煤焦油加氫技術(shù)

7.1德國早期焦油加氫技術(shù)20世紀30～40年代，德國在開發(fā)煤加氫制油技術(shù)的同時，建立了煤焦油加氫生產(chǎn)汽油的工廠，采用的是三段加氫技術(shù)，如圖7-1所示。圖7-1褐煤焦油三段加氫生產(chǎn)過程的第一階段是在液相加氫段中進行的，褐煤焦油在反應(yīng)條件下是以液體狀態(tài)用懸浮床催化劑與氫氣進行反應(yīng)，以使重質(zhì)原料改質(zhì)變輕，只要獲得溫度小于325℃的寬餾分。7.1德國早期焦油加氫技術(shù)當降低原料焦油加工深度以生產(chǎn)非單一的產(chǎn)品或所需生產(chǎn)的目的產(chǎn)物的差異不大時，就不需要采用三段加氫，可單獨采用其中的一段作為加工的手段。劃分液相加氫與氣相加氫的目的，可歸納為下列幾點。（1）加氫的原料是復(fù)雜的混合物，含有大小相差懸殊的各種分子，將這些分子轉(zhuǎn)化為汽油分子，需要不同程度的裂解和加氫反應(yīng)。有必要把大小不一的各種分子，分別在適宜的條件下進行加氫處理。（2）沸點不同的各種分子，在加氫反應(yīng)溫度（380～500℃）下的相狀態(tài)不同，即原料中沸點在反應(yīng)溫度以上的大分子化合物，在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)存在，而沸點在反應(yīng)溫度以下者則呈氣態(tài)存在。（3）從工業(yè)氫的供應(yīng)來看，如果采用一次加氫，則需要一次供給相當多的氫氣，使油中溶有足夠的氫量，才能保證催化劑表面上有很高的活化氫的濃度。7.1.1三段加氫工藝的特點7.1德國早期焦油加氫技術(shù)實現(xiàn)焦油液相加氫的工藝過程，大體包括下面幾個部分：原料在反應(yīng)前的準備階段（如預(yù)熱等）；原料的反應(yīng)階段；反應(yīng)生成物的處理階段（如冷卻、冷凝、減壓及分離等）。若僅就系統(tǒng)的壓力條件來看，整個工藝流程可分為高壓段和低壓段（或常壓段）兩部分，而過程主要是通過高壓來實現(xiàn)的。焦油液相加氫裝置包括下列主要設(shè)備：反應(yīng)器（一般是三至四個）、換熱器（一般是三個）、管式加熱爐、高溫分離器、冷卻器和低溫分離器等。隨著所處理原料和過程的條件不同，工藝流程中設(shè)備的組合、設(shè)備的數(shù)目和尺寸相應(yīng)地就有所改變，焦油液相加氫的工藝流程如圖7-2所示。7.1.2焦油液相加氫工藝流程7.1德國早期焦油加氫技術(shù)預(yù)飽和加氫的主要任務(wù)是對原料油內(nèi)含氧、硫及氮化合物進行加氫，使這些化合物分別生成水、硫化氫及氨而被除去。原料油中的烯烴及芳香烴也被加氫，分別生成烷烴及環(huán)烷烴。分解反應(yīng)只占從屬地位，所以汽油的生成量不多。如果原料油中含有約20%的汽油餾分，則預(yù)飽和加氫生成油含量也只有30%～40%。預(yù)飽和加氫的工藝流程如圖7-3所示。預(yù)飽和加氫生產(chǎn)流程與液相加氫相似，由于催化劑固定在反應(yīng)器內(nèi)，所以流程中沒有排除固體物所需的高溫分離器及殘渣冷循環(huán)、熱循環(huán)之輔助設(shè)備。7.1.3預(yù)飽和加氫工藝流程7.1德國早期焦油加氫技術(shù)汽油化加氫時以氣相預(yù)飽和加氫生成油切除汽油餾分后的中油餾分或含氮極少的直餾中油為原料，在以白土為單體的硫化鎢及硫化鉬的催化劑作用下，制取汽油。汽油化加氫是以制取汽油為目的，因此生成油中小于200℃餾分收率作為加氫深度的控制指標。因為生成油密度與小于200℃餾分收率有一定關(guān)系，所以生成油密度也可作為加氫深度的參考指標。當加氫深度不夠時，油品顏色由透明變黃。運轉(zhuǎn)中改變空速，對產(chǎn)品質(zhì)量的影響最為顯著，當空速一定時（一般是12h-1時），通過調(diào)整溫度亦可保證產(chǎn)品合格。7.1.4汽油化加氫的工藝流程7.2匈牙利焦油中壓加氫技術(shù)煤焦油中壓加氫法是匈牙利科學(xué)院瓦爾噶首先進行研究的，故稱瓦爾噶法。瓦爾噶中壓裂解加氫的優(yōu)點如下。(1)可由重質(zhì)殘油中制得回收率為75%～90%的發(fā)動機燃料，收率較高。(2)焦炭的生成量低，與重質(zhì)油料焦炭化相比，其焦炭處理容易。(3)操作壓力僅為7MPa，操作溫度為440℃，則可以看出反應(yīng)進行的條件較緩和，需要的設(shè)備較簡單。(4)氫氣耗量較小(質(zhì)量分數(shù)為1%～2%)，采用含氫73%～75%（體積分數(shù)）的合成氣，其氫氣純度較低，因此氫氣費用較少。7.2匈牙利焦油中壓加氫技術(shù)煤焦油中壓加氫的原理如圖7-4所示。進行工業(yè)化試驗的工藝流程如圖7-5所示。主要工藝技術(shù)指標如下：燃料油產(chǎn)率（質(zhì)量分數(shù)）／%75～95耗氫量（質(zhì)量分數(shù)）/%1～2操作壓力／MPa7操作溫度/℃440需要指出的是，原料油中所含的硫分，可從硫化氫中制得純硫；約占原料5%～15%的加氫殘渣油，也可用作煉焦工業(yè)的配料，以改善煤的黏結(jié)性。要點講解進行加工的煤焦油需先摻混一定比例的加氫生成油，再和便宜易得的粉狀催化劑及氫混合。然后經(jīng)換熱器和預(yù)熱爐將進料油混合物在反應(yīng)器中進行氫化反應(yīng)后，送入高溫分離器，使加氫生成油與催化劑油渣分離。含有催化劑的渣油經(jīng)冷卻、減壓脫氣后，在離心機內(nèi)分出的重油，可作燃料油或制備新鮮催化劑油糊之用。從離心機分出的加氫油渣，可和煤摻混去煉焦，也可以用作煤壓錠或筑路的配料。煤焦油加氫生成的粗產(chǎn)品從高壓分離器中導(dǎo)出，經(jīng)精制加氫反應(yīng)器冷卻，最后在冷分離器中和氣體分離。分離出的氣體中含氫甚多，再經(jīng)循環(huán)氣壓縮機壓入系統(tǒng)供作加氫氣體之用。7.2匈牙利焦油中壓加氫技術(shù)工業(yè)化試驗結(jié)果見表7-3。7.3美國COED法焦油加氫技術(shù)7.3.1煤焦油的性質(zhì)由于在煤焦油的回收過程中采用了兩種方法：即水淬冷法和油吸收法，因此在表7-4中將兩種方法回收的煤焦油性質(zhì)一并列出。煤焦油所含金屬主要是鐵、鈦、鈣、鋁和硅以及較少的鉀、鈉、鎂、硼和鋯等。7.3美國COED法焦油加氫技術(shù)7.3.1煤焦油的性質(zhì)續(xù)表7.3美國COED法焦油加氫技術(shù)COED法煤焦油加氫的工藝流程如圖7-6所示，工藝條件見表7-5。煤焦油的加工能力為4.8m3/d，焦油中所含的固體雜質(zhì)（半焦細粉、煤粉等）用離心分離器和預(yù)涂層加壓過濾器脫除，焦油過濾后要求其固含量達到0.001%～0.002%。7.3.2工藝過程和條件7.3美國COED法焦油加氫技術(shù)廢催化劑的再生方法是：①用1%的草酸溶液在溫度為38℃條件下萃取8h，然后在馬弗爐中溫度550℃條件下氧化除碳；②先氧化除碳然后再萃?。l件與前法相同）。這兩種方法的試驗結(jié)果列于表7-7和表7-8中。（1）鐵是由萃取脫除的，估計在廢催化劑上的鐵不以有機金屬化合物的形式存在，是以無機（鐵）硫化物存在的。（2）鈣的脫除以先氧化后萃取優(yōu)于先萃取后氧化。這種情況可設(shè)想沉積在廢催化劑上的鈣以有機金屬物形式存在的量大于以無機（鈣）硫化物存在的量。（3）先萃取后氧化的程序更強烈，因而發(fā)生了不希望有的部分萃取了催化劑中的活性金屬鎳和鉬。7.3.3加氫催化劑的再生從廢催化劑再生試驗結(jié)果可得出如下結(jié)論。（1）金屬的脫除率為：Fe90%～95%、Ca30%～45%、Si10%～25%、Na60%～85%、Ti＞95%。（2）有20%～25%的活性鎳和鉬從新催化劑中脫除。（3）催化劑的粉碎強度、粒子密度、孔隙體積和孔徑未顯著惡化。而表面積減少33%（新催化劑的182.5m2/g比再生的122.1m2/g）。催化劑活性減少了67%（新催化劑除硫率93%比再生催化劑的31%）。（4）再生催化劑的表面積和催化劑活性惡化的原因，是由于再生程序中氧化步驟的溫度太高，而未按照催化劑制造廠的要求控制燃燒條件。要點講解7.4蘇聯(lián)焦油加氫技術(shù)蘇聯(lián)在第二次世界大戰(zhàn)之后，從德國取得了煤加氫液化的技術(shù)資料和工藝設(shè)備。后來在西伯利亞地區(qū)進行了煤炭液化、煤焦油加氫和石油渣油加氫的生產(chǎn)和試驗研究。在20世紀50年代對焦油加氫制燃料油做了一系列研究，采用的加氫生產(chǎn)流程包括焦油三段加氫生產(chǎn)車用汽油；焦油兩段加氫生產(chǎn)車用汽油和柴油；焦油一段加氫生產(chǎn)車用汽油、錠子油和石蠟，見表7-9。7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)1.低溫煤焦油高壓液相裂解加氫（1）生產(chǎn)工藝流程高壓液相的工藝流程如圖7-7所示。高壓液相加氫工藝流程的主要特點如下。①原油焦油與加氫生成油混合蒸餾。②催化劑制成糊狀連續(xù)加入與排出，大部分以殘渣油形式循環(huán)，保持反應(yīng)器入口催化劑含量為6.1%～9.0%。③設(shè)立高溫分離器，在高溫高壓下分離殘渣油。7.5.1撫順石油三廠煤焦油加氫技術(shù)④采用工業(yè)氫與循環(huán)氫及催化劑糊和殘渣油預(yù)熱后，再分別在換熱器和加熱爐中與原料油混合，以降低系統(tǒng)差壓。⑤為了有利于加氫生成油和循環(huán)氫氣的分離，采用中溫（約200℃）和常溫（約40℃）兩段高壓分離，這樣既解決了循環(huán)氫壓縮機入口氣體溫度過高的關(guān)鍵，也解決了加氫生成油流動困難的問題。7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)(2)生產(chǎn)工藝條件裝置處理量對工作原料約為10m3/h時，由于新氫供應(yīng)不足及油量變動，通常維持在5～6m3/h。催化劑用量，一般相對工作原料為0.5%～1.0%，表7-10列出了高壓液相加氫的三個工藝條件。在液相加氫操作中，最主要的操作控制指標是：維持殘渣中含有一定的固體分，依靠調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，以保證一定的重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率，并維持高溫分離器液面的平穩(wěn)。當液面計失靈時，操作人員通常是參照高溫分離器殘渣出口溫度和殘渣減壓的壓力來維持操作。7.5.1撫順石油三廠煤焦油加氫技術(shù)7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)(3)原料及產(chǎn)品性質(zhì)撫順古城子煙煤低溫焦油與液相加氫生成油，按一定比例（恒定期間為5∶6）混合蒸餾，分成小于230℃脫酚原料油；230～325℃氣相加氫原料油及大于325℃重質(zhì)油——即液相加氫的工作原料。加氫后得到液相生成油及殘渣油，在一部分殘渣中添加一定數(shù)量的催化劑后即成為循環(huán)殘渣，在加氫系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，另一部分排出的殘渣油，經(jīng)離心機分離后，得到分離油與分離殘渣。前者送回系統(tǒng)循環(huán)，后者排出到系統(tǒng)外。7.5.1撫順石油三廠煤焦油加氫技術(shù)7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)2．低溫焦油中壓液相裂解加氫(1)生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)工藝流程如圖7-9所示。新鮮原料與循環(huán)殘渣及新催化劑糊在計量槽內(nèi)混合計量后，用油泵及高壓泵加壓送進系統(tǒng)，新氫氣（或氣相加氫廢氫氣）與循環(huán)氫混合后，經(jīng)油水分離器在殘渣換熱器中換熱后，再與原料油混合，經(jīng)油換熱器換熱，然后進入加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度，進入反應(yīng)器進行反應(yīng)。7.5.1撫順石油三廠煤焦油加氫技術(shù)生成油氣及殘渣在高溫分離器內(nèi)分離，殘渣經(jīng)殘渣換熱器換熱及殘渣冷卻器冷卻后，減壓至常壓，送入殘渣罐。生成油氣經(jīng)換熱器及冷卻后，送入產(chǎn)品分離器，進行油氣分離，生成油再經(jīng)兩次減壓。先在中壓分離器和常壓槽分出中壓氣，然后由常壓泵送出裝置。產(chǎn)品分離出的氣體，大部分由氫氣循環(huán)壓縮機吸入后送往系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，小部分及中、常壓氣均送入全廠燃料系統(tǒng)。為了防止產(chǎn)品油中銨鹽在冷卻器內(nèi)形成碳酸銨鹽結(jié)晶而堵塞管線，在冷卻器入口注入軟水，設(shè)備中裝置了同位素鈷液面計和自動減壓裝置，以保持液面平穩(wěn)。設(shè)備中尚采用了輻射對流式加熱爐。要點講解7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)(2)原料及產(chǎn)品性質(zhì)工作原料系撫順古城子煙煤低溫焦油餾分與循環(huán)殘渣按3∶1混合而得。由于中壓液相加氫沒有脫氮、脫硫及芳烴加氫反應(yīng)，生成油的性質(zhì)基本上與煤焦油相同，因為性質(zhì)不穩(wěn)定，所以不能直接出產(chǎn)品，汽油餾分必須脫酚和酸洗才能合格，柴油餾分由于十六烷值低及殘?zhí)扛撸虼速|(zhì)量不能合格。由于中壓液相加氫裝置沒有單獨分餾裝置，因此與高壓液相加氫生成油混合蒸餾，重質(zhì)油作為高壓液相加氫原料，中油和脫酚后的汽油餾分再經(jīng)高壓氣相加氫，以此制取合格產(chǎn)品。關(guān)于氣體的分析結(jié)果和原料及產(chǎn)品的性質(zhì)見表7-14和表7-15。7.5.1撫順石油三廠煤焦油加氫技術(shù)7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)(3)操作情況及轉(zhuǎn)化指標反應(yīng)器容積為3.4m3，催化劑除初期曾用過氣相加氫廢棄的硫化鉬活性炭催化劑外，均用自制的氧化鉬半焦催化劑。工作原料由焦油全餾分與循環(huán)殘渣油按3∶1組成；操作溫度為440～460℃，壓力為7MPa，氫分壓為4.5～5.0MPa，氫油比為1000～1500。運轉(zhuǎn)中情況基本順利，僅有一次因經(jīng)驗不足、溫度高、汽油比大、溫升速度快、輕油蒸發(fā)迅速而導(dǎo)致結(jié)焦，總結(jié)操作經(jīng)驗并按上述指標嚴格控制后，即不再發(fā)生。在表7-16中列出了煤焦油中壓液相加氫及重質(zhì)酚轉(zhuǎn)化的各兩組較典型數(shù)據(jù)，借以說明具體操作條件及主要轉(zhuǎn)化指標。7.5.1撫順石油三廠煤焦油加氫技術(shù)要點講解以撫順古城子煙煤低溫焦油為原料，采用氧化鉬半焦為催化劑，用量對新原料為1.5%～2.0%（對工作料為1.125%～1.5%），空速0.6~0.7t新原料／(m3·h)，在溫度為450℃、壓力為7MPa(氫分壓為4.5～5.0MPa)、氫油比為1000左右，可以順利運轉(zhuǎn)，不致結(jié)焦。在上述條件下，中油空時產(chǎn)率為0.0893t／(m3·h)，其中低級酚空時產(chǎn)率為0.0283t／（m3·h），瀝青總轉(zhuǎn)化率為51.2%，新原料瀝青轉(zhuǎn)化率達75.1%，總油收率達90%以上。在上述條件下，中壓液相加氫生成油不能制取合格產(chǎn)品，必須經(jīng)高壓氣相加氫或酸堿洗滌才能得到合格產(chǎn)品。7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)云南駐昆明解放軍化肥廠（現(xiàn)云南解化集團有限公司）是以褐煤為原料采用魯奇爐加壓氣化制原料氣生產(chǎn)合成氨的企業(yè)。依據(jù)http://www.fizitech.com網(wǎng)站公布的資料，該廠利用在制原料氣過程中回收的煤焦油，于1997年1月建成一套1×104t／a煤焦油加氫改質(zhì)裝置，并于當年3月開車一次成功，生產(chǎn)出合格的汽油、柴油。生產(chǎn)工藝過程如圖7-10所示。7.5.2云南駐昆明解放軍化肥廠焦油加氫技術(shù)7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)在生產(chǎn)過程中，是以煤焦油中的輕油和中油混合餾分為原料，操作壓力8～9MPa，反應(yīng)溫度300～340℃，體積空速0.8～0.9h-1，氣油比1500～2000，煤焦油與柴油餾分按1∶1混合進料。加氫反應(yīng)器的尺寸為Φ700mm×10000mm，材質(zhì)為德國的X10CrNi189。反應(yīng)器有四個催化劑床層，每兩個床層中間有冷氫管、冷氫盤，可通冷氫，控制下一個床層溫度。每個床層上部有分配盤，使物料分配均勻。整個反應(yīng)器使用三種催化劑，分別起不同作用?？稍O(shè)置2～3臺反應(yīng)器進行串聯(lián)操作。工藝過程總物料平衡見表7-17。7.5.2云南駐昆明解放軍化肥廠焦油加氫技術(shù)7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)哈爾濱氣化廠科技實業(yè)總公司（現(xiàn)中煤龍化哈爾濱煤制油有限公司）以煤魯奇爐加壓氣化生產(chǎn)煤氣副產(chǎn)焦油為原料，于2003年建成5×104t／a煤焦油加氫裝置，平均年產(chǎn)石腦油0.83×104t、燃料油2.8×104t、瀝青1.3×104t，生產(chǎn)工藝過程如圖7-11所示。7.5.3哈爾濱氣化廠焦油加氫技術(shù)7.5中國的煤焦油加氫技術(shù)天元化工有限公司的25×104t/a中溫煤焦油輕質(zhì)化項目，于2008年4月建成試產(chǎn)，其產(chǎn)品為：清潔燃料油為15×104t/a、石腦油為8×104t/a、液化氣為0.4×104t/a、副產(chǎn)半焦為60×104t/a、液氨為0.25×104t/a、硫黃為0.1×104t/a。煤焦油的產(chǎn)油率為93.6%。該生產(chǎn)技術(shù)的主要特點是：①煤在內(nèi)熱式直立爐內(nèi)進行熱解，在生產(chǎn)半焦的同時得到煤焦油和煤氣，煤氣經(jīng)變換反應(yīng)和變壓吸附制得氫氣；②煤焦油和氫氣進行“兩次加氫，尾油裂化”后，將生成油分離制得燃料油。生產(chǎn)工藝過程如圖7-13所示。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)煤焦油先經(jīng)離心分離和過濾脫除水分和雜質(zhì)，然后與氫氣混合經(jīng)加熱爐加熱后進入1～2臺串聯(lián)預(yù)加氫反應(yīng)器脫除含硫化合物、含氮化合物和重金屬，再送入2～3臺串聯(lián)加氫反應(yīng)器中，由此制成的生成油，生成油經(jīng)分離器將分離出的氫氣返回循環(huán)利用，分離出的生成油進入分餾塔得到產(chǎn)品油，分餾塔塔底的重油送入1～2臺串聯(lián)加氫裂化反應(yīng)器中，由此得到的生成油經(jīng)分離器和分餾塔制成產(chǎn)品油，分餾塔塔底的尾油返回加氫裂化反應(yīng)器，其多余尾油可輸出。要點講解7.6我國焦油加氫專利技術(shù)1.焦油全餾分加氫技術(shù)在專利CN1766058A中，對焦油全餾分加氫技術(shù)做了論述。該技術(shù)是將雜質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和氧元素等含量高的煤焦油全餾分直接進入懸浮床加氫裝置，與均相催化劑混合均勻后進入懸浮床裝置進行加氫處理和輕質(zhì)化反應(yīng)，反應(yīng)后生成的物流經(jīng)蒸餾裝置切割出水、＜370℃和＞370℃的尾油，其中＜370℃的餾分進入固定床反應(yīng)器經(jīng)加氫精制反應(yīng)后，將精制后的產(chǎn)物切割出＜150℃的汽油和150~370℃的柴油，同時將>370℃的尾油循環(huán)回懸浮床反應(yīng)器進一步轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品。其生產(chǎn)工藝過程如圖7-14所示。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)將原料罐1中的油與均相催化劑按一定比例制備的混合進料與氫氣混合，進入懸浮床反應(yīng)器2，從懸浮床反應(yīng)器底部出來的物流流經(jīng)沉降罐3進入蒸餾裝置4，切割出水、＜370℃的輕油餾分和＞370℃的尾油。其中＜370℃的輕油餾分進入固定床加氫反應(yīng)器5，脫除硫、氮等雜原子，降低膠質(zhì)含量以提高柴油質(zhì)量。出來的物流進入蒸餾裝置6，切割出<150℃的汽油和150～370℃的柴油，>370℃的尾油全部的5%外甩排出裝置，其他循環(huán)回懸浮床反應(yīng)器2，煤焦油的性質(zhì)見表7-23，反應(yīng)條件和結(jié)果見表7-24，產(chǎn)品性質(zhì)見表7-25。懸浮床催化劑為水溶性的磷鉬酸鎳。加氫反應(yīng)催化劑的組成和性質(zhì)為：含有22%氧化鉬和8%氧化鎳，載體為氧化鋁，孔容為0.40mL/g，比表面積為190m2/g。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)2．焦油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法專利CN1772846A提供了一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，該催化劑克服了現(xiàn)有餾分油加氫精制催化劑活性不高等不足，它不僅具有適宜的孔容、孔徑、加氫中心和酸性中心，而且有較好的機械強度和抗水性，在加氫條件下可以有效地脫除煤焦油餾分中的雜質(zhì)硫、氮、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)，飽和芳烴組分并使部分芳烴開環(huán)。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)催化劑的制備方法如下。(1)Y型分子篩改性將鋯的硝酸鹽和／或磷酸銨鹽在室溫條件下加入脫離子水中，制成溶液。溶液組成為：10～20g磷酸二氫銨/100mL溶液，10～20g硝酸鋯/100mL溶液。然后往上述溶液中加入Y型分子篩，加入量為每100mL溶液中加入30～160g分子篩。攪拌均勻，室溫下靜置4~15h，然后將其在80～140℃溫度下進行干燥，干燥4～8h后取出、研磨，過100～140目篩。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)(2)載體制備將氧化鋁前身物擬薄水鋁石、氧化硅前身物硅溶膠和改性過的Y型分子篩混合均勻，然后向混合物中加入占混合物總質(zhì)量2%～5%的田菁粉，再加入硝酸和去離子水混捏成型，于80～140℃溫度下進行干燥，干燥時間為4～8h，之后，再于450～650℃溫度下進行焙燒，焙燒時間為4～10h，制成載體。將成型后的載體放到處理爐內(nèi)，在500～800℃、水蒸氣空速為4～6h-1的條件下通入水蒸氣對載體進行處理。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)(3)催化劑制備將偏鎢酸銨、三氧化鉬和硝酸鎳的混合物或者是偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合物，于15～60℃條件下加入去離子水中，制成溶液。在溫度為15～60℃的條件下，用此溶液浸泡載體，浸泡時間為2～10h?；蛘哒f將該溶液用噴淋飽和法浸漬載體后，室溫下靜置2～25h，然后將其在溫度為80～140℃進行干燥，干燥4～10h之后，再于450～600℃下進行焙燒，焙燒時間為4～10h，制成催化劑。本催化劑用于煤焦油餾分油的加氫改質(zhì)工藝時，其反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度340～390℃，氫分壓8.0～16.0MPa，氫氣與煤焦油的體積比為700～1500，液時體積空速0.4～1.5h-1，其效果是加氫脫硫率不低于95%，加氫脫氮率不低于90%，液體收率不低于95%。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)3.煤焦油兩段加氫技術(shù)煤焦油兩段加氫技術(shù)的工藝過程如圖7-15所示，專利101307257對其做了如下描述。煤焦油由泵1送入分餾塔2進行分離，分餾塔2塔底所得的煤焦油重餾分與催化裂化油漿進行調(diào)和生產(chǎn)燃料油。分餾塔2塔頂所得的煤焦油輕餾分與外來的任選的餾分油混合，混合原料由泵3輸出與氫氣混合后進入第一加氫反應(yīng)器5與加氫精制催化劑接觸，進行脫硫、脫氮及部分芳烴飽和反應(yīng)。第一加氫反應(yīng)器5的反應(yīng)流出物進入中間閃蒸塔6，經(jīng)閃蒸后脫除H2S和NH3，中間閃蒸塔6所得的富氫氣體進入循環(huán)氨壓縮機11循環(huán)利用。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)中間閃蒸塔6的液體流出物與氫氣混合后再進入第二加氫反應(yīng)器7與加氫改質(zhì)催化劑或加氫裂化催化劑接觸，進行深度脫硫、脫氮、脫氧及選擇性開環(huán)裂化反應(yīng)，改善產(chǎn)品十六烷值。第二加氫反應(yīng)器7的反應(yīng)流出物進入冷高壓分離器8進行氣液分離，分離出的富氫氣體進入循環(huán)氫壓縮機11進行升壓，升壓后的循環(huán)氫與來自新氫壓縮機4的新氫混合后，分別返回第一加氫反應(yīng)器5和第二加氫反應(yīng)器7。冷高壓分離器8所得的液體流出物進入冷低壓分離器9進一步進行氣液分離。冷低壓分離器9所得的少量氣體排出，所得的液體產(chǎn)物進入分餾塔10。分餾塔10分離得到柴油餾分和少量石腦油餾分。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)（1）煤焦油經(jīng)常壓蒸餾和/或減壓蒸餾切割為煤焦油輕餾分和煤焦油重餾分，其切割點溫度為300～380℃。輕餾分也可是切出溫度為210～230℃富萘餾分段的剩余餾分。（2）加氫反應(yīng)的條件為：氫分壓為8.0～16.5MPa，原料總液時體積空速為0.2～1.5h-1，氫油體積為400～1500m3/m3；第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為340～410℃，第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為320～400℃。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)（3）兩種催化劑的組合裝填方案：方案一是第一加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑，第二加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫改質(zhì)催化劑，加氫精制催化劑與加氫改質(zhì)催化劑的裝填體積比為（10∶1）～（1∶5）。方案二是第一加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑，第二加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫裂化催化劑，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填體積比為（10∶1）～（1∶5）。（4）催化劑①加氫精制催化劑②加氫改質(zhì)催化劑③加氫裂化催化劑7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)4.焦油加氫催化劑的制備和應(yīng)用專利CN101507929A提供了一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法和應(yīng)用。該催化劑制備方法及應(yīng)用的具體實施例如下。（1）實施例1①制備催化劑載體將200g氧化鋁和20gZSM-5分子篩混合均勻后，加入6g田箐粉，再加入適量磷酸和去離子水混捏，擠條為Φ1.6mm×(5~8)mm的三葉草形，在室溫下靜置6h進行風(fēng)干，之后于120℃溫度下干燥4h，然后在550℃焙燒5h，制得載體A1。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)②制備催化劑稱取85.52g偏鎢酸銨和40g硝酸鎳置于120mL去離子水中攪拌，待完全溶解后，再加入6mL磷酸，然后加去離子水定容到200mL，制成共浸液。將200g載體A1浸入200mL的上述溶液中，于室溫下浸漬1h，在室溫下靜置6h進行風(fēng)干，然后將其在120℃溫度下干燥2h，最后在550℃下焙燒2h，制得催化劑B1，其性質(zhì)見表7-34。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)（2）實施例2①制備催化劑載體將200g氧化鋁和15gZSM-5分子篩混合均勻后，加入3g田箐粉，再加入適量磷酸和去離子水混捏，擠條為Φ1.6mm×(5~8)mm的三葉草形，在室溫下靜置6h進行風(fēng)干，之后于溫度120℃下干燥，干燥時間4h，然后在550℃焙燒5h，制得載體A2。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.6我國焦油加氫專利技術(shù)②制備催化劑稱取40g偏鎢酸銨和19g硝酸鎳置于50mL去離子水中攪拌，待完全溶解后，再加入2.5mL磷酸，然后加去離子水定容到100mL，制成共浸液。將100g載體A2用上述浸液進行飽和噴淋浸漬后，在室溫下靜置6h進行風(fēng)干，然后將其在溫度120℃下干燥2h，最后在550℃下焙燒2h，制得催化劑B2，其性質(zhì)見表7-34。7.5.4神木錦界天元化工有限公司焦油加氫技術(shù)7.7焦油加氫反應(yīng)器（1）鼓泡床反應(yīng)器在鼓泡床反應(yīng)器中，氣體通過氣體分布器在液相中鼓泡，產(chǎn)生氣、液接觸界面和湍動。這類反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，造價低，特別適用于少量氣體和大量液體（高持液量）的反應(yīng)。在鼓泡床反應(yīng)器中流體流向以并流為多。鼓泡床反應(yīng)器因有很高的液氣體積比，所以單位反應(yīng)器體積的氣—液接觸比其他類型反應(yīng)器的大，由于氣泡運動導(dǎo)致液體充分混合，促使整個反應(yīng)器內(nèi)的溫度較為均勻，這一點對溫度敏感的反應(yīng)系統(tǒng)控制收率是合適的。7.7.1固定床反應(yīng)的類型7.7焦油加氫反應(yīng)器（2）滴流床反應(yīng)器在滴流床反應(yīng)器中，氣體和液體反應(yīng)物通過分配器向處于下部的靜止固體催化劑均勻噴灑，并在流經(jīng)催化劑的過程中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)出所需的目的產(chǎn)品。滴流床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，造價低，在石油加氫裝置上大量采用。在滴流床反應(yīng)器中，流體流向是以氣、液兩相并流向下運動的。滴流床反應(yīng)一般被看為絕熱、活塞流反應(yīng)過程。轉(zhuǎn)化率隨床層下移而增加，其溫度也逐漸升高（放熱反應(yīng)）或下降（吸熱反應(yīng)）。7.7.1固定床反應(yīng)的類型7.7焦油加氫反應(yīng)器（3）徑向反應(yīng)器徑向反應(yīng)器是一種新型固定床反應(yīng)器，其作用是利用扇形筒將反應(yīng)物流沿催化劑床層軸向均勻地分布，并徑向通過催化劑床層。徑向反應(yīng)器的最大優(yōu)點是能大幅度降低壓降，從而允許采用顆粒小及活性高的催化劑，并能降低能耗。徑向反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，其中物料呈活塞流通過催化劑床層，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率隨徑向歷程增加，溫度逐漸下降（吸熱反應(yīng)）或增高（放熱反應(yīng)）。7.7.1固定床反應(yīng)的類型7.7焦油加氫反應(yīng)器（1）流體流動的形態(tài)在滴流床反應(yīng)器中，流體在軸向穿過催化劑床層時，隨著氣、液流速的不同，將呈現(xiàn)出不同的流動區(qū)域，一般可分為四種區(qū)域，即滴流、脈沖、噴灑和鼓泡區(qū)域。在相對較低的氣、液流速下，液相以液膜方式沿催化劑粒子外表面向下流動，而氣體則在催化劑顆粒間剩余的空隙中連續(xù)向下流動，氣、液間相互作用很弱，這種流動區(qū)域稱為滴流區(qū)；當氣、液流速都相對增加，在相間剪切力的作用下，液膜被氣體攪動的波長大于液膜厚度時，液膜開始相連而阻礙氣體流動，形成脈沖區(qū)；當氣體流速進一步增加，液體流速相對較低時，則液體在氣體中呈噴灑流動狀態(tài)，形成噴灑流動區(qū)；相反，當液體流速高于氣體流速時，則氣體在液體中呈鼓泡流動狀態(tài)，這就是鼓泡區(qū)。7.7.2固定床滴流反應(yīng)器的流體流動特征7.7焦油加氫反應(yīng)器（2）流體分布滴流床反應(yīng)器內(nèi)的流體在接觸和穿越催化劑床層過程中的分布，一般用其軸向分布和徑向分布來描述。軸向分布是指沿催化劑床層內(nèi)任意截面上流體分布的均勻性，涉及軸向分散的返混；而徑向分布是指催化劑床層內(nèi)任一截面上流體分布的均勻性，它涉及流體的擴散。流體分布對反應(yīng)過程的傳質(zhì)、傳熱和催化劑的潤濕及有效利用都有重要影響。因此，對流體分布的考察包括了從床層入口、床層中間到床層出口處的氣、液分布。滴流床反應(yīng)器的主要結(jié)構(gòu)如圖7-16所示。此外，滴流床反應(yīng)器的軸向返混也是存在的。但根據(jù)Mears的研究，當催化劑床層高度H與催化劑顆粒直徑Dp之比大于350時，軸向返混可以忽略不計。幸運的是大多工業(yè)滴流床反應(yīng)器H/Dp遠大于350。7.7.2固定床滴流反應(yīng)器的流體流動特征7.7焦油加氫反應(yīng)器（1）材料選擇反應(yīng)器屬于壓力容器，壓力容器選材一般根據(jù)其操作條件、介質(zhì)的腐蝕性和材料的經(jīng)濟性等綜合因素而定，即設(shè)備的操作條件（操作壓力、操作溫度、介質(zhì)特性）、材料的可焊性及冷熱加工性能、材料的來源及經(jīng)濟合理性、設(shè)備的設(shè)計壽命和檢修周期、設(shè)備構(gòu)造及制造工藝。處于高溫臨氫工況的壓力容器選材時，還要考慮使其在整個設(shè)計壽命期間不出現(xiàn)下列情況：①應(yīng)力腐蝕斷裂；②蠕變應(yīng)變超過允許限度；③脫碳；④氫侵蝕；⑤停工期間損壞。7.7.3筒體及內(nèi)構(gòu)件7.7焦油加氫反應(yīng)器（2）器壁形式①冷壁和熱壁加氫反應(yīng)器按其結(jié)構(gòu)特征可分為冷壁反應(yīng)器和熱壁反應(yīng)器。冷壁反應(yīng)器是在設(shè)備內(nèi)壁設(shè)置非金屬隔熱層，有些還在隔熱層內(nèi)襯不銹鋼套。由于有內(nèi)隔熱層，可使反應(yīng)器的設(shè)計壁溫降至300℃以下，因此就可以選用15CrMoR或碳鋼，內(nèi)壁也不用堆焊不銹鋼，從而大大降低了制造難度。②鍛焊和板焊式由于反應(yīng)器直徑的不同，或操作壓力的不同，經(jīng)強度計算得到的器壁厚度也就不同。一般來說，直徑小和操作壓力低的反應(yīng)器器壁較薄。直徑大、操作壓力高的反應(yīng)器器壁較厚。7.7.3筒體及內(nèi)構(gòu)件7.7焦油加氫反應(yīng)器（3）防腐層反應(yīng)器基體一般采用Cr-Mo鋼制造，此種材料具有抗高溫氫腐蝕性，但不能耐受高溫H2S的腐蝕。為了抵抗高溫H2S的腐蝕，必須在反應(yīng)器殼體基材上附加不銹鋼防腐層。在一般情況下，反應(yīng)器內(nèi)部均采用堆焊不銹鋼作為防腐層。堆焊層一般為雙層，與Cr-Mo鋼直接接觸的為過渡層，材料為E309L型不銹鋼，在過渡層之上與介質(zhì)直接接觸的為表層，材料為E347型不銹鋼。在2.25Cr-1Mo鋼與E347型堆焊層之間的E309L型堆焊層是具有較高韌性的過渡層，它可阻止表面裂紋向母材擴展。E347型堆焊層則是為了能有效地抵抗硫化氫的腐蝕。7.7.3筒體及內(nèi)構(gòu)件7.7焦油加氫反應(yīng)器（4）入口擴散器入口擴散器是介質(zhì)進入反應(yīng)器遇到的第一個部件。其作用是：①將進入的介質(zhì)擴散到反應(yīng)器的整個截面上；②消除氣、液介質(zhì)對頂部分配盤的垂直沖擊，為分配盤的穩(wěn)定工作創(chuàng)造條件；③通過擾動促使氣液兩相混合。入口擴散器是一種雙層多孔板結(jié)構(gòu)。兩層孔板上的開孔大小和疏密是不同的。反應(yīng)介質(zhì)在上部錐形體整流后，經(jīng)兩層孔的節(jié)流、碰撞后被擴散到整個反應(yīng)器截面上。這種擴散器應(yīng)用效果良好，目前國內(nèi)設(shè)計的加氫反應(yīng)器大多采用這種形式。7.7.3筒體及內(nèi)構(gòu)件7.7焦油加氫反應(yīng)器在催化劑床層上面，采用分配盤是為了均布反應(yīng)介質(zhì)，改善其流動狀況，實現(xiàn)與催化劑的良好接觸，進而達到徑向和軸向的均勻分布。分配盤由塔盤板和在該板上均布的分配器組成。分配器有多種形式，如圖7-18所示。7.7.3筒體及內(nèi)構(gòu)件7.7焦油加氫反應(yīng)器（6）去垢籃在加氫反應(yīng)器的頂部催化劑床層上有時設(shè)有去垢籃。從床層上的瓷球