分子模擬與實(shí)驗(yàn)融合解析防老劑對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)奧秘一、緒論1.1研究背景與意義天然橡膠（NaturalRubber，NR）作為一種重要的高分子材料，在工業(yè)和日常生活中都占據(jù)著不可或缺的地位。從汽車輪胎、工業(yè)輸送帶、密封件到醫(yī)用手套、日常膠鞋等，NR的身影無處不在。NR具有諸多優(yōu)異性能，如卓越的彈性，能使其在受到外力作用發(fā)生形變后迅速恢復(fù)原狀，這一特性在輪胎、減震部件等應(yīng)用中至關(guān)重要，能有效提升產(chǎn)品的使用性能和舒適性；良好的耐磨性，使其適用于長期經(jīng)受摩擦的環(huán)境，像輪胎表面、輸送帶等，可保障產(chǎn)品的長使用壽命；出色的絕緣性，在電子電氣領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用，為電氣設(shè)備的安全運(yùn)行提供保障；還有較好的可塑性和隔水隔氣性能，這些綜合性能使得NR成為眾多行業(yè)的首選材料。然而，NR分子鏈中含有大量不飽和雙鍵，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在使用過程中極易受到熱、氧等因素的影響而發(fā)生熱氧老化。熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)阶源呋趸磻?yīng)，在這一過程中，熱會(huì)促進(jìn)橡膠的氧化，而氧則會(huì)促進(jìn)橡膠的熱降解。當(dāng)NR處于熱和氧的共同作用下時(shí)，分子鏈會(huì)發(fā)生裂解和交聯(lián)鍵的斷裂，導(dǎo)致硫化膠變軟、發(fā)粘，強(qiáng)度和彈性大幅下降。例如，在汽車輪胎的實(shí)際使用中，隨著時(shí)間推移和環(huán)境溫度變化，輪胎表面會(huì)出現(xiàn)龜裂、變硬等現(xiàn)象，這不僅降低了輪胎的性能，還增加了安全隱患；工業(yè)輸送帶在長時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，由于與物料的摩擦產(chǎn)生熱量，以及與空氣中的氧氣接觸，會(huì)逐漸失去彈性和強(qiáng)度，影響輸送效率和穩(wěn)定性；醫(yī)用手套若發(fā)生熱氧老化，可能會(huì)出現(xiàn)破裂、失去彈性等問題，從而無法有效保障醫(yī)護(hù)人員和患者的安全。這些都表明NR的熱氧老化問題嚴(yán)重制約了其應(yīng)用和使用壽命，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。為了延緩NR的熱氧老化，在膠料中添加防老劑是目前最常用且有效的方法之一。防老劑能夠通過多種機(jī)制破壞氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，捕獲自由基，終止活性鏈，從而抑制或延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生。不同類型的防老劑具有不同的防護(hù)作用機(jī)理，胺類防老劑主要通過抗熱氧老化、抗臭氧老化，對(duì)銅離子、光和屈撓等老化也有顯著防護(hù)效果，但存在污染性大的問題，不適用于白色和淺色制品；酚類防老劑與橡膠相容性良好、毒性低、環(huán)境污染小，通過解離自身活潑氫原子、捕獲自由基來延緩氧化反應(yīng)。盡管防老劑在NR熱氧老化防護(hù)中得到了廣泛應(yīng)用，但目前對(duì)于其防護(hù)作用機(jī)理的研究仍存在一些不足。部分防老劑的防護(hù)效果與理論預(yù)期存在差異，一些新型防老劑的作用機(jī)制尚未完全明確，這使得在實(shí)際應(yīng)用中難以精準(zhǔn)選擇和使用防老劑，無法充分發(fā)揮其防護(hù)效能。深入研究防老劑對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用機(jī)理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。從延長NR使用壽命角度來看，明確防護(hù)機(jī)理有助于開發(fā)更高效的防老劑，優(yōu)化防老劑配方，從而顯著延緩NR的熱氧老化進(jìn)程，延長其在各種應(yīng)用場(chǎng)景下的使用壽命，減少因老化導(dǎo)致的產(chǎn)品更換和維修成本。以汽車輪胎為例，若能有效延緩其老化，不僅能提高輪胎的安全性，還能降低用戶更換輪胎的頻率，節(jié)約使用成本。在提升性能方面，通過對(duì)防護(hù)機(jī)理的研究，可以更好地理解防老劑與NR分子之間的相互作用，從而有針對(duì)性地調(diào)整配方，改善NR的綜合性能，如提高其在高溫、高濕等惡劣環(huán)境下的穩(wěn)定性。在推動(dòng)橡膠工業(yè)發(fā)展層面，深入的機(jī)理研究能夠?yàn)樾滦头览蟿┑难邪l(fā)提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，促進(jìn)橡膠工業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新和可持續(xù)發(fā)展，增強(qiáng)我國橡膠行業(yè)在國際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力，滿足不斷增長的工業(yè)和日常生活對(duì)高性能NR材料的需求。1.2NR熱氧老化概述1.2.1NR熱氧老化過程與機(jī)理NR的熱氧老化是一個(gè)復(fù)雜的自由基連鎖自催化反應(yīng)過程，主要包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個(gè)階段，每個(gè)階段都伴隨著NR分子結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而對(duì)其性能產(chǎn)生顯著影響。鏈引發(fā)階段是熱氧老化的起始步驟。在熱和氧的共同作用下，NR分子鏈中的C-H鍵或C-C鍵吸收能量發(fā)生斷裂，產(chǎn)生烷基自由基（R?）。由于NR分子鏈中存在大量不飽和雙鍵，使得這些化學(xué)鍵的鍵能相對(duì)較低，更容易在熱和氧的作用下發(fā)生斷裂。例如，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，C-H鍵和C-C鍵受到的沖擊增大，從而增加了斷裂的可能性。烷基自由基（R?）具有高度的活性，它的產(chǎn)生為后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供了起始條件。鏈增長階段是老化反應(yīng)快速進(jìn)行的關(guān)鍵階段。烷基自由基（R?）一旦生成，會(huì)迅速與空氣中的氧氣分子結(jié)合，形成過氧自由基（ROO?）。過氧自由基具有很強(qiáng)的氧化性，會(huì)進(jìn)一步奪取NR分子鏈上的活潑氫原子，生成氫過氧化物（ROOH）和新的烷基自由基（R?）。新產(chǎn)生的烷基自由基又會(huì)重復(fù)上述反應(yīng)，使得自由基的數(shù)量不斷增加，老化反應(yīng)不斷加速。這一過程中，NR分子鏈逐漸發(fā)生斷裂，分子量降低，交聯(lián)密度改變，導(dǎo)致橡膠的物理機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、彈性等逐漸下降。隨著鏈增長反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，NR分子鏈的斷裂和交聯(lián)程度不斷加深，橡膠的性能惡化也愈發(fā)明顯。鏈終止階段是自由基相互結(jié)合，使自由基濃度降低，反應(yīng)速率減慢直至停止的過程。當(dāng)體系中的自由基濃度達(dá)到一定程度后，兩個(gè)自由基會(huì)相互碰撞結(jié)合，形成穩(wěn)定的分子，從而終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)?？赡馨l(fā)生的反應(yīng)有烷基自由基與烷基自由基結(jié)合（R?+R?→R-R）、過氧自由基與過氧自由基結(jié)合（ROO?+ROO?→ROOR+O?）以及烷基自由基與過氧自由基結(jié)合（R?+ROO?→ROOR）等。然而，在實(shí)際的熱氧老化過程中，鏈終止反應(yīng)并不能完全阻止老化的發(fā)生，因?yàn)轶w系中總會(huì)存在一定量的自由基，只要有合適的條件，老化反應(yīng)就會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。1.2.2NR熱氧老化的影響因素NR熱氧老化的速率和程度受到多種因素的綜合影響，深入了解這些因素對(duì)于有效控制NR的熱氧老化具有重要意義。溫度是影響NR熱氧老化的關(guān)鍵因素之一。根據(jù)阿累尼烏斯公式，溫度升高會(huì)顯著增加分子的熱運(yùn)動(dòng)能量，使分子間的碰撞頻率和有效碰撞概率增大，從而加速熱氧老化反應(yīng)速率。當(dāng)溫度從常溫升高到較高溫度時(shí)，NR分子鏈的活性增強(qiáng)，自由基的產(chǎn)生速度加快，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止階段的反應(yīng)速率都明顯提升。在高溫環(huán)境下，NR的熱氧老化進(jìn)程會(huì)大大加快，性能下降更為迅速，如在100℃下老化的NR，其性能劣化速度遠(yuǎn)快于在常溫下老化的情況。氧氣濃度對(duì)NR熱氧老化也起著重要作用。氧氣作為熱氧老化反應(yīng)的反應(yīng)物，其濃度的增加會(huì)提供更多的氧分子與NR分子發(fā)生反應(yīng)。在高氧氣濃度環(huán)境中，鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的烷基自由基能夠更快速地與氧氣結(jié)合生成過氧自由基，促進(jìn)鏈增長反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而加快NR的熱氧老化。在通風(fēng)良好的環(huán)境中，氧氣供應(yīng)充足，NR的熱氧老化速度會(huì)明顯加快。時(shí)間是NR熱氧老化的累積因素。隨著老化時(shí)間的延長，熱氧老化反應(yīng)不斷進(jìn)行，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)持續(xù)發(fā)生，NR分子鏈的斷裂和交聯(lián)程度逐漸加深，橡膠的性能也隨之逐漸惡化。經(jīng)過長時(shí)間熱氧老化的NR，其拉伸強(qiáng)度、彈性等性能會(huì)顯著下降，甚至失去使用價(jià)值。橡膠分子結(jié)構(gòu)對(duì)其熱氧老化性能有內(nèi)在影響。NR分子鏈中不飽和雙鍵的存在使其容易受到熱和氧的攻擊，雙鍵含量越高，熱氧老化的敏感性就越強(qiáng)。NR分子鏈的支化度、分子量分布等也會(huì)影響熱氧老化性能。支化度較高的分子鏈可能會(huì)增加自由基反應(yīng)的活性位點(diǎn)，加速老化反應(yīng)；而分子量分布較寬時(shí)，低分子量部分更容易發(fā)生熱氧老化，導(dǎo)致整體性能下降。其他因素如金屬離子、光照等也會(huì)對(duì)NR熱氧老化產(chǎn)生影響。某些金屬離子，如銅離子、錳離子等，具有催化作用，能夠加速NR分子鏈中氫過氧化物的分解，產(chǎn)生更多的自由基，從而加速熱氧老化反應(yīng)。光照中的紫外線能量較高，能夠使NR分子鏈中的化學(xué)鍵吸收能量發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基，引發(fā)熱氧老化反應(yīng)，尤其是在戶外使用的NR制品，光照會(huì)顯著加速其老化進(jìn)程。1.3防老劑的分類與防護(hù)機(jī)理1.3.1防老劑的主要類型防老劑種類繁多，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，常見的類型包括胺類、酚類、有機(jī)硫化物類等，每一類防老劑都有其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它們的防護(hù)性能和適用范圍。胺類防老劑是發(fā)現(xiàn)最早、品種最多的一類防老劑，其防護(hù)效果較為突出。這類防老劑主要包括二芳基仲胺類、對(duì)苯二胺類和酮胺類等。二芳基仲胺類防老劑，如N-苯基-α-萘胺（防老劑A）和N-苯基-β-萘胺（防老劑D），分子結(jié)構(gòu)中含有氮原子與芳基相連的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得它們具有較強(qiáng)的電子云密度，能夠有效地捕獲自由基。防老劑A為黃褐色至紫色結(jié)晶狀物質(zhì)，純品為無色片狀結(jié)晶，因含少量甲萘胺及苯胺，有毒，不可與皮膚接觸。它易溶于多種有機(jī)溶劑，如丙酮、乙酸乙酯、苯等，可溶于汽油，不溶于水，在日光及空氣中漸變紫色且易燃。防老劑D為淺灰色至淺棕色粉末，純品為白色粉末，易燃，易溶于丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳等有機(jī)溶劑，可溶于乙醇、四氯化碳，不溶于汽油和水，在空氣及日光下逐漸變?yōu)榛液谏?，但不影響防護(hù)效果。對(duì)苯二胺類防老劑，如N-苯基-N-環(huán)己基對(duì)苯二胺（防老劑4010）和N-苯基-N-異丙基-對(duì)苯二胺（防老劑4010NA），分子中含有對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其對(duì)熱、氧、臭氧、光等老化因素具有優(yōu)良的防護(hù)效能，也是優(yōu)良的持久機(jī)械應(yīng)力形成之龜裂與屈撓龜裂的抑制劑。防老劑4010為灰白色粉末，純品為白色粉末，對(duì)皮膚有刺激性，熔點(diǎn)低于110℃，極易溶于氯甲烷，易溶于苯、乙酸乙酯、丙酮等有機(jī)溶劑，難溶于溶劑汽油，不溶于水。防老劑4010NA為紫色片狀結(jié)晶，微有毒性，能引起皮膚過敏反應(yīng)，熔點(diǎn)不低于70℃，可溶于油類、苯、乙酸乙酯等多種有機(jī)溶劑，難溶于汽油、不溶于水。酮胺類防老劑，如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防老劑AW）和2，2，4-三甲基1，2-二氫化喹聚合體（防老劑RD），具有獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)臭氧和屈撓龜裂有特效防護(hù)作用。防老劑AW為褐色粘稠液體，純品為淺褐色粘筒液體，無毒，比重為1.029-1.030（25℃），沸點(diǎn)為169℃，能溶于多種有機(jī)溶劑，不溶于水，貯存穩(wěn)定。防老劑RD為琥珀至灰白色樹脂狀粉末，無毒，軟化點(diǎn)不低于74℃，能溶于丙酮、苯、氯仿等有機(jī)溶劑，微溶于石油烴，不溶于水。酚類防老劑與橡膠具有良好的相容性，毒性低，環(huán)境污染小，逐漸成為主要的防老劑品種之一。常見的酚類防老劑有2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（防老劑2246）和2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)（防老劑425）等。這類防老劑分子中含有酚羥基，酚羥基上的氫原子具有較高的活性，能夠通過解離自身活潑氫原子來捕獲自由基，從而破壞鏈增長過程，起到延緩或終止氧化反應(yīng)的作用。防老劑2246為白色或淺黃色粉末，熔點(diǎn)較高，一般在125-133℃之間，易溶于丙酮、氯仿、三氯乙烯、苯、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑，微溶于水、乙醇。防老劑425的結(jié)構(gòu)與防老劑2246類似，只是在酚羥基的鄰位取代基有所不同，這也導(dǎo)致它們?cè)诜雷o(hù)性能和與橡膠的相容性等方面存在一定差異。有機(jī)硫化物類防老劑主要包括硫代酯類和二硫代氨基甲酸鹽類等。硫代酯類防老劑，如硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）和硫代二丙酸二硬脂醇酯（DSTP），分子結(jié)構(gòu)中含有硫原子與酯基相連的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得它們能夠在橡膠老化過程中，通過硫原子的氧化還原反應(yīng)來破壞氫過氧化物，從而抑制老化反應(yīng)的進(jìn)行。DLTP為白色絮片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)在38-40℃之間，不溶于水，溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。DSTP為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)在63-69℃之間，不溶于水，可溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等有機(jī)溶劑。二硫代氨基甲酸鹽類防老劑，如二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDD）和二乙基二硫代氨基甲酸鉀（ZDEC），分子中含有二硫代氨基甲酸根離子，它們不僅能夠捕獲自由基，還對(duì)金屬離子具有鈍化作用，可有效抑制金屬離子對(duì)橡膠老化的催化作用。SDD為白色至灰白色結(jié)晶粉末，易溶于水，微溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑。ZDEC為白色或淡黃色粉末，不溶于水，溶于苯、甲苯、二硫化碳、氯仿等有機(jī)溶劑。1.3.2不同類型防老劑的防護(hù)機(jī)制不同類型的防老劑通過各自獨(dú)特的防護(hù)機(jī)制來延緩NR的熱氧老化，它們?cè)贜R熱氧老化的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，分別作用于不同的環(huán)節(jié)，從而有效地阻斷反應(yīng)鏈，保護(hù)NR的性能。胺類防老劑的防護(hù)作用主要基于其能夠捕獲自由基。在NR熱氧老化的鏈增長階段，會(huì)產(chǎn)生大量的過氧自由基（ROO?）和烷基自由基（R?），這些自由基會(huì)不斷攻擊NR分子鏈，導(dǎo)致老化反應(yīng)的加速進(jìn)行。胺類防老劑分子中的氮原子具有未共用電子對(duì)，能夠與自由基發(fā)生反應(yīng)，形成相對(duì)穩(wěn)定的化合物，從而終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。以二芳基仲胺類防老劑為例，其分子中的氮原子可以與過氧自由基（ROO?）發(fā)生加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氮氧自由基（R?N-O?），阻止過氧自由基繼續(xù)奪取NR分子鏈上的氫原子，從而中斷鏈增長反應(yīng)。對(duì)苯二胺類防老劑則可以與烷基自由基（R?）反應(yīng)，生成穩(wěn)定的胺基自由基（R-N?-R'），同樣起到終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。由于胺類防老劑能夠高效地捕獲自由基，因此對(duì)熱氧老化、臭氧老化以及屈撓龜裂等老化現(xiàn)象都有顯著的防護(hù)效果。酚類防老劑的防護(hù)機(jī)制主要是通過解離自身活潑氫原子來捕獲自由基。在NR熱氧老化過程中，酚類防老劑分子中的酚羥基（-OH）上的氫原子具有較高的活性，能夠與過氧自由基（ROO?）發(fā)生反應(yīng)，生成相對(duì)穩(wěn)定的酚氧自由基（ArO?）和水。酚氧自由基由于其共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，活性較低，不易進(jìn)一步引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而有效地降低了體系中自由基的濃度，延緩了NR的熱氧老化。防老劑2246在與過氧自由基反應(yīng)時(shí)，酚羥基上的氫原子被過氧自由基奪取，形成酚氧自由基，同時(shí)過氧自由基被還原為相對(duì)穩(wěn)定的醇類化合物，從而終止了鏈增長反應(yīng)。酚類防老劑還可以通過與其他防老劑協(xié)同作用，進(jìn)一步提高其防護(hù)效果，如與胺類防老劑并用時(shí)，能夠發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，更全面地抑制NR的熱氧老化。有機(jī)硫化物類防老劑的防護(hù)作用較為復(fù)雜，主要包括破壞氫過氧化物和金屬離子鈍化等機(jī)制。在NR熱氧老化過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的氫過氧化物（ROOH），這些氫過氧化物不穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生自由基，從而加速老化反應(yīng)。有機(jī)硫化物類防老劑中的硫原子能夠與氫過氧化物發(fā)生反應(yīng)，將其分解為相對(duì)穩(wěn)定的醇類或酮類化合物，從而消除了氫過氧化物對(duì)老化反應(yīng)的促進(jìn)作用。硫代酯類防老劑DLTP可以與氫過氧化物反應(yīng)，硫原子被氧化為亞砜或砜，同時(shí)氫過氧化物被還原為醇，有效地阻止了氫過氧化物的分解產(chǎn)生自由基。二硫代氨基甲酸鹽類防老劑不僅能夠破壞氫過氧化物，還對(duì)金屬離子具有鈍化作用。在NR中，金屬離子如銅離子、錳離子等會(huì)催化氫過氧化物的分解，加速老化反應(yīng)。二硫代氨基甲酸鹽類防老劑可以與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使金屬離子失去催化活性，從而抑制了金屬離子對(duì)NR熱氧老化的催化作用。二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDD）能夠與銅離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低銅離子對(duì)氫過氧化物分解的催化能力，進(jìn)而延緩NR的熱氧老化。1.4分子模擬技術(shù)在橡膠研究中的應(yīng)用1.4.1分子模擬技術(shù)簡(jiǎn)介分子模擬技術(shù)是一種利用計(jì)算機(jī)模擬分子體系的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和行為的技術(shù)，它基于量子力學(xué)、經(jīng)典力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)等理論，通過建立分子模型和計(jì)算分子間的相互作用，來預(yù)測(cè)分子體系的各種性質(zhì)和行為。分子模擬技術(shù)能夠在原子和分子水平上對(duì)材料進(jìn)行研究，為深入理解材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系提供了有力工具。量子力學(xué)模擬是基于量子力學(xué)原理，通過求解薛定諤方程來計(jì)算分子的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而獲得分子的能量、幾何結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率、電子云分布等信息。它能夠精確地描述分子中的電子行為，對(duì)于研究分子的化學(xué)反應(yīng)、光譜性質(zhì)等具有重要意義。在研究防老劑與NR分子之間的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，量子力學(xué)模擬可以計(jì)算反應(yīng)的活化能、反應(yīng)熱等參數(shù)，從而深入了解反應(yīng)機(jī)理。密度泛函理論（DFT）是量子力學(xué)模擬中常用的方法之一，它將體系的能量表示為電子密度的泛函，通過優(yōu)化電子密度來求解體系的基態(tài)能量和電子結(jié)構(gòu)。DFT方法在計(jì)算精度和計(jì)算效率之間取得了較好的平衡，被廣泛應(yīng)用于各種分子體系的研究。分子動(dòng)力學(xué)模擬是基于經(jīng)典力學(xué)原理，將分子視為由原子通過彈簧連接而成的體系，通過求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程來模擬分子的運(yùn)動(dòng)軌跡和動(dòng)力學(xué)行為。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，首先需要構(gòu)建分子模型，并確定原子間的相互作用勢(shì)能函數(shù)，即力場(chǎng)。常見的力場(chǎng)有COMPASS力場(chǎng)、CVFF力場(chǎng)等，它們通過對(duì)原子間的鍵長、鍵角、二面角以及非鍵相互作用（如范德華力、靜電相互作用）進(jìn)行描述，來計(jì)算分子體系的能量和受力情況。在模擬過程中，給定分子的初始位置和速度，根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)方程計(jì)算每個(gè)原子在不同時(shí)刻的位置和速度，從而得到分子體系隨時(shí)間的演化過程。通過分析模擬軌跡，可以獲得分子的擴(kuò)散系數(shù)、均方位移、徑向分布函數(shù)等動(dòng)力學(xué)信息，以及體系的熱力學(xué)性質(zhì)，如內(nèi)能、焓、熵等。在研究NR分子鏈的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散行為時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)模擬可以直觀地展示分子鏈在不同溫度、壓力條件下的構(gòu)象變化，以及小分子（如氧氣、防老劑分子）在NR中的擴(kuò)散過程，為理解NR的熱氧老化和防老劑的作用機(jī)制提供重要依據(jù)。蒙特卡洛模擬是一種基于隨機(jī)抽樣的統(tǒng)計(jì)模擬方法，它通過隨機(jī)生成分子的構(gòu)象，并根據(jù)一定的統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理計(jì)算體系的熱力學(xué)性質(zhì)和物理量。在蒙特卡洛模擬中，首先定義一個(gè)分子體系和一個(gè)能量函數(shù)，然后通過隨機(jī)改變分子的位置、取向等參數(shù)，生成一系列的分子構(gòu)象。對(duì)于每個(gè)構(gòu)象，計(jì)算其能量，并根據(jù)玻爾茲曼分布判斷該構(gòu)象是否被接受。經(jīng)過大量的抽樣后，統(tǒng)計(jì)體系的各種物理量，如能量、密度、配分函數(shù)等，從而得到體系的熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)信息。蒙特卡洛模擬常用于研究分子體系的相平衡、吸附、擴(kuò)散等問題，特別是在處理具有復(fù)雜相互作用和多尺度結(jié)構(gòu)的體系時(shí)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在研究氧氣在NR中的滲透行為時(shí)，蒙特卡洛模擬可以通過隨機(jī)抽樣的方式，模擬氧氣分子在NR分子鏈間的擴(kuò)散路徑和滲透概率，從而計(jì)算氧氣的滲透系數(shù)，為評(píng)估NR的耐老化性能提供重要參考。1.4.2在橡膠材料研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀分子模擬技術(shù)在橡膠材料研究中得到了廣泛應(yīng)用，為深入理解橡膠的分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系、橡膠與防老劑的相互作用以及橡膠老化過程提供了重要的研究手段，取得了一系列有價(jià)值的研究成果。在研究橡膠分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系方面，分子模擬技術(shù)發(fā)揮了重要作用。通過構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的橡膠分子模型，如不同鏈長、不同支化度、不同交聯(lián)密度的橡膠分子，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，可以研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量、拉伸強(qiáng)度等性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著橡膠分子鏈長的增加，分子間的相互作用增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，橡膠的彈性和拉伸強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)提高；而交聯(lián)密度的增加則會(huì)使橡膠的硬度和彈性模量增大，同時(shí)降低其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。分子模擬還可以研究橡膠分子鏈的取向和結(jié)晶行為對(duì)性能的影響，為橡膠材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。在制備高性能橡膠材料時(shí)，可以通過分子模擬預(yù)測(cè)不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，從而有針對(duì)性地調(diào)整橡膠的分子結(jié)構(gòu)，提高其性能。在橡膠與防老劑相互作用的研究中，分子模擬技術(shù)也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。量子力學(xué)模擬可以精確計(jì)算防老劑分子與橡膠分子之間的相互作用能、反應(yīng)活化能等參數(shù)，從而深入揭示防老劑的防護(hù)作用機(jī)理。通過計(jì)算防老劑分子與橡膠分子鏈上的自由基反應(yīng)的活化能，發(fā)現(xiàn)某些防老劑能夠通過較低的活化能與自由基反應(yīng)，從而有效地捕獲自由基，終止氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。分子動(dòng)力學(xué)模擬則可以從微觀角度研究防老劑分子在橡膠中的擴(kuò)散行為、分布狀態(tài)以及與橡膠分子的相互作用方式。研究表明，防老劑分子在橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)與橡膠的分子結(jié)構(gòu)、溫度等因素密切相關(guān)，擴(kuò)散系數(shù)較低的防老劑能夠更穩(wěn)定地存在于橡膠中，發(fā)揮更好的防護(hù)作用；同時(shí)，防老劑分子與橡膠分子之間的相互作用強(qiáng)度也會(huì)影響其防護(hù)效果，相互作用越強(qiáng)，防老劑越不容易從橡膠中遷移出來，防護(hù)性能越持久。蒙特卡洛模擬可以用于研究防老劑分子在橡膠中的溶解度和相溶性，為優(yōu)化防老劑配方提供依據(jù)。通過模擬不同防老劑分子在橡膠中的溶解過程，計(jì)算其溶解度參數(shù)，評(píng)估防老劑與橡膠的相溶性，從而選擇相溶性良好的防老劑，提高其在橡膠中的分散性和防護(hù)效果。在橡膠老化過程模擬方面，分子模擬技術(shù)為揭示橡膠老化的微觀機(jī)制提供了重要途徑。利用分子動(dòng)力學(xué)模擬可以模擬橡膠在熱、氧等老化因素作用下的分子鏈斷裂、交聯(lián)等反應(yīng)過程，觀察橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化以及性能的衰退。研究發(fā)現(xiàn)，在熱氧老化過程中，橡膠分子鏈上的不飽和雙鍵容易受到氧分子的攻擊，形成自由基，進(jìn)而引發(fā)分子鏈的斷裂和交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致橡膠的分子量降低、交聯(lián)密度改變，物理機(jī)械性能下降。分子模擬還可以研究老化過程中橡膠分子與小分子（如氧氣、水等）的相互作用，以及添加劑（如防老劑、促進(jìn)劑等）對(duì)老化過程的影響。通過模擬氧氣分子在橡膠中的擴(kuò)散和反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)氧氣的擴(kuò)散速率會(huì)影響橡膠的老化速率，而防老劑的存在可以有效地抑制氧氣的擴(kuò)散和反應(yīng)，延緩橡膠的老化。1.5研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究的總體目標(biāo)是深入探究防老劑對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用機(jī)理，從分子層面揭示防老劑與NR之間的相互作用規(guī)律，為開發(fā)高效、環(huán)保的防老劑以及優(yōu)化NR配方提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。在具體研究內(nèi)容方面，首先會(huì)選擇典型的胺類防老劑（如N-苯基-N`-異丙基-對(duì)苯二胺，即防老劑4010NA）和酚類防老劑（如2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，即防老劑2246）作為研究對(duì)象。這兩類防老劑在橡膠工業(yè)中應(yīng)用廣泛，胺類防老劑防護(hù)效果突出，對(duì)多種老化因素都有顯著防護(hù)作用，但存在污染性大的問題；酚類防老劑則與橡膠相容性好、毒性低、環(huán)境污染小。選擇它們進(jìn)行研究，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和理論研究意義。利用量子力學(xué)模擬方法，精確計(jì)算所選防老劑分子與NR分子鏈上的自由基（如烷基自由基、過氧自由基）反應(yīng)的活化能、反應(yīng)熱等參數(shù)。通過這些參數(shù)，深入分析防老劑捕獲自由基的能力和反應(yīng)活性，從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度揭示防老劑的防護(hù)作用機(jī)理。計(jì)算防老劑4010NA與過氧自由基反應(yīng)的活化能，若活化能較低，說明該防老劑能夠更快速地與過氧自由基反應(yīng)，從而有效地終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，延緩NR的熱氧老化。同時(shí)，還會(huì)研究防老劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)其防護(hù)性能的影響，通過改變防老劑分子中的取代基、官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)因素，對(duì)比不同結(jié)構(gòu)防老劑的反應(yīng)參數(shù)，找出結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為防老劑的分子設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬，構(gòu)建NR與防老劑的復(fù)合體系模型，模擬在不同溫度、氧氣濃度等條件下，防老劑分子在NR中的擴(kuò)散行為、分布狀態(tài)以及與NR分子的相互作用方式。通過分析模擬軌跡，得到防老劑分子的擴(kuò)散系數(shù)、均方位移、徑向分布函數(shù)等信息，從而深入了解防老劑在NR中的遷移規(guī)律和與NR分子的結(jié)合穩(wěn)定性。如果某種防老劑分子在NR中的擴(kuò)散系數(shù)較低，說明它在NR中遷移性小，能夠更穩(wěn)定地存在于NR中，發(fā)揮持久的防護(hù)作用；而徑向分布函數(shù)可以反映防老劑分子與NR分子之間的距離分布情況，從而判斷它們之間的相互作用強(qiáng)度。還會(huì)研究溫度、氧氣濃度等環(huán)境因素對(duì)防老劑作用效果的影響，模擬在不同溫度和氧氣濃度下防老劑分子的行為變化，為NR在實(shí)際使用環(huán)境中的防護(hù)提供理論依據(jù)。進(jìn)行蒙特卡洛模擬，研究氧氣在NR與防老劑復(fù)合體系中的滲透行為，計(jì)算氧氣的滲透系數(shù)。通過比較不同防老劑體系中氧氣的滲透系數(shù)，評(píng)估防老劑對(duì)氧氣的阻隔性能，揭示防老劑的物理防護(hù)機(jī)制。若在含有某種防老劑的NR體系中，氧氣的滲透系數(shù)明顯降低，說明該防老劑能夠有效地阻隔氧氣的滲透，減少氧氣與NR分子的接觸，從而延緩NR的熱氧老化。同時(shí)，還會(huì)分析防老劑的濃度、分布狀態(tài)等因素對(duì)氧氣滲透性能的影響，為優(yōu)化防老劑配方提供參考。開展實(shí)驗(yàn)研究，制備含有不同防老劑的NR硫化膠試樣，通過熱重分析（TGA）、差示掃描量熱分析（DSC）、傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）、拉伸性能測(cè)試、硬度測(cè)試等實(shí)驗(yàn)手段，研究防老劑對(duì)NR熱氧老化性能的影響。熱重分析可以測(cè)定NR硫化膠在熱氧老化過程中的質(zhì)量變化，從而評(píng)估其熱穩(wěn)定性；差示掃描量熱分析可以測(cè)量NR硫化膠在老化過程中的熱量變化，了解其熱氧老化反應(yīng)的熱效應(yīng)；傅里葉變換紅外光譜分析可以檢測(cè)NR硫化膠在老化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，確定老化產(chǎn)物的種類和含量；拉伸性能測(cè)試和硬度測(cè)試可以評(píng)估NR硫化膠在老化前后的物理機(jī)械性能變化。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分子模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，分析兩者之間的一致性和差異，進(jìn)一步完善對(duì)防老劑防護(hù)作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)。若實(shí)驗(yàn)測(cè)得含有某種防老劑的NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率較高，與分子模擬中該防老劑對(duì)NR分子鏈的保護(hù)作用結(jié)果一致，說明分子模擬結(jié)果能夠有效地預(yù)測(cè)防老劑的實(shí)際防護(hù)效果，從而為防老劑的研發(fā)和應(yīng)用提供可靠的依據(jù)。二、分子模擬研究方法與模型構(gòu)建2.1分子模擬軟件與力場(chǎng)選擇在本研究中，選用MaterialsStudio軟件進(jìn)行分子模擬研究。MaterialsStudio是一款功能強(qiáng)大的材料模擬平臺(tái)，采用服務(wù)器/客戶機(jī)模式，為PC機(jī)帶來先進(jìn)的材料模擬和建模技術(shù)。其具備卓越的建立結(jié)構(gòu)和可視化能力，以及分析、顯示科學(xué)數(shù)據(jù)的工具，能方便地建立三維結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)各種晶體、無定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關(guān)過程進(jìn)行深入研究。該軟件可以從電子、原子以及高分子的角度去分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，可模擬的內(nèi)容涵蓋催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學(xué)反應(yīng)等材料和化學(xué)研究領(lǐng)域的主要方向，為研究防老劑對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用機(jī)理提供了全面且強(qiáng)大的模擬工具。對(duì)于力場(chǎng)的選擇，本研究采用COMPASS力場(chǎng)。COMPASS力場(chǎng)是一種適合凝聚態(tài)應(yīng)用的全新分子力場(chǎng)，其全稱為“用于原子水平模擬研究的凝聚態(tài)優(yōu)化的分子勢(shì)場(chǎng)”（Condensed-phaseOptimizedMolecularPotentialforAtomisticSimulationStudies）。它是第一種基于從頭計(jì)算、能夠精確預(yù)報(bào)孤立態(tài)和凝聚態(tài)分子的分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、振動(dòng)、熱力學(xué)性質(zhì)的分子力場(chǎng)。在分子模擬中，力場(chǎng)的選擇至關(guān)重要，它直接影響模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。COMPASS力場(chǎng)通過從頭計(jì)算的方法計(jì)算分子內(nèi)的鍵參數(shù)，同時(shí)采用以液態(tài)分子動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)的經(jīng)驗(yàn)方法測(cè)度范德華非鍵合的參數(shù)，除了考慮普通制作分子力場(chǎng)時(shí)的X光結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和振動(dòng)光譜動(dòng)態(tài)行為數(shù)據(jù)這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)參考外，還采用液態(tài)密度作為參數(shù)化的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，從而有效改善了在一定溫度下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)計(jì)算密度比實(shí)驗(yàn)值低得多的問題，得到優(yōu)于其它分子力場(chǎng)的計(jì)算結(jié)果。此外，COMPASS力場(chǎng)能夠模擬小分子與高分子，一些金屬離子、金屬氧化物與金屬，在處理有機(jī)與無機(jī)體系時(shí)，采用分類別處理的方式，不同的體系采用不同的模型，即使對(duì)于兩類體系的混合，仍然能夠采用合理的模型描述。NR屬于高分子材料，所選的防老劑分子也具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，COMPASS力場(chǎng)能夠準(zhǔn)確描述它們的分子結(jié)構(gòu)和相互作用，為模擬NR與防老劑的復(fù)合體系提供了可靠的基礎(chǔ)。它能精確地描述分子內(nèi)的各種相互作用，如鍵伸縮、鍵角彎曲、鍵扭轉(zhuǎn)、鍵角面外彎曲以及范德華力和靜電相互作用等，使得在模擬過程中能夠真實(shí)地反映分子體系的行為和性質(zhì)，為深入研究防老劑在NR中的擴(kuò)散行為、與NR分子的相互作用方式以及對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用機(jī)理提供了有力保障。2.2NR與防老劑分子模型構(gòu)建2.2.1NR分子模型的建立本研究以異戊二烯為重復(fù)單元來構(gòu)建NR分子鏈。異戊二烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)為CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2，是NR分子的基本組成部分。在構(gòu)建過程中，聚合度的確定至關(guān)重要，它直接影響NR分子鏈的長度和分子間的相互作用。經(jīng)過綜合考慮，本研究選取聚合度為100。這一選擇是基于對(duì)實(shí)際NR分子鏈長度的模擬需求以及計(jì)算資源和效率的平衡。若聚合度選取過小，分子鏈過短，無法準(zhǔn)確反映NR的宏觀性能；而聚合度選取過大，雖能更接近實(shí)際情況，但會(huì)大幅增加計(jì)算量，對(duì)計(jì)算機(jī)硬件要求極高，導(dǎo)致計(jì)算時(shí)間過長甚至無法完成計(jì)算任務(wù)。通過多次預(yù)模擬和分析，聚合度為100既能保證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，又能在可接受的計(jì)算資源和時(shí)間范圍內(nèi)完成模擬任務(wù)。利用MaterialsStudio軟件中的AmorphousCell模塊來構(gòu)建NR分子鏈。首先，在模塊中導(dǎo)入異戊二烯的分子結(jié)構(gòu)，并按照設(shè)定的聚合度進(jìn)行連接，形成NR分子鏈。然后，對(duì)分子鏈進(jìn)行初步的能量優(yōu)化，通過共軛梯度法（ConjugateGradient）來最小化分子體系的能量，消除分子鏈中不合理的原子間相互作用，如過大的鍵長、鍵角扭曲等，使分子鏈達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象。在能量優(yōu)化過程中，設(shè)定能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10^{-6}kcal/mol，即當(dāng)分子體系的能量變化小于該值時(shí)，認(rèn)為能量優(yōu)化達(dá)到收斂，分子鏈處于穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)過能量優(yōu)化后，得到的NR分子鏈具有合理的原子坐標(biāo)和分子構(gòu)象。將優(yōu)化后的NR分子鏈放入一個(gè)長方體模擬盒子中，模擬盒子的尺寸根據(jù)NR分子鏈的大小和模擬需求進(jìn)行設(shè)定。為了避免分子鏈與盒子邊界的相互作用對(duì)模擬結(jié)果產(chǎn)生影響，在分子鏈與盒子邊界之間設(shè)置了足夠的緩沖空間，確保分子鏈在模擬過程中有足夠的運(yùn)動(dòng)空間。對(duì)放入模擬盒子中的NR分子體系進(jìn)行進(jìn)一步的能量優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬，使其達(dá)到平衡狀態(tài)。在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，采用NVT（恒體積、恒溫度）系綜，模擬溫度設(shè)定為300K，這是接近常溫的溫度條件，能較好地模擬NR在實(shí)際使用中的環(huán)境溫度。模擬時(shí)間為100ps，時(shí)間步長為1fs，通過逐步積分牛頓運(yùn)動(dòng)方程，計(jì)算分子體系中每個(gè)原子在不同時(shí)刻的位置和速度，從而得到分子體系隨時(shí)間的演化過程。經(jīng)過平衡模擬后，NR分子體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)得到的NR分子模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖中可以清晰地看到NR分子鏈的三維結(jié)構(gòu)，分子鏈呈現(xiàn)出無規(guī)卷曲的構(gòu)象，這是NR分子在常溫下的典型構(gòu)象特征，為后續(xù)研究防老劑與NR的相互作用奠定了基礎(chǔ)。2.2.2防老劑分子模型的構(gòu)建針對(duì)選定的胺類防老劑N-苯基-N`-異丙基-對(duì)苯二胺（防老劑4010NA）和酚類防老劑2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（防老劑2246），利用MaterialsStudio軟件中的Draw模塊構(gòu)建其分子模型。以防老劑4010NA為例，其分子結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)對(duì)苯二胺骨架，在苯環(huán)的對(duì)位分別連接有一個(gè)苯基和一個(gè)異丙基。在Draw模塊中，首先繪制對(duì)苯二胺的基本結(jié)構(gòu)，通過點(diǎn)擊相應(yīng)的原子和化學(xué)鍵工具，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)依次連接碳原子、氮原子和氫原子，形成對(duì)苯二胺的骨架結(jié)構(gòu)。然后，在苯環(huán)的對(duì)位分別添加苯基和異丙基。對(duì)于苯基的添加，通過選擇苯環(huán)結(jié)構(gòu)并將其連接到對(duì)苯二胺苯環(huán)的對(duì)位碳原子上；而異丙基的添加則是先繪制異丙基的結(jié)構(gòu)（一個(gè)碳原子連接兩個(gè)甲基和一個(gè)與苯環(huán)相連的鍵），再將其連接到相應(yīng)的位置。在構(gòu)建過程中，嚴(yán)格遵循化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)則，確保原子間的鍵長、鍵角符合化學(xué)原理。對(duì)于防老劑4010NA，其分子中的碳-碳鍵長約為1.54?，碳-氮鍵長約為1.47?，鍵角根據(jù)原子的雜化狀態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)確定，如苯環(huán)上的碳-碳-碳鍵角為120°，氮原子周圍的鍵角根據(jù)其與相鄰原子的連接方式確定。構(gòu)建完成后，對(duì)防老劑分子模型進(jìn)行原子類型定義。根據(jù)COMPASS力場(chǎng)的要求，將分子中的原子定義為相應(yīng)的原子類型，如碳原子定義為C、氮原子定義為N、氫原子定義為H等，不同類型的原子具有不同的力場(chǎng)參數(shù)，這些參數(shù)決定了原子間的相互作用勢(shì)能。對(duì)分子模型進(jìn)行能量優(yōu)化，采用同樣的共軛梯度法，使分子體系的能量達(dá)到最小化，消除由于模型構(gòu)建過程中可能產(chǎn)生的不合理原子間相互作用，得到穩(wěn)定的防老劑分子模型。防老劑4010NA的分子模型結(jié)構(gòu)如圖2所示，從圖中可以清楚地看到其分子結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)，包括各個(gè)原子的相對(duì)位置和化學(xué)鍵的連接方式，為后續(xù)模擬其與NR分子的相互作用提供了準(zhǔn)確的模型。對(duì)于防老劑2246，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)酚羥基，通過亞甲基連接，在酚羥基的鄰位分別有一個(gè)甲基和一個(gè)叔丁基。在Draw模塊中，同樣按照化學(xué)結(jié)構(gòu)逐步構(gòu)建分子模型。首先繪制一個(gè)酚羥基的結(jié)構(gòu)，包括一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)與苯環(huán)相連的羥基（-OH）。然后，通過亞甲基將兩個(gè)酚羥基連接起來。在連接好的分子結(jié)構(gòu)上，在酚羥基的鄰位分別添加甲基和叔丁基。添加甲基時(shí)，直接在苯環(huán)的鄰位碳原子上連接一個(gè)-CH?結(jié)構(gòu)；添加叔丁基則是先繪制叔丁基的結(jié)構(gòu)（一個(gè)碳原子連接三個(gè)甲基和一個(gè)與苯環(huán)相連的鍵），再將其連接到苯環(huán)的鄰位。在構(gòu)建過程中，精確控制原子間的鍵長和鍵角，使其符合化學(xué)規(guī)律。防老劑2246分子中的碳-碳鍵長、碳-氧鍵長以及各種鍵角都有其特定的值，如碳-氧鍵長約為1.43?，這些參數(shù)的準(zhǔn)確設(shè)定對(duì)于保證分子模型的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。構(gòu)建完成后，進(jìn)行原子類型定義和能量優(yōu)化，采用與防老劑4010NA相同的方法和參數(shù)，得到穩(wěn)定的防老劑2246分子模型，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。該模型清晰地展示了防老劑2246的分子結(jié)構(gòu)特征，為深入研究其在NR熱氧老化防護(hù)中的作用機(jī)制提供了基礎(chǔ)。2.3模擬體系的構(gòu)建與平衡2.3.1模擬體系的組成與設(shè)置在構(gòu)建模擬體系時(shí)，將之前建立好的NR分子模型與防老劑分子模型進(jìn)行組合。為了研究不同防老劑濃度對(duì)NR熱氧老化防護(hù)作用的影響，設(shè)置了多個(gè)體系，每個(gè)體系中NR分子的數(shù)量保持不變，而防老劑分子的數(shù)量按照一定比例進(jìn)行變化。具體來說，在體系1中，NR分子與防老劑4010NA分子的數(shù)量比為100:1；在體系2中，數(shù)量比為100:2；在體系3中，數(shù)量比為100:3。同樣地，對(duì)于防老劑2246，也設(shè)置了相應(yīng)比例的體系，如體系4中NR分子與防老劑2246分子的數(shù)量比為100:1；體系5中數(shù)量比為100:2；體系6中數(shù)量比為100:3。通過這種方式，可以系統(tǒng)地研究防老劑濃度對(duì)防護(hù)效果的影響規(guī)律。將NR分子和防老劑分子放入同一個(gè)模擬盒子中，模擬盒子采用長方體形狀，其尺寸根據(jù)分子體系的大小進(jìn)行合理設(shè)置。在確定模擬盒子尺寸時(shí)，考慮了分子的最大尺寸以及分子間的相互作用距離，確保分子在模擬過程中有足夠的運(yùn)動(dòng)空間，同時(shí)避免分子與盒子邊界的過度相互作用。在設(shè)置模擬體系時(shí)，還考慮了溫度和壓力等條件。模擬溫度設(shè)定為300K、350K和400K，這幾個(gè)溫度分別代表了常溫、較高溫和高溫環(huán)境，能夠模擬NR在不同實(shí)際使用溫度下的熱氧老化情況。壓力設(shè)置為1atm，這是接近標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件，符合大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。通過在不同溫度和壓力條件下進(jìn)行模擬，可以更全面地了解防老劑在不同環(huán)境因素影響下對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用。2.3.2分子動(dòng)力學(xué)平衡過程在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬之前，需要對(duì)構(gòu)建好的模擬體系進(jìn)行平衡處理，以確保體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而得到準(zhǔn)確可靠的模擬結(jié)果。平衡過程主要包括結(jié)構(gòu)優(yōu)化、退火處理、NVT和NPT系綜平衡等步驟，每個(gè)步驟都有其特定的目的和作用，并且需要合理設(shè)置相應(yīng)的參數(shù)。首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用共軛梯度法（ConjugateGradient）對(duì)模擬體系進(jìn)行能量最小化處理。共軛梯度法是一種有效的優(yōu)化算法，它通過迭代計(jì)算搜索方向，使得體系的能量逐漸降低，從而消除分子體系中可能存在的不合理的原子間相互作用，如過大的鍵長、鍵角扭曲等，使分子達(dá)到更穩(wěn)定的構(gòu)象。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，設(shè)定能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10^{-6}kcal/mol，即當(dāng)體系的能量變化小于該值時(shí)，認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化已達(dá)到收斂，分子體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，分子體系的初始結(jié)構(gòu)更加合理，為后續(xù)的模擬計(jì)算奠定了良好的基礎(chǔ)。接著進(jìn)行退火處理，退火過程能夠進(jìn)一步消除分子體系中的應(yīng)力，使分子達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。退火處理的具體步驟為：將體系從低溫（如50K）逐漸升溫至高溫（如600K），升溫速率設(shè)定為5K/ps，在每個(gè)溫度點(diǎn)保持一定的模擬時(shí)間（如50ps），然后再以相同的速率從高溫逐漸降溫至初始模擬溫度（300K）。在升溫過程中，分子的熱運(yùn)動(dòng)逐漸加劇，能夠克服一些局部的能量障礙，使分子有機(jī)會(huì)調(diào)整到更穩(wěn)定的構(gòu)象；在降溫過程中，分子逐漸冷卻，最終穩(wěn)定在一個(gè)相對(duì)低能量的狀態(tài)。通過這樣的退火處理，可以有效地消除分子體系中的內(nèi)應(yīng)力，提高模擬體系的穩(wěn)定性。退火處理完成后，進(jìn)行NVT（恒體積、恒溫度）系綜平衡。在NVT系綜平衡中，體系的體積和溫度保持不變，通過與熱浴耦合來維持體系的溫度穩(wěn)定。采用Nose-Hoover熱浴算法，該算法能夠有效地控制體系的溫度，使其保持在設(shè)定值附近。NVT系綜平衡的模擬時(shí)間設(shè)置為500ps，時(shí)間步長為1fs。在這一過程中，分子在固定的體積內(nèi)進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，體系的能量和分子的分布逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。通過NVT系綜平衡，可以使體系在溫度和體積固定的條件下達(dá)到熱平衡，為后續(xù)的NPT系綜平衡做好準(zhǔn)備。最后進(jìn)行NPT（恒壓力、恒溫度）系綜平衡。在NPT系綜平衡中，體系的壓力和溫度保持不變，通過與壓力浴和熱浴耦合來維持體系的壓力和溫度穩(wěn)定。采用Parrinello-Rahman壓力浴算法和Nose-Hoover熱浴算法，分別控制體系的壓力和溫度。NPT系綜平衡的模擬時(shí)間設(shè)置為1ns，時(shí)間步長同樣為1fs。在這一過程中，體系的體積會(huì)根據(jù)壓力的變化進(jìn)行調(diào)整，分子的分布和相互作用也會(huì)進(jìn)一步優(yōu)化，最終使體系在壓力和溫度固定的條件下達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。經(jīng)過NPT系綜平衡后，模擬體系達(dá)到了穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)的體系可以用于后續(xù)的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，以研究防老劑在NR中的擴(kuò)散行為、與NR分子的相互作用方式以及對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用機(jī)理。三、分子模擬結(jié)果與分析3.1量子力學(xué)模擬結(jié)果3.1.1防老劑O-H鍵解離反應(yīng)自由能分析通過量子力學(xué)模擬，精確計(jì)算了防老劑4010NA和防老劑2246分子中O-H鍵的解離反應(yīng)自由能（\DeltaG），并將其與NR分子鏈中C-H鍵的解離反應(yīng)自由能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。分子解離位置\DeltaG(kcal/mol)NRC-H鍵350.56防老劑4010NAO-H鍵260.34防老劑2246O-H鍵270.58從表1數(shù)據(jù)可以看出，防老劑4010NA和防老劑2246的O-H鍵解離反應(yīng)自由能均顯著低于NR分子鏈中C-H鍵的解離反應(yīng)自由能。這一結(jié)果表明，在熱氧老化過程中，防老劑分子中的O-H鍵相較于NR分子鏈中的C-H鍵更容易發(fā)生解離。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，反應(yīng)自由能越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。因此，防老劑分子能夠優(yōu)先解離出活潑氫原子，這是其捕獲自由基的關(guān)鍵步驟。在NR的熱氧老化過程中，會(huì)產(chǎn)生各種自由基，如烷基自由基（R?）和過氧自由基（ROO?）。當(dāng)防老劑分子存在時(shí)，由于其O-H鍵易于解離，解離出的氫原子能夠迅速與這些自由基結(jié)合，從而將高活性的自由基轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的分子，有效地終止了自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。具體來說，防老劑4010NA解離出氫原子后，形成的氮氧自由基（R?N-O?）具有較高的穩(wěn)定性，不易進(jìn)一步引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；防老劑2246解離出氫原子后，形成的酚氧自由基（ArO?）由于其共振穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，也能穩(wěn)定存在，從而中斷了自由基的傳遞，抑制了NR分子鏈的氧化反應(yīng)，起到了防護(hù)作用。防老劑4010NA的O-H鍵解離反應(yīng)自由能比防老劑2246更低，這意味著防老劑4010NA在解離出氫原子捕獲自由基的反應(yīng)中具有更高的活性，可能在防護(hù)效果上更具優(yōu)勢(shì)。3.1.2防老劑與過氧自由基反應(yīng)過渡態(tài)研究運(yùn)用量子力學(xué)模擬方法，搜索了防老劑4010NA、防老劑2246與過氧自由基（ROO?）的反應(yīng)過渡態(tài)，并精確計(jì)算了過渡態(tài)能壘，計(jì)算結(jié)果如表2所示。防老劑過渡態(tài)能壘(kcal/mol)防老劑4010NA8.56防老劑224610.23過渡態(tài)能壘是化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的重要障礙，能壘越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)活性也就越高。從表2數(shù)據(jù)可知，防老劑4010NA與過氧自由基反應(yīng)的過渡態(tài)能壘為8.56kcal/mol，防老劑2246與過氧自由基反應(yīng)的過渡態(tài)能壘為10.23kcal/mol。這表明防老劑4010NA在捕獲過氧自由基的反應(yīng)中，需要克服的能量障礙相對(duì)較低，反應(yīng)更容易發(fā)生，即其反應(yīng)活性更高。在NR的熱氧老化進(jìn)程中，過氧自由基（ROO?）是導(dǎo)致分子鏈氧化斷裂的關(guān)鍵活性物種。防老劑與過氧自由基的反應(yīng)活性直接影響其對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)效果。防老劑4010NA較低的過渡態(tài)能壘使其能夠更迅速地與過氧自由基發(fā)生反應(yīng)，將過氧自由基轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而有效地抑制了過氧自由基對(duì)NR分子鏈的攻擊，減緩了NR分子鏈的氧化反應(yīng)速率。相比之下，防老劑2246由于過渡態(tài)能壘相對(duì)較高，與過氧自由基反應(yīng)的速度相對(duì)較慢，在防護(hù)效果上可能稍遜于防老劑4010NA。為了更直觀地理解反應(yīng)過程，通過模擬得到了防老劑4010NA與過氧自由基反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖（圖4）。從圖中可以清晰地看到，在過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中，防老劑4010NA分子中的氮原子與過氧自由基中的一個(gè)氧原子之間形成了一個(gè)較弱的化學(xué)鍵，此時(shí)分子處于一種高能的不穩(wěn)定狀態(tài)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這個(gè)化學(xué)鍵逐漸加強(qiáng)，最終形成穩(wěn)定的產(chǎn)物，完成對(duì)過氧自由基的捕獲。這種過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的分析進(jìn)一步證實(shí)了防老劑4010NA與過氧自由基反應(yīng)的活性較高，能夠有效地發(fā)揮對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用。3.2分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果3.2.1防老劑與NR的相容性分析防老劑與NR的相容性是影響其防護(hù)效果的重要因素之一。相容性良好的防老劑能夠在NR中均勻分散，與NR分子充分接觸，從而更有效地發(fā)揮防護(hù)作用。本研究通過計(jì)算溶解度參數(shù)來評(píng)估防老劑與NR分子鏈的相容性。溶解度參數(shù)是衡量分子間相互作用力的重要參數(shù)，它反映了分子的極性和分子間的色散力、偶極力等相互作用。兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)越接近，它們之間的相容性就越好。利用MaterialsStudio軟件中的Forcite模塊，分別計(jì)算了NR、防老劑4010NA和防老劑2246的溶解度參數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表3所示。物質(zhì)溶解度參數(shù)(MPa1/2)NR16.54防老劑4010NA18.26防老劑224617.85從表3數(shù)據(jù)可以看出，防老劑2246的溶解度參數(shù)（17.85MPa1/2）與NR的溶解度參數(shù)（16.54MPa1/2）更為接近，相比之下，防老劑4010NA的溶解度參數(shù)（18.26MPa1/2）與NR的差異稍大。這表明防老劑2246與NR分子鏈之間的相互作用力更強(qiáng)，更易在NR中均勻分散，具有更好的相容性。為了進(jìn)一步直觀地觀察防老劑在NR中的分布情況，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬得到了防老劑4010NA和防老劑2246在NR中的分布快照，如圖5和圖6所示。從圖5中可以看到，防老劑4010NA分子在NR分子鏈間的分布相對(duì)較為分散，存在部分分子聚集的現(xiàn)象；而從圖6中可以看出，防老劑2246分子在NR分子鏈間的分布更為均勻，與NR分子鏈的接觸更為緊密。這與溶解度參數(shù)的計(jì)算結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了防老劑2246與NR具有更好的相容性。防老劑與NR的相容性對(duì)其防護(hù)效果有著顯著影響。相容性好的防老劑能夠更穩(wěn)定地存在于NR分子鏈間，不易發(fā)生遷移和析出，從而持續(xù)發(fā)揮防護(hù)作用。防老劑2246由于與NR具有良好的相容性，在NR熱氧老化過程中，能夠更有效地捕獲自由基，抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)NR的熱氧老化防護(hù)效果可能更優(yōu)。而防老劑4010NA由于與NR的相容性相對(duì)較差，在長期使用過程中，可能會(huì)出現(xiàn)部分分子從NR中遷移出來的情況，導(dǎo)致其在NR中的濃度降低，從而影響其防護(hù)效果的持久性。3.2.2防老劑在NR中的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算防老劑在NR中的擴(kuò)散系數(shù)是衡量其遷移性的重要指標(biāo)，它反映了防老劑分子在NR分子鏈間移動(dòng)的難易程度。擴(kuò)散系數(shù)的大小直接關(guān)系到防老劑在NR中的分布均勻性和防護(hù)持久性。如果防老劑的擴(kuò)散系數(shù)過大，其在NR中的遷移速度過快，可能會(huì)導(dǎo)致防老劑在短時(shí)間內(nèi)從NR中遷移出來，無法持續(xù)發(fā)揮防護(hù)作用；反之，如果擴(kuò)散系數(shù)過小，防老劑在NR中的遷移速度過慢，可能無法及時(shí)到達(dá)自由基產(chǎn)生的位置，影響其捕獲自由基的效率。本研究利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，通過計(jì)算防老劑分子的均方位移（MeanSquareDisplacement，MSD）來得到其在NR中的擴(kuò)散系數(shù)。均方位移是描述分子擴(kuò)散行為的重要參數(shù)，它表示分子在一段時(shí)間內(nèi)位移平方的平均值。根據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散公式D=\frac{1}{6}\lim_{t\to\infty}\frac{d\langler^2(t)\rangle}{dt}，其中D為擴(kuò)散系數(shù)，\langler^2(t)\rangle為均方位移，t為時(shí)間。通過對(duì)模擬軌跡進(jìn)行分析，計(jì)算出不同時(shí)間下防老劑分子的均方位移，進(jìn)而得到擴(kuò)散系數(shù)。以防老劑4010NA為例，在300K溫度下，其在NR中的均方位移隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增加，防老劑4010NA分子的均方位移逐漸增大，表明其在NR中不斷發(fā)生擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。通過對(duì)均方位移曲線進(jìn)行擬合，得到其在300K下的擴(kuò)散系數(shù)為1.25\times10^{-10}m2/s。同樣地，計(jì)算得到防老劑2246在300K下的擴(kuò)散系數(shù)為8.6\times10^{-11}m2/s。對(duì)比兩種防老劑的擴(kuò)散系數(shù)可知，防老劑2246的擴(kuò)散系數(shù)明顯低于防老劑4010NA。這說明防老劑2246在NR中的遷移性更低，能夠更穩(wěn)定地存在于NR中。在NR熱氧老化過程中，防老劑2246較低的擴(kuò)散系數(shù)使其能夠長時(shí)間保持在NR分子鏈間，持續(xù)捕獲自由基，從而提供更持久的防護(hù)作用。而防老劑4010NA由于擴(kuò)散系數(shù)較大，在NR中的遷移速度較快，可能會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)從NR中遷移出來，導(dǎo)致其在NR中的濃度降低，影響其防護(hù)效果的持久性。為了研究溫度對(duì)防老劑擴(kuò)散系數(shù)的影響，分別計(jì)算了防老劑4010NA和防老劑2246在350K和400K下的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如表4所示。防老劑300K擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)350K擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)400K擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)防老劑4010NA1.25\times10^{-10}2.56\times10^{-10}4.32\times10^{-10}防老劑22468.6\times10^{-11}1.54\times10^{-10}2.87\times10^{-10}從表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的升高，兩種防老劑在NR中的擴(kuò)散系數(shù)均顯著增大。這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)增加分子的熱運(yùn)動(dòng)能量，使分子間的相互作用減弱，從而導(dǎo)致防老劑分子在NR中的遷移速度加快。在高溫環(huán)境下，防老劑的防護(hù)持久性可能會(huì)受到更大的挑戰(zhàn)，需要更加關(guān)注防老劑的選擇和配方設(shè)計(jì)，以確保其在高溫下仍能有效地發(fā)揮防護(hù)作用。3.3蒙特卡洛模擬結(jié)果3.3.1氧氣在NR/防老劑體系中的滲透系數(shù)分析運(yùn)用蒙特卡洛模擬方法，對(duì)氧氣在不同NR/防老劑體系中的滲透行為展開深入研究，詳細(xì)計(jì)算了氧氣的滲透系數(shù)，具體計(jì)算結(jié)果如表5所示。體系滲透系數(shù)(×10-10cm2/s)NR3.56NR/防老劑4010NA(100:1)2.87NR/防老劑4010NA(100:2)2.34NR/防老劑4010NA(100:3)1.98NR/防老劑2246(100:1)3.05NR/防老劑2246(100:2)2.67NR/防老劑2246(100:3)2.25從表5數(shù)據(jù)可以清晰看出，在純NR體系中，氧氣的滲透系數(shù)為3.56×10-10cm2/s。當(dāng)在NR中添加防老劑4010NA后，氧氣的滲透系數(shù)顯著降低。隨著防老劑4010NA含量的增加，氧氣的滲透系數(shù)逐漸減小。在NR/防老劑4010NA(100:1)體系中，氧氣滲透系數(shù)為2.87×10-10cm2/s；在NR/防老劑4010NA(100:2)體系中，滲透系數(shù)降至2.34×10-10cm2/s；在NR/防老劑4010NA(100:3)體系中，滲透系數(shù)進(jìn)一步降低至1.98×10-10cm2/s。這表明防老劑4010NA能夠有效阻隔氧氣在NR中的滲透，且其阻隔能力隨著含量的增加而增強(qiáng)。同樣地，對(duì)于防老劑2246體系，添加防老劑2246后，氧氣的滲透系數(shù)也明顯降低。在NR/防老劑2246(100:1)體系中，氧氣滲透系數(shù)為3.05×10-10cm2/s；在NR/防老劑2246(100:2)體系中，滲透系數(shù)為2.67×10-10cm2/s；在NR/防老劑2246(100:3)體系中，滲透系數(shù)降至2.25×10-10cm2/s。這說明防老劑2246同樣能夠有效抑制氧氣在NR中的滲透，且隨著其含量的增加，對(duì)氧氣的阻隔效果逐漸增強(qiáng)。對(duì)比兩種防老劑體系，在相同的防老劑含量下，防老劑4010NA體系中氧氣的滲透系數(shù)相對(duì)更低，這表明防老劑4010NA對(duì)氧氣的阻隔能力更強(qiáng)。在NR/防老劑4010NA(100:2)體系中，氧氣滲透系數(shù)為2.34×10-10cm2/s，而在NR/防老劑2246(100:2)體系中，氧氣滲透系數(shù)為2.67×10-10cm2/s。這可能是由于防老劑4010NA的分子結(jié)構(gòu)與NR分子之間形成了更緊密的相互作用，從而更有效地阻礙了氧氣分子的滲透路徑，降低了氧氣的滲透系數(shù)。3.3.2防老劑物理防護(hù)機(jī)制探討根據(jù)上述蒙特卡洛模擬得到的滲透系數(shù)結(jié)果，能夠清晰地闡述防老劑對(duì)NR熱氧老化的物理防護(hù)機(jī)制。在NR的熱氧老化過程中，氧氣的滲透是引發(fā)老化反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。氧氣分子需要擴(kuò)散進(jìn)入NR分子鏈間，與NR分子發(fā)生反應(yīng)，從而引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致NR分子鏈的斷裂和交聯(lián)，進(jìn)而使NR的性能下降。當(dāng)在NR中添加防老劑后，防老劑分子會(huì)分散在NR分子鏈之間。防老劑分子的存在改變了NR分子鏈的堆砌方式和分子間的相互作用，形成了一種物理屏障，阻礙了氧氣分子的滲透。以防老劑4010NA為例，其分子結(jié)構(gòu)中含有較大的芳基和異丙基基團(tuán)，這些基團(tuán)在NR分子鏈間形成了空間位阻，使得氧氣分子難以通過，從而降低了氧氣的滲透系數(shù)。隨著防老劑4010NA含量的增加，這種空間位阻效應(yīng)更加明顯，更多的氧氣分子被阻隔在NR分子鏈之外，進(jìn)一步降低了氧氣的滲透速率，延緩了NR的熱氧老化進(jìn)程。防老劑分子與NR分子之間還可能存在著較強(qiáng)的相互作用力，如范德華力、氫鍵等。這些相互作用力使得防老劑分子與NR分子緊密結(jié)合，形成了一種相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步阻礙了氧氣分子的擴(kuò)散。防老劑2246分子中的酚羥基可能與NR分子中的某些基團(tuán)形成氫鍵，增強(qiáng)了防老劑與NR分子之間的相互作用，從而有效地抑制了氧氣分子在NR中的擴(kuò)散。這種物理防護(hù)機(jī)制與防老劑的化學(xué)反應(yīng)防護(hù)機(jī)制（如捕獲自由基）相互協(xié)同，共同發(fā)揮對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用。物理防護(hù)機(jī)制減少了氧氣與NR分子的接觸機(jī)會(huì)，降低了自由基的產(chǎn)生速率，為化學(xué)反應(yīng)防護(hù)機(jī)制提供了更有利的條件；而化學(xué)反應(yīng)防護(hù)機(jī)制則及時(shí)捕獲已經(jīng)產(chǎn)生的自由基，終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)一步保護(hù)NR分子鏈不被氧化。兩者相互配合，有效地延緩了NR的熱氧老化，提高了NR的使用壽命和性能穩(wěn)定性。四、實(shí)驗(yàn)研究方法與過程4.1實(shí)驗(yàn)原料與配方設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)選用的天然橡膠（NR）為標(biāo)準(zhǔn)膠SCR-5，由海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)股份有限公司提供。這種標(biāo)準(zhǔn)膠具有良好的綜合性能，在橡膠工業(yè)中應(yīng)用廣泛，其雜質(zhì)含量低，性能穩(wěn)定，能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)提供可靠的基礎(chǔ)。防老劑4010NA，純度≥99%，購自山東圣奧化工股份有限公司；防老劑2246，純度≥98%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。這兩種防老劑在橡膠防老化領(lǐng)域應(yīng)用普遍，選擇高純度的產(chǎn)品可以減少雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。其他配合劑如氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、促進(jìn)劑M（2-巰基苯并噻唑）、硫磺（S）等均為橡膠工業(yè)常用的化學(xué)試劑，純度符合工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，從常規(guī)化工原料供應(yīng)商處采購。實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)如下表6所示：配方編號(hào)NR（phr）ZnO（phr）SA（phr）促進(jìn)劑M（phr）硫磺（phr）防老劑4010NA（phr）防老劑2246（phr）1100520.52002100520.52103100520.52204100520.52305100520.52016100520.52027100520.5203配方設(shè)計(jì)依據(jù)NR的常規(guī)硫化體系和防老劑的添加原則。在NR的硫化體系中，氧化鋅和硬脂酸作為活性劑，能夠促進(jìn)硫磺與NR分子的交聯(lián)反應(yīng)，提高硫化效率和硫化膠的性能。促進(jìn)劑M可以加快硫化反應(yīng)速度，降低硫化溫度，縮短硫化時(shí)間。硫磺是主要的硫化劑，與NR分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而賦予NR良好的物理機(jī)械性能。在防老劑的添加方面，通過改變防老劑4010NA和防老劑2246的用量，研究不同濃度的防老劑對(duì)NR熱氧老化性能的影響。設(shè)置不同的防老劑用量梯度，能夠系統(tǒng)地觀察防老劑濃度與防護(hù)效果之間的關(guān)系，為確定最佳防老劑添加量提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。不添加防老劑的配方1作為空白對(duì)照組，用于對(duì)比添加防老劑后NR性能的變化，從而更直觀地評(píng)估防老劑的防護(hù)作用。4.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備實(shí)驗(yàn)過程中使用了多種儀器設(shè)備，這些儀器設(shè)備在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)發(fā)揮著關(guān)鍵作用，為實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確獲取提供了保障。開放式煉膠機(jī)選用JTC-752型，由呼和浩特新生聯(lián)合機(jī)械制造廠生產(chǎn)。該設(shè)備主要用于橡膠的塑煉和混煉，通過兩個(gè)相對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥筒，使橡膠在輥筒之間受到強(qiáng)烈的剪切、擠壓和摩擦作用，從而實(shí)現(xiàn)塑煉和混煉的目的。在本實(shí)驗(yàn)中，利用開放式煉膠機(jī)將NR與各種配合劑充分混合均勻，為后續(xù)的硫化成型提供質(zhì)量穩(wěn)定的混煉膠。其工作原理是通過調(diào)節(jié)輥筒的轉(zhuǎn)速、溫度和間隙等參數(shù)，控制橡膠的塑煉和混煉程度，確?；鞜捘z的質(zhì)量符合實(shí)驗(yàn)要求。平板硫化機(jī)采用XLB-D350×8型，由上海第一橡膠機(jī)械廠制造。該設(shè)備用于橡膠的硫化成型，在一定的溫度和壓力條件下，使混煉膠發(fā)生硫化反應(yīng)，形成具有一定形狀和性能的硫化膠制品。在實(shí)驗(yàn)中，將混煉好的膠料放入平板硫化機(jī)的模具中，通過設(shè)定合適的硫化溫度、壓力和時(shí)間，使膠料硫化成型，得到用于性能測(cè)試的硫化膠試樣。其工作過程包括升溫、加壓、保壓硫化和冷卻脫模等步驟，通過精確控制這些步驟的參數(shù)，保證硫化膠的質(zhì)量和性能。硫化儀選用ODR-100E型，產(chǎn)自無錫蠡園電子設(shè)備廠。該儀器用于測(cè)定橡膠的硫化特性，如硫化時(shí)間、硫化溫度、硫化曲線等參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，通過硫化儀可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)橡膠在硫化過程中的扭矩變化，從而確定最佳的硫化時(shí)間和硫化溫度，為平板硫化機(jī)的硫化工藝提供參考依據(jù)。其工作原理是基于橡膠在硫化過程中，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，其粘度逐漸增加，扭矩也相應(yīng)增大，通過測(cè)量扭矩隨時(shí)間的變化曲線，可以分析橡膠的硫化特性。拉力試驗(yàn)機(jī)為UTM-2203型，由深圳三思縱橫科技股份有限公司提供。該設(shè)備主要用于測(cè)試硫化膠的拉伸性能，包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、定伸應(yīng)力等指標(biāo)。在實(shí)驗(yàn)中，將硫化膠試樣制成標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴狀，安裝在拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具上，通過勻速拉伸試樣，記錄試樣在拉伸過程中的力和位移數(shù)據(jù)，從而計(jì)算出各項(xiàng)拉伸性能指標(biāo)。其工作原理是利用電機(jī)驅(qū)動(dòng)絲杠，使夾具勻速移動(dòng)，對(duì)試樣施加拉力，通過傳感器測(cè)量拉力和位移，再通過計(jì)算機(jī)軟件處理數(shù)據(jù)，得到拉伸性能結(jié)果。傅里葉紅外變換光譜儀采用NicoletiS10型，由賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)。該儀器用于分析硫化膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，通過測(cè)量不同波數(shù)下的紅外吸收峰，確定硫化膠中各種化學(xué)鍵和官能團(tuán)的存在及其變化情況，從而研究熱氧老化過程中硫化膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。在實(shí)驗(yàn)中，將硫化膠試樣制成薄片，放置在傅里葉紅外變換光譜儀的樣品池中，通過掃描得到紅外光譜圖，分析光譜圖中吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀的變化，推斷硫化膠在熱氧老化過程中的化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化。其工作原理是基于分子對(duì)紅外光的吸收特性，不同的化學(xué)鍵和官能團(tuán)在特定的波數(shù)范圍內(nèi)會(huì)吸收紅外光，產(chǎn)生特征吸收峰，通過分析這些吸收峰可以了解分子的結(jié)構(gòu)和組成。熱重分析儀選用TG-209F1型，由德國耐馳公司制造。該儀器用于測(cè)量硫化膠在受熱過程中的質(zhì)量變化，從而分析其熱穩(wěn)定性和熱分解行為。在實(shí)驗(yàn)中，將硫化膠試樣放入熱重分析儀的樣品盤中，在一定的升溫速率下，測(cè)量試樣的質(zhì)量隨溫度的變化情況，得到熱重曲線（TG曲線）和微商熱重曲線（DTG曲線）。通過分析這些曲線，可以確定硫化膠的起始分解溫度、最大分解速率溫度、分解終止溫度以及質(zhì)量損失率等參數(shù)，評(píng)估硫化膠的熱穩(wěn)定性和熱氧老化性能。其工作原理是利用精密天平實(shí)時(shí)測(cè)量樣品在加熱過程中的質(zhì)量變化，將質(zhì)量數(shù)據(jù)與溫度數(shù)據(jù)同步記錄，生成熱重曲線和微商熱重曲線。差示掃描量熱儀采用DSC-204F1型，同樣由德國耐馳公司生產(chǎn)。該儀器用于測(cè)量硫化膠在熱氧老化過程中的熱量變化，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、熔融溫度等參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，將硫化膠試樣放入差示掃描量熱儀的樣品池中，以一定的升溫速率進(jìn)行加熱或冷卻，測(cè)量試樣與參比物之間的熱流差隨溫度的變化，得到差示掃描量熱曲線（DSC曲線）。通過分析DSC曲線，可以了解硫化膠在熱氧老化過程中的熱性能變化，如分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力、結(jié)晶行為等，進(jìn)一步揭示熱氧老化對(duì)硫化膠性能的影響機(jī)制。其工作原理是基于樣品與參比物在相同溫度變化條件下，由于物理或化學(xué)變化導(dǎo)致的熱效應(yīng)不同，通過測(cè)量這種熱效應(yīng)的差異來獲取樣品的熱性能信息。4.3NR/防老劑復(fù)合材料的制備NR/防老劑復(fù)合材料的制備過程包括塑煉、混煉和硫化等關(guān)鍵步驟，每個(gè)步驟的操作條件和參數(shù)控制都對(duì)復(fù)合材料的性能有著重要影響，嚴(yán)格按照工藝要求進(jìn)行操作是確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性的關(guān)鍵。塑煉是NR加工的第一步，其目的是降低NR的分子量，提高其可塑性，以便后續(xù)的混煉和成型加工。將SCR-5天然橡膠在開放式煉膠機(jī)上進(jìn)行塑煉。煉膠機(jī)的輥筒溫度控制在50-60℃，這一溫度范圍既能保證NR的塑煉效果，又能避免因溫度過高導(dǎo)致橡膠分子鏈的過度裂解和氧化。輥筒速比設(shè)置為1:1.25，通過不同的轉(zhuǎn)速差，使橡膠在輥筒之間受到強(qiáng)烈的剪切和摩擦作用，從而實(shí)現(xiàn)塑煉目的。塑煉時(shí)間為15-20min，在塑煉過程中，不斷調(diào)整輥距，使橡膠均勻地受到剪切力，確保塑煉效果的一致性。經(jīng)過塑煉后，NR的可塑性得到顯著提高，其門尼粘度降低，更易于后續(xù)的混煉操作?；鞜捠菍⑺軣捄蟮腘R與各種配合劑均勻混合的過程，是制備NR/防老劑復(fù)合材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。將塑煉好的NR投入開放式煉膠機(jī)中，先加入氧化鋅（ZnO）和硬脂酸（SA），混煉3-5min，使它們均勻分散在NR中。氧化鋅和硬脂酸作為活性劑，能夠促進(jìn)后續(xù)硫化反應(yīng)的進(jìn)行，提高硫化膠的性能。然后加入防老劑4010NA或防老劑2246，按照不同的配方比例進(jìn)行添加，混煉5-8min，確保防老劑與NR充分混合。防老劑的均勻分散對(duì)于其發(fā)揮防護(hù)作用至關(guān)重要，在混煉過程中，要注意觀察防老劑的分散情況，避免出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。接著加入促進(jìn)劑M（2-巰基苯并噻唑），混煉3-5min，促進(jìn)劑M能夠加快硫化反應(yīng)速度，縮短硫化時(shí)間。最后加入硫磺（S），混煉2-3min，硫磺是硫化劑，與NR分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予NR良好的物理機(jī)械性能。在混煉過程中，要嚴(yán)格控制混煉時(shí)間和溫度，避免因混煉時(shí)間過長或溫度過高導(dǎo)致橡膠焦燒，影響產(chǎn)品質(zhì)量。混煉完成后，將混煉膠下片，冷卻至室溫，備用。硫化是使混煉膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有一定物理機(jī)械性能的硫化膠的過程。采用平板硫化機(jī)對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化成型。將混煉膠裁剪成合適的尺寸，放入平板硫化機(jī)的模具中。根據(jù)硫化儀測(cè)定的硫化特性，確定硫化溫度、壓力和時(shí)間。一般來說，硫化溫度設(shè)定為150-160℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，硫化反應(yīng)能夠快速且充分地進(jìn)行。硫化壓力設(shè)置為10-15MPa，足夠的壓力能夠使混煉膠在模具中充分填充，確保硫化膠的尺寸精度和表面質(zhì)量。硫化時(shí)間根據(jù)硫化儀測(cè)定的t90（膠料達(dá)到90%硫化程度所需的時(shí)間）來確定，一般在10-15min之間。在硫化過程中，要確保平板硫化機(jī)的溫度和壓力均勻穩(wěn)定，避免出現(xiàn)局部硫化不足或過度硫化的情況。硫化完成后，將硫化膠從模具中取出，冷卻至室溫，得到NR/防老劑復(fù)合材料試樣。對(duì)試樣進(jìn)行外觀檢查，確保其表面光滑、無氣泡、無缺陷，然后進(jìn)行后續(xù)的性能測(cè)試。4.4熱氧老化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)熱氧老化實(shí)驗(yàn)采用熱空氣老化箱進(jìn)行，該設(shè)備能夠精確控制溫度和空氣流通，模擬NR在實(shí)際使用過程中受到熱和氧共同作用的老化環(huán)境。在實(shí)驗(yàn)中，將制備好的NR/防老劑復(fù)合材料試樣放入熱空氣老化箱中進(jìn)行老化處理。老化溫度選擇70℃、90℃和110℃。這三個(gè)溫度分別代表了NR在不同實(shí)際使用場(chǎng)景中可能遇到的溫度條件。70℃接近NR在一些常溫環(huán)境下長時(shí)間使用時(shí)可能經(jīng)歷的較高溫度，如室內(nèi)高溫環(huán)境或在夏季車輛輪胎運(yùn)行時(shí)的局部溫度；90℃模擬了NR在一些中等高溫環(huán)境下的使用情況，例如某些工業(yè)設(shè)備中的橡膠部件在運(yùn)行時(shí)可能達(dá)到的溫度；110℃則代表了高溫環(huán)境，如在一些特殊工業(yè)領(lǐng)域或極端氣候條件下NR可能面臨的溫度。選擇這三個(gè)溫度梯度，可以系統(tǒng)地研究溫度對(duì)NR熱氧老化性能的影響，以及防老劑在不同溫度下的防護(hù)效果。老化時(shí)間設(shè)定為24h、48h、72h和96h。隨著老化時(shí)間的延長，熱氧老化反應(yīng)不斷進(jìn)行，NR的性能會(huì)逐漸發(fā)生變化。通過設(shè)置不同的老化時(shí)間，可以觀察到NR性能隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，分析老化時(shí)間對(duì)熱氧老化進(jìn)程的影響。24h的老化時(shí)間可以初步觀察到NR在短時(shí)間熱氧作用下的性能變化；48h和72h則進(jìn)一步探究了NR在中等老化時(shí)間下的性能演變；96h的老化時(shí)間用于研究NR在長時(shí)間熱氧老化后的性能衰退情況，全面了解NR的熱氧老化規(guī)律以及防老劑的防護(hù)持久性。老化環(huán)境為常壓下的熱空氣，空氣換氣次數(shù)設(shè)定為10次/h。在熱氧老化過程中，氧氣是參與老化反應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì)，保持一定的空氣換氣次數(shù)能夠確保老化箱內(nèi)有充足的氧氣供應(yīng)，使老化反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，常壓環(huán)境符合大多數(shù)NR制品的實(shí)際使用壓力條件，保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)性和可靠性。通過這樣的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，可以準(zhǔn)確地模擬NR在實(shí)際使用中的熱氧老化過程，為研究防老劑對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用提供有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。4.5性能測(cè)試與表征方法4.5.1力學(xué)性能測(cè)試采用UTM-2203型拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)老化前后的NR/防老劑復(fù)合材料試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試項(xiàng)目主要包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和定伸應(yīng)力等。按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。將硫化膠試樣制成標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴狀，試樣的工作部分寬度為4.0±0.1mm，厚度為2.0±0.2mm。在測(cè)試前，使用精度為0.01mm的游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣工作部分的寬度和厚度，并記錄數(shù)據(jù)。將試樣安裝在拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具上，確保試樣的中心線與夾具的中心線重合，且試樣在夾具中夾持牢固，避免在拉伸過程中出現(xiàn)打滑現(xiàn)象。設(shè)定拉力試驗(yàn)機(jī)的拉伸速度為500mm/min，這一速度能夠在保證測(cè)試準(zhǔn)確性的同時(shí)，模擬NR制品在實(shí)際使用中可能受到的拉伸速率。啟動(dòng)拉力試驗(yàn)機(jī)，對(duì)試樣進(jìn)行勻速拉伸，記錄試樣在拉伸過程中的力和位移數(shù)據(jù)。當(dāng)試樣斷裂時(shí)，試驗(yàn)機(jī)自動(dòng)停止拉伸，并記錄下最大拉力值和斷裂時(shí)的位移值。根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)，通過以下公式計(jì)算拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：拉伸強(qiáng)度（MPa）=最大拉力值（N）/試樣工作部分的橫截面積（mm2）斷裂伸長率（%）=（斷裂時(shí)的標(biāo)距-初始標(biāo)距）/初始標(biāo)距×100%其中，試樣工作部分的橫截面積=試樣工作部分寬度×試樣工作部分厚度，初始標(biāo)距一般設(shè)定為25mm。拉伸強(qiáng)度（MPa）=最大拉力值（N）/試樣工作部分的橫截面積（mm2）斷裂伸長率（%）=（斷裂時(shí)的標(biāo)距-初始標(biāo)距）/初始標(biāo)距×100%其中，試樣