2016201603012018030120180301GuidanceonInternalQualityControlinChemicalAnalysisLaboratory——TheApplicationofControlChartPAGEPAGE131 適用范 術(shù)語(yǔ)和定 控制圖的原 控制圖的類 控制樣品的類 第三類：空白樣 控制 建立控制限的建 控制分析的頻 控制數(shù)據(jù)的解 失控的處 控制數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期評(píng) 評(píng)審當(dāng)前的分析質(zhì) 評(píng)估控制限的頻 改變控制 參考文 附錄A公 附錄B 附錄C示 前CNAS-CL01：2018CNAS-CL01-A002：2018的相關(guān)要求在內(nèi)CL012018和審查，適當(dāng)時(shí)，監(jiān)控應(yīng)包括但不限于以下方式：a)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制物質(zhì)；??d)適用時(shí)，使用核查或工作標(biāo)準(zhǔn)，并制作控制圖；??實(shí)驗(yàn)室應(yīng)分A00220187.7.1條規(guī)定：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果有效性進(jìn)行監(jiān)控。監(jiān)控應(yīng)覆本文件主要參照北歐創(chuàng)新中心的技術(shù)報(bào)告[1]PAGEPAGE1031CNAS認(rèn)可評(píng)審的依據(jù)。ISO/IECGUIDE99-2007“國(guó)際計(jì)量學(xué)詞匯--基本internalqualityfitnessforanalyticalrunbatchofcontrolcontrol統(tǒng)計(jì)控制限(statisticalcontrollimits)和目標(biāo)控制限(targetcontrollimits)。每一類控制限有行動(dòng)限(actionlimit，AL)和警告限(warninglimit，WL)兩個(gè)控制限值。controlcontrolstatisticalgross一，其基礎(chǔ)是將控制樣品與待測(cè)樣品放在一個(gè)分析批(1)中一起進(jìn)行分析，然2) S0空白；S1-S5系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；BL空白樣品；QC控制樣品；T1、T1、T3…1.一個(gè)分析批(含兩個(gè)控制樣品根據(jù)特定的規(guī)則進(jìn)行評(píng)估(8章)。線與等效的控制圖(X-圖)2。控制圖的中位線(centralline,CL)代稱為警告限(warninglimit，WL)(2??)距95%的數(shù)據(jù)將落在警告限之內(nèi)。另外兩條線位于中位線兩側(cè)的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3??)距離處，稱為行動(dòng)限(actionlimit，AL)。在99.7%的數(shù)據(jù)落在行動(dòng)限之內(nèi)。從統(tǒng)計(jì)學(xué)上來講，10003X-Chart:3s3s -s -s-2s-X(Zn), 1-Feb22-Mar10-May28-Jun16-Aug4-Oct22-Nov10-Jan28-Dateof2.CNAS-GL022ISO/TS13530:2009(E)C[3]。圖或均值圖)R-圖(極差圖)。以單個(gè)分析結(jié)果或多個(gè)分析結(jié)果的均值繪制的X-X-100%。X-R-圖的首要目的是監(jiān)控重復(fù)性。然后將差值繪制在控制圖上，則可得到最簡(jiǎn)單的R-圖。極差通常與樣品濃度成比例(在檢出限水平以上)r%，r%-圖。CRM作為控制樣品，其重復(fù)性通常要優(yōu)于待測(cè)樣品。X-圖，如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上平行樣R-圖。這類控制樣品可以使用X-圖，如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的重復(fù)定的控制樣品(第二類)時(shí)(A)，或在非(statisticalcontrollimits)制限，這就是目標(biāo)控制限(targetcontrollimits)。當(dāng)控制值不服從正態(tài)分布、控制+2??和-2??，行動(dòng)限為+3??和-3??通常情況下采用一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段(如一年)內(nèi)控制值的平均值作為控制圖的中位線。當(dāng)控制樣品為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)中位線也可以是控制樣品的參考值。(n=2)??=目標(biāo)控制限：根據(jù)對(duì)重復(fù)性的要求估計(jì)控制圖中的標(biāo)準(zhǔn)偏差??。當(dāng)1.128??。上警告限為+2.833??。上行動(dòng)限為+3.686??R(r%)控制圖中控制限的因子(2.8333.686)BB3中查B3的說明。60個(gè)控制值X-圖中。ICP、XRF、GC等，強(qiáng)烈建議用目標(biāo)控制限，或?qū)Υ我姆治鑫镌O(shè)定較寬的統(tǒng)計(jì)控制20個(gè)，且所有的分析物都使用統(tǒng)計(jì)控制限，那么平11個(gè)分析物的控制值(5%的控制值)17115%20個(gè)試樣插入一個(gè)空白樣品。5%20個(gè)試樣插入一個(gè)空白樣品。方法受控但統(tǒng)計(jì)失控(31個(gè)落在警告限和行動(dòng)限之間)71110識(shí)別粗大誤差。方法是在與分析該批樣品完全相同的條件下，嚴(yán)格按CRM、標(biāo)準(zhǔn)溶液、合成樣品、加標(biāo)的待測(cè)樣品、量(隨機(jī)和系統(tǒng)效應(yīng))如何？質(zhì)量是否發(fā)生了顯著的變化？(2)控制圖中，用于監(jiān)60602061個(gè)，表明(60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))0.35??，表明(60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))20個(gè)新的控制值后進(jìn)行評(píng)估。20個(gè)，則不應(yīng)改變控制限，否則會(huì)20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)后評(píng)估一次。但評(píng)Ft檢驗(yàn)，看變化是否顯著。Ft檢驗(yàn)應(yīng)進(jìn)行雙側(cè)檢95%CC8。6一個(gè)實(shí)用的方法是剔除距離中位線超過460H.Hovind,B.Magnusson,M.Krysell,U.Lund,I.M?kinen.InternalQualityControl–HandbookforChemicalLaboratories.NTTECHNREPORT569ed4th,2011.IUPAC:1995,HarmonizedGuidelinesforInternalQualityControlinAnalyticalChemistryLaboratories(TechnicalReport),PureandAppl.Chem.67(4),649–666(1995).ISO/TS13530:2009.WaterQuality—GuidanceonAnalyticalQualityControlChemicalandPhysicochemicalWaterGB/T4091-2001ISO8258-1991常規(guī)控制圖ISO7870-1-2014Controlcharts-Part1:GeneralISO7870-2-2013Controlcharts-Part2:ShewhartcontrolA∑???單個(gè)測(cè)量結(jié)果(xi)分布在平均值(???)∑(???????=???以相對(duì)于平均值(???)????(%)

100?R-??

(??=n3~5BB3F用于評(píng)估兩組測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s1和s2)??2??

(??1>FBB2Ft??

|???? ?或者，評(píng)估兩組不同分析結(jié)果的平均值(???1和???2)|???1? ??1???

+s??tBB1中查得的臨界值時(shí)，兩個(gè)值之間的差異在統(tǒng)計(jì)學(xué)kn1+n2+?nk=ntot??1???1+??2???2+?+?????

kn1+n2+?nk=ntot??1?1)??2+(??2?1)??2+?(????? ?????????n??2+??2+?+????=√ BB295%(雙側(cè)檢驗(yàn))4~120FF1-α值(df1df1=分子(??2)的自由度，df2=分母(??2)的自由度，s1>s1 B3R-圖的中位線值、警告限和行動(dòng)限的標(biāo)準(zhǔn)偏差中位線警告限 行動(dòng)限極差的均值極差的均值極差的均值極差的均值注：(1)=(2) ????=??2+3(??2?X–R-(D2)應(yīng)為4.25(±3√2=4.25)，但GB/T4091-2001(idtISO8258:1991)3.68699.1%用注(2)的公式計(jì)算的R-X-圖具有相同的置信水平(95.5%)2.5123.268(2.833/1.1283.686/1.128)。CC1.X以高Ni濃度的鋼為控制樣品。X-圖中鎳的濃度單位為質(zhì)量%(%abs)，質(zhì)控要求以相對(duì)于鎳含量的百分比表示(%rel)。一年期間控制值的平均值為4.58%(abs)0.026%(abs)?？刂茦悠钒赐暾臏y(cè)量程序(磨光和測(cè)量)要求的??????通常設(shè)定為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的50%，因而可以獲得要求??????的的估計(jì) =????=??=4%(??????)=1%(rel) 從要求的???????????????????????=0.0458(abs)CL:4.58%(abs)WL:(4.58±2×0.0458)%=(4.58±0.09)%(4.67%,AL:(4.58±3×0.0458)%=(4.58±0.24)%(4.72%,X(Ni),X(Ni),

X-Chart: DateofC1XNi的X-C2.X0.00063%(abs)?？刂茦悠钒赐暾臏y(cè)量程序(磨光和測(cè)量)分析。LOQ0.010%(abs)。LOQ通常是空白樣品或低濃度樣品標(biāo)準(zhǔn)LOQ的要求計(jì)算控制限：???CL:0.0768%(abs)WL:(0.0768±2×0.0010)%=(0.0768±0.0020)%(0.0788%,AL:(0.0768±3×0.0010)%=(0.0768±0.0030)%(0.0798%,

X-Chart:X(Co),X(Co), 3-Mar26-Mar DateofanalysisC2X-Co的X-C3.N-N-NH4的分析。重復(fù)分析的平均值用于繪制X-圖，所有結(jié)果的平均值作為中位線(CL)。標(biāo)R-圖，極差的平均值用于中位線。標(biāo)準(zhǔn)偏?=19.99??=0.52CL:19.99WL:(19.99±2×0.52)μg/L=(19.99±1.04)μg/L(18.95μg/L,21.03AL:(19.99±3×0.52)μg/L=(19.99±1.56)μg/L(18.43μg/L,21.55X-Chart:N- X(N-NH4X(N-NH4), DateofC3-1.N-NH4的X極差的平均值=0.559??=0.559μg/L1.128=0.496CL:0.559WL:2.833×0.496μg/L=1.41AL:3.686×0.496μg/L=1.83R-Chart:N-R(N-NH4),R(N-NH4), DateofanalysisC3-2.N-NH4RR-圖時(shí)，應(yīng)剔除這個(gè)落在行動(dòng)限之外的控制值(89章)。C4.ICP-MSPb濃度(0.29μg/L)Pb濃度(<1μg/L)HNO3保存，每個(gè)分析X-圖：?=0.294??=0.008CL:0.294WL:(0.294±2×0.008)μg/L=(0.294±0.016)μg/L(0.278μg/L,0.310AL:(0.294±3×0.008)μg/L=(0.294±0.024)μg/L(0.270μg/L,0.318X(Pb),X(Pb),

X-Chart: DateofC4ICP-MS法測(cè)定水中Pb的X在X-12個(gè)(1026121日)C5.ICP-MSCRMX-圖：證書值=18.0μg/gCL:18.0WL:(18.0±2×0.9)μg/g=(18.0±1.8)μg/g(16.2μg/g,19.9AL:(18.0±3×0.9)μg/g=(18.0±2.7)μg/g(15.3μg/g,20.7X-Chart: X(As),X(As), DateofC5ICP-MSAs的X說明方法是受控的(8章)。C6.以待測(cè)樣品(10~50μg/L)(3??2μg/L。r%-圖。r%-r%的平均值為中位線；???%=1.88??=1.88%/1.128=1.67%CL:1.88%WL:2.833×1.67%=4.73AL:3.686×1.67%=6.13r%-Chart: r%(Ptot),r%(Ptot), DateofC6.分光光度法測(cè)定水中總PrC7.β-X-圖：證書值=16.0μg/kg??????????????=15%×16.0μg/kg=2.4CL:16.0WL:(16.0±2×2.4)μg/kg=(16.0±4.8)μg/kg(11.2μg/kg,20.8AL:(16.0±3×2.4)μg/kg=(16.0±7.2)μg/kg(8.8μg/kg,23.2X-Chart:β- X(β-HCH),X(β-HCH), 6-Mar16-Jun16-Jul29-Sep20-Jun18-Sep23-Nov22-Jan3-Mar23-SepDateofanalysisC7.β-HCH的XC8.ICP-OES由購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為控制樣品，其中Cu1.00±0.02mg/L60???=1.055??=0.0667CL:1.055WL:(1.055±2×0.0667)mg/L=(1.055±0.133)mg/L(0.92mg/L,1.19AL:(1.055±3×0.0667)mg/L=(1.055±0.200)mg/L(0.85mg/L,1.26X-Chart:X(Cu),X(Cu), Dateof

C8ICP-OESCu的XX-60由極差的平均值計(jì)算得到的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(????)DWLD2得控制限(BB3)R=0.110CL:0.110????=0.110mg/L/1.128=0.0975mg/LWL:2.833×0.0975mg/L=0.28mg/LAL:3.686×0.0975mg/L=0.36mg/LR(Cu),R(Cu),

R-Chart: DateofC8ICP-OESCu的R29X-310個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)落在警告限之外。因此，有理由改變初始R-5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)落在警告限之外，盡管這比改變控制限所6次以上要少，我們?nèi)匀恍枰獙?duì)兩個(gè)控制圖的控制限進(jìn)行評(píng)審。X-圖中，311日的一個(gè)控制值落在了行動(dòng)限上限之外。這天的常規(guī)分析X-59個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算新的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(值)R-60個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算極差的平均值。新???=1.041mg/L新??=0.0834R=0.108XFFF

=

=????????和??????????????????5859BB2期望的那樣(10次，60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))F檢驗(yàn)s的變化不顯著，建議根據(jù)所有的|?1?2| n1?t ?

+A也給出了s??的計(jì)算公式