熱等離子體和冷等離子體)特性：高導(dǎo)電性，粒子間的特殊集體相互作用，傳播各種振蕩波電子溫度Te：氣體放電等離子體的重要參數(shù)冷熱等離子體的判據(jù)E/p或

E/n：小--熱等離子體；大--冷等離子體

4等離子體分類(lèi)按存在分類(lèi)

1).天然等離子體宇宙中99%的物質(zhì)是以等離子體狀態(tài)存在的,如恒星星系、星云，地球附近的閃電、極光、電離層等。如太陽(yáng)本身就是一個(gè)灼熱的等離子體火球。

2).人工等離子體如：*日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。*等離子體炬（焊接、新材料制備、消除污染）中的電弧放電等離子體。*氣體激光器及各種氣體放電中的電離氣體。

5等離子體的獲得1熱等離子體的獲得電弧放電法(陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)、弧柱)射頻放電法：電容耦合放電，電感耦合放電特別適用于等離子體化學(xué)反應(yīng)和等離子體加工等離子體噴焰和等離子體炬一類(lèi)應(yīng)用于航天試驗(yàn)，另一類(lèi)用于化工生產(chǎn)和材料合成及處理62冷等離子體的獲得低壓氣體放電低強(qiáng)度電弧、輝光放電、高頻放電(微波、射頻)

無(wú)電極放電：消除電極與等離子體直接接觸而引起玷污等問(wèn)題熱致電離等離子體

(高平動(dòng)能原子、分子碰撞導(dǎo)致電離)

高溫燃燒、爆炸、沖擊波輻射電離等離子體（光電離）

X-射線、紫外光等7等離子體化學(xué)反應(yīng)*等離子體化學(xué)這個(gè)名詞最早出現(xiàn)：1967年出版的一本專(zhuān)著“PlasmaChemistryinElectricalDischarges”

*等離子體化學(xué)是研究等離子體中各種粒子之間或這些粒子與電磁輻射及周?chē)镔|(zhì)間相互化學(xué)作用的一門(mén)分支學(xué)科

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：化學(xué)→物理化學(xué)→高能化學(xué)（包括輻射化學(xué)、等離子體化學(xué)等）8等離子體中各種粒子間的碰撞過(guò)程

中性粒子電子正離子負(fù)離子光子9電子與中性原子、分子間的基元碰撞過(guò)程1)彈性（elastic)碰撞過(guò)程，僅有平動(dòng)能交換2)非彈性（inelastic)碰撞過(guò)程，包含內(nèi)能(振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、電子態(tài)）變化3)電離（ionization)

碰撞

e+A

A++2e4)附著(attachment)碰撞（當(dāng)A具有正電子親合勢(shì)時(shí)）

e+A+M

A-+M反應(yīng)(reactive)碰撞，如解離反應(yīng)：

e+AB

A

+B+e6)復(fù)雜

碰撞過(guò)程，如：

解離電離 e+AB

A++B+2e

解離附著 e+AB

A-+B10等離子體在化學(xué)合成中的應(yīng)用

NO2和CO的生產(chǎn)等超細(xì)、超純耐高溫粉末材料的合成亞穩(wěn)態(tài)金屬粉末和單晶的制備金屬和合金的冶煉熱等離子體：冷等離子體：氨、肼、金剛石的合成→較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)11等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD）以低壓下（<1.3kPa）氣體輝光放電產(chǎn)生的等離子體，來(lái)激活氣體前驅(qū)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，又稱(chēng)作輝光放電CVD。電子的溫度比氣體的溫度高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，能有效地降低沉積溫度，適合制備大面積薄膜，并且易于控制薄膜的微結(jié)構(gòu)。而采用PEMOCVD，可進(jìn)一步降低沉積溫度，適用對(duì)溫度敏感的襯底材料。12等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD）缺點(diǎn)：（1）PECVD需要使用真空系統(tǒng)和等離子體發(fā)生裝置，使得設(shè)備的造價(jià)增高；（2）很難制備高純度的薄膜，因?yàn)橐r底溫度低，反應(yīng)副產(chǎn)物和未反應(yīng)完的前驅(qū)物的解吸附作用不完全，尤其是薄膜中經(jīng)常含有一定量的氫；（3）由于高能量離子的轟擊，會(huì)破壞脆性襯底或薄膜材料。而如果PECVD的頻率較低時(shí)，膜層中會(huì)存在一定的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致裂紋。13HC-PCVD化學(xué)氣相沉積HC-PCVD熱陰極直流等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)是國(guó)家超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在國(guó)際上首創(chuàng)的制備金剛石膜的方法，目前已獲得國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利，該方法具有沉積速率高，沉積面積大，膜品質(zhì)高等突出優(yōu)點(diǎn)。14微波MW-PECVD特點(diǎn)：微波頻率2450MHz；電離度高，電子濃度大；電子和氣體分子的溫度比很高，即電子動(dòng)能很大，而氣體分子卻保持較低的溫度；適應(yīng)氣體壓強(qiáng)很寬；無(wú)極放電避免了電極污染；微波的產(chǎn)生、傳輸、控制技術(shù)已經(jīng)十分成熟。

微波放電可以導(dǎo)致電子回旋共振，增加放電頻率，利于提高工藝質(zhì)量。利用這一原理而出現(xiàn)的ECR-PECVD(electrocyclotronresonancePECVD),產(chǎn)生長(zhǎng)壽命自由基和高密度等離子體。15ECRelectroncyclotronresonance電子回旋加速共振16MW-PCVD化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)

MW-PCVD微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。屬于無(wú)極放電方法，并且在較低氣壓下工作，可得到品質(zhì)高的透明金剛石膜，應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域。中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心

17等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)

應(yīng)用舉例(課本P223-225)

金剛石和特種功能膜的合成

氫氣有何作用？納米粉體的合成：納米TiO2光導(dǎo)纖維預(yù)制棒的制造18等離子體化學(xué)的應(yīng)用及若干進(jìn)展大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積(已大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用）等離子體平面顯示器

(PDP)(已進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)階段）等離子體化工合成及轉(zhuǎn)化（O3發(fā)生器，CH4轉(zhuǎn)化，煤轉(zhuǎn)化，等離子體引發(fā)聚合，……)等離子體環(huán)境工程（燃煤電廠煙氣中氮、硫氧化物脫除，VOC脫除，汽車(chē)尾氣中氮氧化物脫除，固體廢料處理，……)紡織品等材料表面的等離子體改性

(已產(chǎn)業(yè)化）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)制備各種新型材料（金剛石，類(lèi)金剛石，碳納米管，……)19GlassGlassPbO,Dielectriclayer(transp.)ITO(In+TinOxide,transparentsustainedelectrode)Phosphor(RGB:red,green,blue)h=0.13mm,d=0.1mm,

1Pixel=R+G+B,1.08mm

AgelectrodeAddresselectrodeMgO(500nm)

等離子體平面顯示器(PDP)20DBDdischarge(~200V,160kHz,2

sSq.W.)

VUV(147nm[Xe*],173nm,[Xe2*])

Phosphorescence(RGB)

Ne(96%)+Xe(4%),400Torr

Ne+e

Ne*

Ne*+Xe

Ne+Xe+(PenningIonization)

Xe++Xe+M

Xe2++M

Xe2++e

Xe*+Xe

Xe*

Xe*

+h

Xe*

+Xe+M

Xe2*+M Xe2*

Xe2*

+h

21PDP優(yōu)點(diǎn):

1).相對(duì)于CRT,低電壓(<200V) 2).相對(duì)于LCD,寬視角3).超大屏幕顯示PDP需要改進(jìn)之處:

電光轉(zhuǎn)換效率低

=Blum/Pelec Blum–熒光功率(lm)

Pelec

–輸入電功率(W)

CRT:

=5lm/WPDP:

=1.5lm/W（平面顯示器：CRT,LCD,PDP,OLEDs,DLP,E-Paper)

226.3濺射合成法是指利濺射技術(shù)，利用經(jīng)加速的高能粒子轟擊靶材，使靶材原子或分子被濺射出來(lái)，并沉積到基體表面，形成材料的一種方法。按是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可分為陰極濺射、反應(yīng)濺射和吸氣濺射三種2324磁控與離子束復(fù)合濺射系統(tǒng)

主要用于制備CNx等新型功能薄膜材料，還用于金剛石膜表面金屬化，可進(jìn)行各種金屬、化合物的薄膜沉積研究。沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心，JL-450B型

25濺射合成法的應(yīng)用(P227-228)鋇鐵氧體薄膜的合成PTC電子陶瓷薄膜的合成SnO2氣敏薄膜的合成266.4離子束合成法又稱(chēng)為離子注入，是通過(guò)高能離子束轟擊固態(tài)基材—靶，而將靶室中已由其他方式汽化的氣態(tài)源物質(zhì)直接強(qiáng)行打入固態(tài)基體靶內(nèi)(即將離子注入靶內(nèi))的非平衡過(guò)程。離子束法與濺射法的區(qū)別：靶，濺射，產(chǎn)物，限制離子注入法應(yīng)用舉例：非晶態(tài)合金薄膜，非晶態(tài)復(fù)合氧化物薄膜等

276.5激光物理氣相沉積法利用激光器使固態(tài)源物質(zhì)在激光高溫?zé)g下快速汽化，氣態(tài)源物質(zhì)不經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而沉積在襯底上的方法—LPVD源物質(zhì)從汽化到沉積過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)者稱(chēng)為激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法--LICVD用于制備金屬、合金、金屬間化合物、非金屬化合物等超細(xì)粉末及薄膜材料等286.5失重合成(太空合成)

太空的特殊環(huán)境條件：微重力，高真空，廉價(jià)太陽(yáng)能，溫度條件合金和功能無(wú)機(jī)材料半導(dǎo)體單晶29

分子活化的幾種主要手段（一）1.熱活化通過(guò)升高反應(yīng)溫度提高分子平動(dòng)能

k=A

exp(-Ea/RT)

2.催化活化是經(jīng)典的但仍是當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用最廣的促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的主要手段

1).通過(guò)表面吸附濃縮反應(yīng)物(相當(dāng)于提高 碰撞頻率

)2).在催化劑表面形成有利的分子取向3).通過(guò)形成新的反應(yīng)途徑降低反應(yīng)活化能Ea

30分子活化的幾種主要手段（二）3.光子活化通過(guò)合適波長(zhǎng)光子對(duì)反應(yīng)物分子內(nèi)能態(tài)(轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)及電子態(tài))的激發(fā)提高反應(yīng)速度，往往也同時(shí)增加新的反應(yīng)途徑。如膠片感光，天然及人工光合作用，各種光化學(xué)反應(yīng)研究等。

H2O+hn