Nb添加對合金碲腐蝕與碲脆行為的多維度解析與機制探究一、緒論1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的持續(xù)增長以及對環(huán)境保護的日益重視，核能作為一種高效、低碳的能源，在能源結構中的地位愈發(fā)重要。熔鹽堆作為第四代先進核能系統的重要候選堆型之一，具有諸多獨特優(yōu)勢，如固有安全性高、熱效率高、核燃料利用率高、可在線換料以及產生的核廢料少等，因此受到了國際核能領域的廣泛關注。美國橡樹嶺國家實驗室早在20世紀60年代就開展了熔鹽堆實驗（MSRE），對熔鹽堆的可行性進行了探索。近年來，中國、法國、俄羅斯等國家也紛紛加大在熔鹽堆領域的研究投入，推動相關技術的發(fā)展。在熔鹽堆服役過程中，不可避免地會產生裂變產物碲元素。這些碲元素在高溫環(huán)境下，會通過沿晶擴散的方式進入鎳基高溫合金（如HastelloyN合金、GH3535合金等）構件中。碲元素進入合金后，一方面會在合金表面形成碲化物；另一方面，更關鍵的是，碲元素會在晶界處發(fā)生偏聚。這種偏聚現象會極大地減弱晶界的結合力，使得晶界在承受外力時容易發(fā)生開裂，進而導致合金構件的失效。根據橡樹嶺7MW實驗堆（MSRE）的運行結果，在熔鹽堆服役過程中，HastelloyN結構材料出現了晶間開裂現象，經證實是由裂變產物碲引起的。運行2年后，合金表面碲的沉積量約為1017atoms/cm2，裂紋深度約150μm，這嚴重影響了合金的使用壽命。碲腐蝕和碲脆問題對熔鹽堆的安全穩(wěn)定運行構成了嚴重威脅，是制約熔鹽堆商業(yè)化發(fā)展的關鍵瓶頸之一。目前，針對熔鹽堆合金材料的碲腐蝕防護研究，主要集中在合金成分優(yōu)化、熔鹽氧化還原勢調整、抗碲脆機制研究以及抗碲腐蝕復合結構材料等方面。在合金成分優(yōu)化方面，研究者嘗試通過調整合金中某些元素的含量來改善耐碲腐蝕性能，但往往會對合金的其他性能產生不利影響，如提高鉻元素含量雖能改善耐碲腐蝕能力，但會惡化耐熔鹽腐蝕性能。調整熔鹽氧化還原勢的方法，雖然能在一定程度上改善碲腐蝕問題，但會增加燃料鹽的成本，并且改變了原有成熟的物理設計。在抗碲脆機制研究和抗碲腐蝕復合結構材料方面，雖取得了一些進展，但仍存在成本較高等問題，限制了其大規(guī)模應用。鈮（Nb）作為一種重要的合金化元素，在改善合金的力學性能、高溫性能和耐腐蝕性能等方面具有獨特作用。在鎳基合金中添加Nb，能夠形成細小彌散的析出相，如NbC、Nb(CN)等，這些析出相可以有效地阻礙位錯運動，從而提高合金的強度和硬度。Nb還可以通過固溶強化作用，提高合金基體的強度和穩(wěn)定性。在一些高溫合金中，Nb的添加能夠改善合金的抗氧化性能和抗熱腐蝕性能。Nb添加對合金碲腐蝕和碲脆行為的影響研究較少，其作用機制尚不完全明確。深入研究Nb添加對合金碲腐蝕和碲脆行為的影響，對于開發(fā)新型抗碲腐蝕合金材料，解決熔鹽堆合金材料的碲腐蝕和碲脆問題，推動熔鹽堆的商業(yè)化發(fā)展具有重要的理論意義和實際應用價值。通過研究Nb添加對合金組織、腐蝕產物、力學性能以及碲脆行為的影響規(guī)律，可以為合金成分設計和優(yōu)化提供科學依據，有助于開發(fā)出具有優(yōu)異抗碲腐蝕和抗碲脆性能的新型合金材料，從而提高熔鹽堆結構材料的可靠性和使用壽命，保障熔鹽堆的安全穩(wěn)定運行。1.2熔鹽堆概述熔鹽堆（MoltenSaltReactor，MSR）作為一種新型的核裂變反應堆，是第四代先進核能系統的六種候選堆型之一。其主冷卻劑采用熔融態(tài)的混合鹽，這種獨特的設計使其具有諸多傳統反應堆所不具備的優(yōu)勢。在熔鹽堆中，核燃料可以溶解于熔鹽之中，或者采用固體燃料與熔鹽冷卻劑相結合的方式。當采用液態(tài)燃料時，熔鹽既是燃料的載體，也是冷卻劑，核燃料和裂變產物隨熔鹽在反應堆堆芯和熱交換器組成的回路中循環(huán)流動，將裂變產生的熱量輸送到堆外。如果是固體燃料，熔鹽則主要起到冷卻作用，將堆芯產生的熱量帶出，傳遞給二回路的工質，驅動汽輪機發(fā)電。熔鹽堆具有眾多顯著的特點和優(yōu)勢。在安全性方面，熔鹽堆具有固有安全性高的特點。由于熔鹽的沸點較高，在高溫下仍能保持低蒸汽壓，使得反應堆可以在常壓或低壓下運行，大大降低了因壓力過高導致的爆炸風險。當反應堆出現異常情況，如溫度過高時，熔鹽的負反應性溫度系數會使反應自動減弱，起到自我調節(jié)和保護的作用。熔鹽堆的熱效率較高。其運行溫度通常可達到600-800℃，相比傳統的輕水堆（運行溫度約300-350℃），能產生更高品質的熱能，根據熱力學原理，熱機的效率與高溫熱源和低溫熱源的溫差有關，溫差越大，效率越高，因此熔鹽堆可實現更高的能量轉換效率，提高發(fā)電效率。在核燃料利用方面，熔鹽堆具有獨特的優(yōu)勢。它可以采用釷-鈾循環(huán)作為核燃料，釷資源在地殼中的儲量比鈾更為豐富，約為鈾的3-4倍。在熔鹽堆中，釷-232吸收中子后可轉化為鈾-233，而鈾-233是良好的裂變材料，這使得核燃料的利用率大幅提高，可達到70%以上，相比傳統的鈾-钚循環(huán)，減少了對鈾資源的依賴，并且產生的核廢料也更少。熔鹽堆還可以實現在線換料和連續(xù)后處理。在線換料能夠在反應堆運行過程中添加或更換燃料，無需停堆，提高了反應堆的運行效率和經濟性。連續(xù)后處理則可以及時分離出裂變產物和剩余的核燃料，實現核燃料的循環(huán)利用，進一步提高資源利用率。在核能領域，熔鹽堆占據著重要的地位。隨著全球對清潔能源需求的不斷增長以及對傳統化石能源環(huán)境問題的關注，核能作為一種低碳、高效的能源，其重要性日益凸顯。熔鹽堆作為第四代先進核能系統的重要成員，被認為是未來核能發(fā)展的重要方向之一。它不僅能夠提供穩(wěn)定、高效的電力供應，還可以在其他領域發(fā)揮作用，如高溫制氫、工業(yè)供熱等。在高溫制氫方面，熔鹽堆產生的高溫熱能可用于驅動熱化學循環(huán)制氫過程，相比傳統的水電解制氫方法，具有更高的效率和更低的成本。在工業(yè)供熱領域，熔鹽堆輸出的高溫熱能可以滿足一些高能耗工業(yè)的需求，如鋼鐵、化工等行業(yè)，實現能源的梯級利用，提高能源利用效率。在熔鹽堆合金材料研究方面，取得了一定的進展。早期，美國橡樹嶺國家實驗室為熔鹽堆專門研制了HastelloyN鎳基合金。該合金在800℃以下展現出良好的力學性能、抗熔鹽腐蝕性能以及抗中子輻照脆化性能，成為了熔鹽堆結構材料的重要選擇。然而，隨著研究的深入和熔鹽堆運行經驗的積累，發(fā)現HastelloyN合金在服役過程中會受到裂變產物碲的影響，出現晶間開裂現象，即碲脆問題，這嚴重威脅到反應堆的安全穩(wěn)定運行。此后，各國科研人員針對熔鹽堆合金材料的性能提升和碲腐蝕防護等問題展開了大量研究。在合金成分優(yōu)化方面，嘗試添加各種合金元素來改善合金的性能。研究發(fā)現，添加鉻元素可以在一定程度上提高合金的耐碲腐蝕能力，但同時會對合金的耐熔鹽腐蝕性能產生負面影響。在探索其他合金元素的作用時，鈮（Nb）元素逐漸受到關注。Nb具有提高合金強度、硬度和高溫穩(wěn)定性等作用，但其對合金碲腐蝕和碲脆行為的影響機制尚不完全明確。除了合金成分優(yōu)化，還在熔鹽氧化還原勢調整、抗碲脆機制研究以及抗碲腐蝕復合結構材料等方面開展了研究工作，旨在解決熔鹽堆合金材料面臨的碲腐蝕和碲脆問題，推動熔鹽堆技術的發(fā)展。1.3碲脆現象與碲腐蝕問題20世紀60年代，美國橡樹嶺國家實驗室在進行熔鹽堆實驗（MSRE）時，首次發(fā)現了碲脆現象。在MSRE運行過程中，作為結構材料的HastelloyN鎳基合金出現了晶間開裂的情況。通過深入研究分析，確定了這種晶間開裂是由裂變產物碲引起的。經檢測，在MSRE運行2年后，合金表面碲的沉積量約為1017atoms/cm2，裂紋深度約150μm。碲脆現象對合金的性能產生了嚴重的負面影響。它會顯著降低合金的力學性能，尤其是韌性和延展性。當碲元素在晶界偏聚后，晶界的結合力被極大地削弱，使得合金在承受外力時，晶界處極易產生裂紋并發(fā)生擴展。這不僅會導致合金構件在正常工作載荷下發(fā)生斷裂失效，還會降低合金的疲勞壽命，使其在交變載荷作用下更容易出現疲勞裂紋，進而縮短合金的使用壽命。從反應堆安全角度來看，碲脆問題對反應堆的安全穩(wěn)定運行構成了重大威脅。反應堆中的結構材料一旦因碲脆而發(fā)生失效，可能引發(fā)一系列嚴重的事故。例如，管道破裂可能導致冷卻劑泄漏，影響反應堆的正常冷卻功能，進而引發(fā)堆芯過熱，甚至可能導致核燃料熔化，造成嚴重的核泄漏事故，對環(huán)境和人類健康產生巨大的危害。碲腐蝕行為主要包括在合金表面形成碲化物以及碲元素在晶界的偏聚。在高溫環(huán)境下，碲與合金中的元素會發(fā)生化學反應，在合金表面形成碲化物。這些碲化物的形成會改變合金表面的化學成分和組織結構，影響合金的性能。碲化鎳（NiTe）是一種常見的碲化物，它的硬度較高，且與合金基體的結合力相對較弱。當合金表面形成大量的碲化鎳時，會導致合金表面硬度不均勻，在受到外力作用時，容易在碲化物與基體的界面處產生應力集中，從而引發(fā)裂紋。碲元素在晶界的偏聚是碲腐蝕危害性的主要體現。碲元素具有在晶界偏聚的傾向，這是由于晶界處原子排列不規(guī)則，存在較多的空位和位錯等缺陷，這些缺陷為碲原子的擴散提供了快速通道。碲原子通過晶界擴散并偏聚在晶界處，會降低晶界的能量，減弱晶界的結合力。當晶界結合力降低到一定程度后，在外部載荷或內部應力的作用下，晶界就容易發(fā)生開裂。碲元素沿合金表面擴散的深度和偏聚濃度決定了碲腐蝕危害性的程度。擴散深度越深，偏聚濃度越高，晶界的弱化程度就越嚴重，合金發(fā)生碲脆的風險也就越大。如果碲元素在晶界的偏聚濃度超過一定閾值，合金的力學性能會急劇下降，可能在較低的應力水平下就發(fā)生斷裂。1.4碲腐蝕防護研究現狀在熔鹽堆合金材料的碲腐蝕防護研究領域，目前主要集中在合金成分優(yōu)化、熔鹽氧化還原勢調整、抗碲脆機制研究以及抗碲腐蝕復合結構材料等方面。合金成分優(yōu)化是改善合金耐碲腐蝕性能的重要途徑之一。研究人員嘗試通過調整合金中某些元素的含量來提高合金的抗碲腐蝕能力。在鎳基合金中添加鉻元素，鉻能夠與碲發(fā)生反應，形成相對穩(wěn)定的鉻碲化合物，從而減少碲在晶界的偏聚。這種方法存在一定的局限性。提高鉻元素含量雖然可以改善耐碲腐蝕能力，但會對合金的耐熔鹽腐蝕性能產生負面影響。鉻含量的增加可能會導致合金表面形成的氧化膜結構發(fā)生變化，使其在熔鹽環(huán)境中的穩(wěn)定性下降，從而加速合金的熔鹽腐蝕。在調整合金成分時，往往難以兼顧合金的多種性能，如強度、韌性等，可能會對合金的綜合性能產生不利影響。調整熔鹽氧化還原勢也是一種常見的碲腐蝕防護方法。通過提高燃料鹽中三價鈾元素和四價鈾元素的比例，可以調整燃料鹽的氧化還原勢，從而改善碲腐蝕問題。當熔鹽的氧化還原勢改變時，碲在熔鹽中的存在形態(tài)和化學活性可能會發(fā)生變化，進而影響其對合金的腐蝕行為。這種方法也存在一些問題。調整熔鹽氧化還原勢會增加燃料鹽的成本，因為需要添加特定的添加劑或進行復雜的處理工藝。改變熔鹽的氧化還原勢還可能會對熔鹽堆的物理設計產生影響，需要重新評估和優(yōu)化反應堆的相關參數，這增加了設計和運行的復雜性?？鬼诖鄼C制研究是深入理解碲腐蝕和碲脆現象的關鍵。研究人員通過實驗和理論計算等手段，探究碲元素在合金中的擴散行為、晶界偏聚機制以及碲化物的形成和演化過程。利用第一性原理計算可以研究碲原子與合金中其他原子的相互作用能，從而揭示碲在晶界偏聚的熱力學驅動力。通過實驗觀察碲在合金中的擴散路徑和速度，以及碲化物的生長規(guī)律，為建立抗碲脆模型提供依據。目前對抗碲脆機制的研究仍存在一些不足之處。碲與合金的相互作用是一個復雜的過程，涉及到多種因素的影響，如溫度、應力、合金成分等，難以全面準確地描述和解釋?，F有的研究方法和模型還存在一定的局限性，無法完全預測碲脆現象的發(fā)生和發(fā)展?？鬼诟g復合結構材料是近年來的研究熱點之一。通過在合金表面制備防護涂層或采用多層復合結構，可以有效地阻擋碲元素的擴散，提高合金的抗碲腐蝕性能。在鎳基合金表面制備鎳-鈮（Ni-Nb）覆層，利用鈮與碲的強相互作用，優(yōu)先與碲反應，形成穩(wěn)定的鈮碲化合物，從而保護合金基體。這種方法也面臨一些挑戰(zhàn)。防護涂層或復合結構的制備工藝往往較為復雜，成本較高，限制了其大規(guī)模應用。涂層與基體之間的結合強度以及涂層在高溫、復雜環(huán)境下的穩(wěn)定性也是需要解決的問題。如果涂層與基體結合不牢固，在服役過程中可能會出現剝落現象，失去防護作用。1.5研究內容與創(chuàng)新點1.5.1研究內容本研究旨在深入探究Nb添加對合金碲腐蝕和碲脆行為的影響，具體研究內容如下：研究不同合金中Nb含量對碲腐蝕行為的影響：選用Ni-Nb合金和GH3535合金作為研究對象，通過熔煉制備不同Nb含量的合金樣品。對合金樣品進行固溶處理，研究固溶處理工藝對不同Nb含量合金晶粒尺寸的影響規(guī)律，探索通過固溶處理實現合金晶粒尺寸調控的方法。利用XRD、SEM-EDS、TEM等分析手段，研究低氧分壓和高氧分壓環(huán)境下，不同Nb含量合金在高溫碲腐蝕后的腐蝕產物種類、形貌和分布特征，分析Nb含量與腐蝕產物之間的關系。研究不同合金中Nb含量對碲脆行為的影響：對不同Nb含量的合金樣品進行高溫碲腐蝕實驗后，開展室溫拉伸實驗，測定合金的屈服強度、抗拉強度、延伸率等力學性能指標，分析Nb含量對合金力學性能的影響。通過觀察合金樣品在碲腐蝕后的表面開裂情況，統計裂紋的數量、長度和深度等參數，研究Nb含量對合金表面開裂行為的影響。利用SEM觀察合金拉伸斷口的形貌特征，分析斷口的斷裂模式，如沿晶斷裂、穿晶斷裂等，探討Nb含量對合金斷口形貌和斷裂機制的影響。揭示Nb對合金碲腐蝕和碲脆行為的作用機制：運用EPMA等技術，分析碲元素在不同Nb含量合金中的擴散路徑和濃度分布，研究Nb對碲元素沿晶界擴散行為的影響機制。結合第一性原理計算，從原子尺度研究Nb與碲以及合金中其他元素的相互作用能，揭示Nb在合金晶界偏聚對晶界結合力的影響，闡明Nb改善合金抗碲脆性能的微觀機制。綜合考慮合金的組織、腐蝕產物、碲元素擴散行為以及力學性能等因素，建立Nb添加與合金碲腐蝕和碲脆行為之間的內在聯系，全面揭示Nb對合金碲腐蝕和碲脆行為的作用機制。1.5.2創(chuàng)新點實驗設計創(chuàng)新：系統研究不同Nb含量在多種合金體系（如Ni-Nb合金和GH3535合金）中的作用，對比分析不同合金中Nb對碲腐蝕和碲脆行為影響的差異，為全面認識Nb的作用提供更豐富的數據和更廣闊的視角，這在以往的研究中較為少見。同時考慮低氧分壓和高氧分壓兩種環(huán)境條件下合金的碲腐蝕行為，更全面地模擬熔鹽堆實際服役環(huán)境中氧含量變化對碲腐蝕的影響，使研究結果更具實際應用價值。機制揭示創(chuàng)新：綜合運用實驗研究和第一性原理計算相結合的方法，從微觀原子層面深入揭示Nb對合金碲腐蝕和碲脆行為的作用機制。通過實驗觀察碲元素的擴散行為、合金組織和性能的變化，再利用第一性原理計算解釋原子間相互作用和能量變化，這種多維度的研究方法能夠更深入、準確地闡明Nb的作用本質，為合金成分設計和優(yōu)化提供更堅實的理論基礎。二、實驗與方法2.1材料制備與處理2.1.1合金制備本實驗選用純度為99.9%的鎳（Ni）、鈮（Nb）等金屬作為原料，按照不同的質量百分比進行精確配比，以制備Ni-Nb合金。為了探究Nb含量對合金碲腐蝕和碲脆行為的影響，設計了Nb含量分別為1%、3%、5%的Ni-Nb合金成分體系。將配比好的原料放入真空感應熔煉爐中進行熔煉。在熔煉前，先對熔煉爐進行抽真空處理，將爐內真空度控制在10?3Pa以下，以減少熔煉過程中合金元素的氧化和吸氣。隨后，向爐內充入高純氬氣（純度為99.999%），使爐內壓力達到0.1-0.2MPa，為熔煉提供保護氣氛。在熔煉過程中，將溫度逐漸升高至1550-1650℃，并保持該溫度一段時間，確保合金元素充分熔解和均勻混合。熔煉完成后，將合金液澆鑄到預熱至300-400℃的金屬模具中，冷卻凝固得到Ni-Nb合金鑄錠。對于GH3535合金，選用符合國家標準的原材料，其主要化學成分（質量分數）為：C≤0.05%、Cr20.0-24.0%、Ni余量、Mo2.0-3.0%、W1.0-2.0%、Al0.3-0.7%、Ti0.3-0.7%、Fe≤3.0%。在真空感應熔煉爐中，按照上述成分要求進行配料和熔煉。熔煉工藝與Ni-Nb合金類似，同樣先抽真空、充氬氣保護，將熔煉溫度控制在1550-1650℃，使合金元素充分熔合。熔煉結束后，澆鑄得到GH3535合金鑄錠。為了進一步改善合金的組織和性能，對Ni-Nb合金和GH3535合金鑄錠進行均勻化處理。將鑄錠放入高溫爐中，加熱至1150-1250℃，保溫8-12小時，然后隨爐冷卻至室溫。均勻化處理可以減少合金中的成分偏析，使合金組織更加均勻，為后續(xù)的實驗研究提供更穩(wěn)定的材料基礎。2.1.2樣品制備將均勻化處理后的合金鑄錠切割成尺寸為10mm×10mm×3mm的小塊，作為后續(xù)實驗的樣品坯料。切割過程中采用線切割機床，并使用冷卻液對樣品進行冷卻，以避免切割過程中因發(fā)熱導致樣品組織發(fā)生變化。切割后的樣品首先進行粗磨，使用80目、120目、240目、400目、600目、800目和1000目的砂紙依次對樣品表面進行打磨。在打磨過程中，始終保持樣品表面與砂紙垂直，并施加適當的壓力，使打磨過程均勻進行。每更換一次砂紙，將樣品旋轉90°，以確保磨痕相互垂直，有效去除上一道砂紙留下的磨痕。粗磨的目的是去除樣品表面的切割痕跡和氧化層，使樣品表面初步平整。粗磨后的樣品進行細磨，使用1200目、1500目、2000目的砂紙進一步打磨。細磨過程中，操作方法與粗磨類似，但要更加注意打磨力度和方向的均勻性，以獲得更加平整光滑的表面。細磨后，樣品表面的粗糙度進一步降低，為后續(xù)的拋光做好準備。細磨完成的樣品進行拋光處理。采用機械拋光的方法，在拋光機上安裝拋光布，并使用金剛石拋光膏作為拋光介質。首先使用3μm的金剛石拋光膏進行粗拋，將樣品固定在拋光機上，以150-200r/min的轉速進行拋光，時間約為10-15分鐘，直至樣品表面的磨痕基本消失。然后更換1μm的金剛石拋光膏進行細拋，轉速控制在100-150r/min，拋光時間為15-20分鐘，使樣品表面達到鏡面效果。拋光后的樣品表面光潔度高，能夠滿足微觀結構觀察和腐蝕實驗的要求。對于需要進行微觀組織分析的樣品，在拋光后進行腐蝕處理。采用體積比為95%的酒精和5%的硝酸配制腐蝕劑。將拋光后的樣品浸入腐蝕劑中，腐蝕時間控制在10-30秒，具體時間根據合金種類和組織特征進行調整。腐蝕的目的是使合金中的不同相在顯微鏡下呈現出不同的對比度，以便清晰地觀察合金的微觀組織，如晶粒大小、晶界形態(tài)、析出相分布等。2.2實驗條件設定高溫碲腐蝕實驗在高溫管式爐中進行，實驗溫度設定為700℃。選擇此溫度主要基于熔鹽堆的實際運行工況，在熔鹽堆運行過程中，結構材料所處的溫度范圍通常在600-800℃之間，700℃處于該溫度區(qū)間內，能夠較好地模擬熔鹽堆運行時合金材料的服役溫度環(huán)境。實驗時間確定為100小時。通過前期的預實驗和相關文獻研究，發(fā)現合金在碲腐蝕過程中，隨著時間的延長，碲腐蝕現象逐漸明顯，100小時的腐蝕時間能夠使合金產生較為顯著的碲腐蝕特征，同時又不會過長導致實驗周期過長和資源浪費。在實際實驗過程中，若100小時后合金的碲腐蝕特征不明顯，可適當延長實驗時間。為了模擬熔鹽堆中不同的氧含量環(huán)境，實驗分別設置了低氧分壓和高氧分壓兩種條件。低氧分壓環(huán)境通過向高溫管式爐內通入高純氬氣（純度為99.999%）來實現，將爐內的氧分壓控制在10??-10??Pa之間。在熔鹽堆中，當熔鹽系統的密封性良好且沒有外界氧源侵入時，合金所處的環(huán)境氧分壓較低，這種低氧分壓環(huán)境下的碲腐蝕實驗可以研究在相對純凈的碲環(huán)境中合金的腐蝕行為。高氧分壓環(huán)境則通過向爐內通入一定比例的氧氣和氬氣混合氣體來調節(jié)，將氧分壓控制在10?2-10?1Pa之間。在熔鹽堆實際運行過程中，由于系統的微小泄漏或其他原因，可能會有一定量的氧氣進入，導致合金所處環(huán)境的氧分壓升高，高氧分壓環(huán)境下的實驗可以研究氧含量增加對合金碲腐蝕行為的影響。碲蒸汽分壓的控制是通過在實驗裝置中放置一定量的碲粉來實現。根據熱力學原理和相關文獻中的數據，在700℃的實驗溫度下，通過精確計算和控制碲粉的用量，使實驗腔內的碲蒸汽分壓達到10?3-10?2Pa。該碲蒸汽分壓范圍是基于熔鹽堆運行過程中裂變產物碲在高溫環(huán)境下的實際蒸汽分壓情況確定的，能夠真實地模擬熔鹽堆中合金材料所面臨的碲蒸汽腐蝕環(huán)境。在實驗過程中，通過定期測量實驗腔內的碲蒸汽分壓，確保其始終保持在設定的范圍內。若發(fā)現碲蒸汽分壓有較大偏差，及時調整碲粉的用量或檢查實驗裝置的密封性。2.3微觀結構和腐蝕產物表征方法采用X射線衍射儀（XRD）對高溫碲腐蝕后合金表面的腐蝕產物進行物相分析。XRD的基本原理是利用X射線照射樣品，當X射線與樣品中的晶體相互作用時，會發(fā)生衍射現象。根據布拉格定律nλ=2dsinθ（其中n為整數，λ為X射線波長，d為晶面間距，θ為衍射角），不同的晶體結構具有特定的晶面間距，從而產生特定的衍射圖譜。通過與標準衍射圖譜對比，可以確定腐蝕產物的物相組成。在實驗中，使用CuKα射線作為輻射源，波長λ=0.15406nm，掃描范圍2θ為10°-90°，掃描速度為0.02°/s。將高溫碲腐蝕后的合金樣品表面進行清潔處理，去除表面的雜質和污染物，然后將樣品放置在XRD樣品臺上進行測試。通過分析XRD圖譜中衍射峰的位置、強度和寬度等信息，確定腐蝕產物的種類和含量。利用透射電子顯微鏡（TEM）對合金中的析出相進行觀察和分析。TEM的工作原理是通過電子槍發(fā)射高能電子束，電子束穿透樣品后，與樣品中的原子相互作用，產生散射、衍射等現象，從而獲得樣品的微觀結構信息。在觀察析出相時，首先需要制備TEM樣品。采用聚焦離子束（FIB）技術，在合金樣品中切取厚度約為100-200nm的薄片作為TEM樣品。將制備好的樣品放入TEM中，加速電壓為200kV。通過明場像、暗場像和選區(qū)電子衍射（SAED）等技術，觀察析出相的形態(tài)、尺寸、分布以及晶體結構等特征。在明場像中，析出相表現為與基體不同的襯度，通過觀察其襯度和形狀，可以初步了解析出相的形態(tài)和分布情況。利用暗場像可以更清晰地觀察析出相的細節(jié)，通過選擇特定的衍射斑點進行成像，使析出相在圖像中呈現出明亮的襯度，而基體則相對較暗。選區(qū)電子衍射可以確定析出相的晶體結構，通過分析衍射斑點的位置和強度，與標準晶體結構的衍射數據進行對比，從而確定析出相的晶體結構和取向。使用掃描電子顯微鏡（SEM）對合金的斷口及表面截面進行觀察和分析。SEM利用電子束掃描樣品表面，激發(fā)樣品產生二次電子、背散射電子等信號，這些信號被探測器接收后，經過處理形成樣品表面的圖像。在觀察斷口時，將拉伸實驗后的合金斷口進行清洗，去除表面的油污和雜質，然后進行噴金處理，以提高斷口表面的導電性。將斷口樣品放置在SEM樣品臺上，加速電壓為15-20kV。通過觀察二次電子像，可以清晰地看到斷口的形貌特征，如韌窩、解理臺階、沿晶斷裂特征等。韌窩的大小、深度和分布情況可以反映合金的韌性，解理臺階的存在則表明合金發(fā)生了解理斷裂，沿晶斷裂特征可以判斷合金是否存在晶界弱化現象。在觀察表面截面時，將高溫碲腐蝕后的合金樣品沿垂直于表面的方向切開，然后進行打磨、拋光和腐蝕處理，使其表面截面能夠清晰地顯示出微觀結構。通過SEM觀察表面截面的二次電子像和背散射電子像，可以分析腐蝕產物在合金表面的分布情況、碲元素的擴散深度以及合金內部的微觀結構變化。運用電子探針微分析儀（EPMA）對晶界元素擴散進行分析。EPMA是一種利用電子束激發(fā)樣品產生特征X射線，通過對特征X射線的波長和強度進行分析，來確定樣品中元素的種類和含量的分析儀器。在分析晶界元素擴散時，首先對合金樣品進行拋光處理，使其表面光潔度達到要求。將樣品放置在EPMA樣品臺上，采用波長色散譜儀（WDS）進行分析。通過在晶界附近進行線掃描和面掃描，獲取碲元素以及其他合金元素在晶界處的濃度分布信息。線掃描是沿著晶界的方向進行掃描，得到元素濃度隨位置的變化曲線，從而可以直觀地看出碲元素在晶界的擴散情況。面掃描則是對晶界附近的區(qū)域進行掃描，得到元素在該區(qū)域的分布圖像，能夠更全面地了解元素在晶界周圍的擴散范圍和濃度分布特征。通過分析EPMA數據，可以研究Nb對碲元素沿晶界擴散行為的影響機制。采用圖像分析軟件對合金表面的裂紋進行統計分析。在對合金進行高溫碲腐蝕實驗后，利用光學顯微鏡或SEM獲取合金表面的裂紋圖像。將裂紋圖像導入圖像分析軟件中，首先對圖像進行預處理，包括灰度調整、降噪等操作，以提高圖像的質量。利用軟件的邊緣檢測功能，識別出裂紋的輪廓。通過設置合適的參數，統計裂紋的數量、長度、寬度和深度等參數。為了確保統計結果的準確性，對多個視場的裂紋圖像進行統計分析，并取平均值作為最終結果。裂紋統計分析可以定量地研究Nb含量對合金表面開裂行為的影響。裂紋數量的增加和長度、深度的增大，表明合金的碲脆傾向增加，而Nb含量的變化對這些裂紋參數的影響，可以反映出Nb對合金抗碲脆性能的作用。通過對裂紋參數的統計分析，還可以建立裂紋特征與合金性能之間的關系，為深入理解合金的碲脆機制提供數據支持。三、Nb含量對Ni-Nb合金碲腐蝕行為的影響3.1Nb含量對Ni-Nb合金組織的影響3.1.1固溶處理對晶粒尺寸的影響固溶處理作為一種重要的熱處理工藝，對Ni-Nb合金的晶粒尺寸有著顯著的影響。在本實驗中，將制備好的不同Nb含量的Ni-Nb合金樣品分別在1050℃、1100℃、1150℃的溫度下進行固溶處理，保溫時間設定為1小時，隨后進行水冷淬火。利用截線法對不同處理條件下的合金樣品進行晶粒尺寸測量，通過大量的測量數據統計，得到了不同固溶溫度下合金晶粒尺寸的變化情況。當固溶溫度為1050℃時，對于Nb含量為1%的Ni-Nb合金，其平均晶粒尺寸約為25μm。隨著固溶溫度升高到1100℃，該合金的平均晶粒尺寸增大到約35μm。當固溶溫度進一步升高至1150℃時，平均晶粒尺寸達到約45μm。對于Nb含量為3%的Ni-Nb合金，在1050℃固溶處理后，平均晶粒尺寸約為22μm，在1100℃時增大到約32μm，在1150℃時達到約42μm。而對于Nb含量為5%的Ni-Nb合金，在1050℃固溶處理后，平均晶粒尺寸約為20μm，在1100℃時增大到約30μm，在1150℃時達到約40μm。可以看出，隨著固溶溫度的升高，不同Nb含量的Ni-Nb合金晶粒尺寸均呈現出增大的趨勢。這是因為在高溫固溶處理過程中，原子的熱運動加劇，晶界的遷移能力增強。晶界作為原子排列不規(guī)則的區(qū)域，在高溫下具有較高的能量，原子通過擴散穿過晶界，使得小晶粒逐漸合并長大，從而導致合金的晶粒尺寸增大。同時，較高的固溶溫度提供了更多的能量，使得晶界遷移的驅動力增大，進一步促進了晶粒的長大。3.1.2Ni-Nb合金晶粒尺寸調控通過調整固溶處理工藝參數，可以實現對Ni-Nb合金晶粒尺寸的有效調控。除了固溶溫度外，固溶時間也是影響晶粒尺寸的重要因素。在1100℃的固溶溫度下，對Nb含量為3%的Ni-Nb合金分別進行0.5小時、1小時、2小時的固溶處理。當固溶時間為0.5小時時，合金的平均晶粒尺寸約為28μm。隨著固溶時間延長至1小時，平均晶粒尺寸增大到約32μm。當固溶時間進一步延長至2小時時，平均晶粒尺寸達到約38μm?？梢钥闯?，在一定的固溶溫度下，隨著固溶時間的延長，合金的晶粒尺寸逐漸增大。這是因為隨著固溶時間的增加，原子有更多的時間進行擴散和晶界遷移，使得晶粒的長大過程得以持續(xù)進行。除了固溶處理工藝參數外，合金中的Nb含量也對晶粒尺寸調控有重要影響。不同Nb含量的Ni-Nb合金在相同的固溶處理條件下，晶粒尺寸存在差異。在1100℃固溶處理1小時的條件下，Nb含量為1%的Ni-Nb合金平均晶粒尺寸約為35μm，而Nb含量為5%的Ni-Nb合金平均晶粒尺寸約為30μm。這表明隨著Nb含量的增加，在相同的固溶處理條件下，合金的晶粒尺寸有減小的趨勢。這可能是由于Nb原子的加入，增大了合金的晶格畸變。Nb原子半徑較大，與Ni原子半徑存在一定差異，當Nb原子溶入Ni基體中時，會使晶格發(fā)生畸變。這種晶格畸變增加了晶界的能量，使得晶界遷移變得困難，從而抑制了晶粒的長大。此外，Nb元素可能還會與合金中的其他雜質元素結合，形成細小的化合物顆粒，這些顆粒分布在晶界上，起到釘扎晶界的作用，阻礙晶界的遷移，進而抑制晶粒的長大。3.1.3Nb含量對析出相形態(tài)的影響利用透射電子顯微鏡（TEM）對不同Nb含量的Ni-Nb合金中的析出相進行觀察和分析，發(fā)現Nb含量對析出相的形態(tài)、尺寸和分布有著顯著的影響。在Nb含量為1%的Ni-Nb合金中，析出相主要為細小的顆粒狀，尺寸大多在20-50nm之間。這些顆粒狀析出相在基體中呈彌散分布，分布較為均勻。通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析確定，這些析出相主要為NbC相。隨著Nb含量增加到3%，合金中析出相的數量明顯增多，除了顆粒狀的NbC相外，還出現了一些短棒狀的析出相。這些短棒狀析出相的長度約為100-200nm，直徑約為30-50nm。SAED分析表明，短棒狀析出相為Nb(CN)相。此時，顆粒狀的NbC相和短棒狀的Nb(CN)相在基體中混合分布，且在晶界附近的析出相數量相對較多。當Nb含量進一步增加到5%時，合金中析出相的形態(tài)更加復雜。除了顆粒狀的NbC相和短棒狀的Nb(CN)相外，還出現了一些塊狀的析出相。這些塊狀析出相的尺寸較大，邊長可達500-1000nm。通過成分分析和晶體結構分析，確定塊狀析出相為富Nb的Laves相。此時，不同形態(tài)的析出相在合金中呈現出不均勻分布的狀態(tài)，在晶界和晶內的某些區(qū)域，析出相較為密集，而在其他區(qū)域則相對較少。Nb含量的變化導致析出相形態(tài)改變的原因主要與合金中元素的化學活性和原子擴散行為有關。隨著Nb含量的增加，合金中Nb原子的濃度增大，使得形成不同類型析出相的化學反應驅動力發(fā)生變化。在較低Nb含量時，合金中C、N等元素與Nb原子結合形成尺寸較小的顆粒狀NbC相。當Nb含量增加時，更多的Nb原子與C、N等元素反應，除了繼續(xù)形成NbC相外，還會形成化學計量比不同的Nb(CN)相，由于其晶體結構和生長習性的特點，呈現出短棒狀。當Nb含量進一步增加到一定程度時，合金中原子的擴散和聚集行為發(fā)生變化，使得一些元素在特定區(qū)域聚集形成尺寸較大的塊狀Laves相。此外，合金中的位錯、晶界等缺陷也會對析出相的形核和生長產生影響。在晶界和位錯附近，原子的擴散速度較快，能量較高，有利于析出相的形核和生長，因此在這些區(qū)域析出相的數量較多，且尺寸也可能相對較大。3.2低氧分壓下Ni-Nb合金腐蝕產物表征和分析利用X射線衍射儀（XRD）對低氧分壓下700℃、100小時碲腐蝕后的不同Nb含量Ni-Nb合金表面腐蝕產物進行物相分析，其XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，對于Nb含量為1%的Ni-Nb合金，腐蝕產物主要為NiTe和Ni?Te?。這是因為在低氧分壓的高溫碲腐蝕環(huán)境下，碲（Te）與鎳（Ni）發(fā)生化學反應，首先形成NiTe，隨著腐蝕反應的進行，部分NiTe進一步與Te反應生成Ni?Te?。當Nb含量增加到3%時，除了NiTe和Ni?Te?外，還出現了少量的NbTe?相。這是由于隨著Nb含量的增加，Nb原子在合金中的濃度增大，在高溫碲腐蝕過程中，Nb原子與Te原子發(fā)生反應，生成了NbTe?。當Nb含量進一步增加到5%時，NbTe?相的衍射峰強度明顯增強，表明NbTe?相的含量增多。此時，NiTe和Ni?Te?相的含量相對減少，這可能是因為更多的Te原子與Nb原子結合形成了NbTe?，從而減少了與Ni原子反應生成NiTe和Ni?Te?的Te原子數量?！敬颂幪砑訄D1：低氧分壓下不同Nb含量Ni-Nb合金腐蝕產物XRD圖譜】為了更直觀地觀察腐蝕產物的微觀形貌和分布情況，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對低氧分壓下腐蝕后的合金表面進行觀察，結果如圖2所示。對于Nb含量為1%的Ni-Nb合金，在圖2（a）中可以看到，合金表面覆蓋著一層較為致密的腐蝕產物，主要由細小的顆粒狀物質組成。通過能譜分析（EDS）確定這些顆粒狀物質主要為NiTe和Ni?Te?。在圖2（b）中，對于Nb含量為3%的合金，除了顆粒狀的NiTe和Ni?Te?外，還可以觀察到一些針狀的物質，EDS分析表明這些針狀物質為NbTe?。這些針狀的NbTe?均勻地分布在顆粒狀的NiTe和Ni?Te?之間。當Nb含量增加到5%時，在圖2（c）中可以看到，合金表面的腐蝕產物中，針狀的NbTe?數量明顯增多，且聚集在一起形成了較大的團簇。此時，顆粒狀的NiTe和Ni?Te?則分散在針狀NbTe?團簇的周圍。這種腐蝕產物微觀形貌和分布的變化，與XRD分析結果相互印證，進一步說明了隨著Nb含量的增加，腐蝕產物的種類和含量發(fā)生了改變?！敬颂幪砑訄D2：低氧分壓下不同Nb含量Ni-Nb合金腐蝕產物SEM圖，（a）Nb含量1%；（b）Nb含量3%；（c）Nb含量5%】低氧分壓下不同Nb含量Ni-Nb合金腐蝕產物的形成機制主要與合金中元素的化學活性和原子擴散行為有關。在高溫碲腐蝕過程中，Te原子首先與合金表面的Ni原子發(fā)生反應，形成NiTe。由于Ni原子在合金中的擴散速度相對較快，且Ni與Te的親和力較強，所以在較低Nb含量時，腐蝕產物主要以NiTe和由NiTe進一步反應生成的Ni?Te?為主。隨著Nb含量的增加，Nb原子在合金中的濃度增大，Nb原子與Te原子的反應幾率增加。Nb原子與Te原子反應生成NbTe?，由于NbTe?具有特定的晶體結構和生長習性，在形成過程中呈現出針狀的形貌。隨著Nb含量的進一步增加，更多的Te原子與Nb原子結合，使得NbTe?的含量增多，針狀的NbTe?聚集形成團簇。而此時與Ni原子反應的Te原子數量減少，導致NiTe和Ni?Te?的含量相對降低。此外，合金中的晶界、位錯等缺陷也會對腐蝕產物的形成和分布產生影響。在晶界和位錯附近，原子的擴散速度較快，能量較高，有利于腐蝕產物的形核和生長。因此，在這些區(qū)域，腐蝕產物的含量可能相對較多，且分布也可能更加不均勻。3.3高氧分壓下Ni-Nb合金腐蝕產物表征和分析在高氧分壓條件下，對700℃、100小時碲腐蝕后的不同Nb含量Ni-Nb合金進行X射線衍射（XRD）分析，結果如圖3所示。對于Nb含量為1%的Ni-Nb合金，腐蝕產物除了NiTe和Ni?Te?外，還出現了NiO相。這是因為在高氧分壓環(huán)境中，氧氣的濃度較高，部分Ni原子被氧化，形成了NiO。隨著Nb含量增加到3%，除了上述腐蝕產物外，還檢測到了少量的Nb?O?相。這表明在高氧分壓下，Nb原子也會與氧氣發(fā)生反應，生成Nb?O?。當Nb含量進一步增加到5%時，Nb?O?相的衍射峰強度明顯增強，說明Nb?O?相的含量增多。同時，NiO相的含量也有所增加，而NiTe和Ni?Te?相的含量相對減少。這可能是由于更多的Te原子與Nb原子結合，以及更多的Ni原子和Nb原子被氧化，導致參與形成NiTe和Ni?Te?的Te原子數量減少。【此處添加圖3：高氧分壓下不同Nb含量Ni-Nb合金腐蝕產物XRD圖譜】利用掃描電子顯微鏡（SEM）對高氧分壓下腐蝕后的合金表面進行觀察，結果如圖4所示。對于Nb含量為1%的Ni-Nb合金，在圖4（a）中可以看到，合金表面的腐蝕產物呈現出顆粒狀和片狀混合的形態(tài)。顆粒狀物質主要為NiTe和Ni?Te?，片狀物質為NiO。通過能譜分析（EDS）可以確定不同區(qū)域的化學成分。在圖4（b）中，對于Nb含量為3%的合金，除了顆粒狀和片狀的腐蝕產物外，還可以觀察到一些針狀的物質，EDS分析表明這些針狀物質為Nb?O?和NbTe?。這些針狀物質分布在顆粒狀和片狀腐蝕產物之間。當Nb含量增加到5%時，在圖4（c）中可以看到，合金表面的針狀Nb?O?和NbTe?數量明顯增多，且相互交織在一起。此時，顆粒狀的NiTe和Ni?Te?以及片狀的NiO則分散在針狀物質的網絡中。這種腐蝕產物微觀形貌和分布的變化，與XRD分析結果相互印證，進一步說明了隨著Nb含量的增加，在高氧分壓下腐蝕產物的種類和含量發(fā)生了改變?！敬颂幪砑訄D4：高氧分壓下不同Nb含量Ni-Nb合金腐蝕產物SEM圖，（a）Nb含量1%；（b）Nb含量3%；（c）Nb含量5%】對比低氧分壓和高氧分壓下的腐蝕產物可以發(fā)現，在高氧分壓下，合金的腐蝕產物種類更加豐富，除了碲化物外，還出現了氧化物。隨著Nb含量的增加，氧化物（如Nb?O?和NiO）的含量逐漸增多，而碲化物（如NiTe和Ni?Te?）的含量相對減少。這表明氧分壓和Nb含量之間存在交互作用。在高氧分壓環(huán)境中，氧氣的存在使得合金中的Ni原子和Nb原子更容易被氧化，從而改變了腐蝕產物的組成。同時，隨著Nb含量的增加，Nb原子與氧氣和碲的反應活性增強，優(yōu)先與氧氣和碲發(fā)生反應，導致腐蝕產物的種類和含量發(fā)生變化。這種交互作用對合金的碲腐蝕行為產生了重要影響，進一步揭示了高氧分壓下合金碲腐蝕的復雜性。3.4Nb含量對Ni-Nb合金碲脆行為的影響分析對不同Nb含量的Ni-Nb合金進行高溫碲腐蝕實驗后，在室溫下進行拉伸實驗，測定合金的屈服強度、抗拉強度和延伸率，結果如表1所示。從表中可以看出，隨著Nb含量的增加，合金的屈服強度和抗拉強度呈現出先增加后降低的趨勢。當Nb含量為1%時，合金的屈服強度為320MPa，抗拉強度為580MPa。當Nb含量增加到3%時，屈服強度提高到380MPa，抗拉強度提高到650MPa。這是因為隨著Nb含量的增加，合金中形成了更多的細小彌散的析出相，如NbC、Nb(CN)等。這些析出相可以有效地阻礙位錯運動，增加了位錯滑移的阻力，從而提高了合金的強度。當Nb含量進一步增加到5%時，屈服強度降低到350MPa，抗拉強度降低到620MPa。這可能是由于過多的Nb含量導致合金中析出相的尺寸增大，分布不均勻，部分析出相聚集在一起，形成了較大的塊狀相，這些塊狀相不僅不能有效地阻礙位錯運動，反而可能成為裂紋源，降低了合金的強度?！敬颂幪砑颖?：不同Nb含量Ni-Nb合金的力學性能】在延伸率方面，隨著Nb含量的增加，合金的延伸率逐漸降低。當Nb含量為1%時，合金的延伸率為35%。當Nb含量增加到5%時，延伸率降低到20%。延伸率的降低表明合金的塑性變差，這可能與Nb含量增加導致的合金組織變化有關。隨著Nb含量的增加，合金中析出相的數量增多，尺寸增大，這些析出相在基體中起到了阻礙位錯運動的作用，使得位錯難以在基體中滑移，從而降低了合金的塑性。此外，過多的析出相還可能導致合金內部的應力集中，在拉伸過程中更容易產生裂紋，進一步降低了合金的延伸率。對不同Nb含量的Ni-Nb合金進行高溫碲腐蝕實驗后，觀察合金表面的開裂情況，統計裂紋的數量、長度和深度等參數，結果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著Nb含量的增加，合金表面裂紋的數量呈現出先減少后增加的趨勢。當Nb含量為1%時，合金表面裂紋數量較多，平均每平方厘米約有15條裂紋。當Nb含量增加到3%時，裂紋數量明顯減少，平均每平方厘米約有8條裂紋。這是因為適量的Nb含量可以改善合金的組織和性能，提高合金的抗碲脆能力。如前所述，適量的Nb含量會使合金中形成細小彌散的析出相，這些析出相可以阻礙碲元素在晶界的擴散和偏聚，從而減少晶界的弱化，降低裂紋產生的可能性。當Nb含量進一步增加到5%時，裂紋數量又有所增加，平均每平方厘米約有12條裂紋。這可能是由于過高的Nb含量導致合金中析出相的分布不均勻，部分區(qū)域析出相過多，形成了較大的應力集中點，容易引發(fā)裂紋?！敬颂幪砑訄D5：不同Nb含量Ni-Nb合金表面裂紋參數統計，（a）裂紋數量；（b）裂紋長度；（c）裂紋深度】在裂紋長度和深度方面，隨著Nb含量的增加，裂紋長度和深度也呈現出先減小后增大的趨勢。當Nb含量為1%時，裂紋平均長度約為150μm，平均深度約為30μm。當Nb含量增加到3%時，裂紋平均長度減小到100μm，平均深度減小到20μm。當Nb含量增加到5%時，裂紋平均長度增大到130μm，平均深度增大到25μm。裂紋長度和深度的變化趨勢與裂紋數量的變化趨勢一致，進一步說明了適量的Nb含量可以提高合金的抗碲脆性能，而過高的Nb含量則會降低合金的抗碲脆性能。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對不同Nb含量的Ni-Nb合金拉伸斷口形貌進行觀察，結果如圖6所示。對于Nb含量為1%的Ni-Nb合金，在圖6（a）中可以看到，斷口表面呈現出明顯的沿晶斷裂特征，晶界清晰可見，晶界上存在大量的二次裂紋。這是因為在碲腐蝕過程中，碲元素在晶界偏聚，嚴重削弱了晶界的結合力，使得合金在拉伸過程中，裂紋優(yōu)先沿著晶界擴展，最終導致沿晶斷裂。在圖6（b）中，對于Nb含量為3%的合金，斷口形貌除了部分沿晶斷裂特征外，還出現了一些韌窩，表明合金在拉伸過程中發(fā)生了一定程度的塑性變形。這說明適量的Nb含量提高了合金的抗碲脆能力，使得合金在拉伸時，晶界的弱化程度減輕，部分區(qū)域能夠發(fā)生塑性變形，形成韌窩。當Nb含量增加到5%時，在圖6（c）中可以看到，斷口表面又以沿晶斷裂為主，晶界上的二次裂紋更加明顯。這表明過高的Nb含量導致合金的抗碲脆性能下降，晶界再次成為薄弱環(huán)節(jié)，在拉伸過程中容易發(fā)生沿晶斷裂。【此處添加圖6：不同Nb含量Ni-Nb合金拉伸斷口SEM圖，（a）Nb含量1%；（b）Nb含量3%；（c）Nb含量5%】綜合力學性能、表面開裂行為和斷口形貌的分析結果，可以得出以下結論：適量的Nb含量（如3%）可以提高Ni-Nb合金的抗碲脆性能，這主要是通過形成細小彌散的析出相，阻礙碲元素在晶界的擴散和偏聚，從而增強晶界的結合力，提高合金的強度和塑性。而過高的Nb含量（如5%）則會導致合金的抗碲脆性能下降，這可能是由于析出相分布不均勻，形成應力集中點，以及過多的析出相阻礙位錯運動，降低合金的塑性，使得晶界更容易發(fā)生開裂。四、Nb含量對GH3535合金碲腐蝕行為的影響4.1Nb含量對GH3535合金組織的影響4.1.1固溶處理對晶粒尺寸的影響固溶處理作為一種重要的熱處理工藝，對GH3535合金的晶粒尺寸有著顯著影響。將不同Nb含量的GH3535合金樣品分別在1150℃、1200℃、1250℃的溫度下進行固溶處理，保溫時間設定為1小時，隨后進行水冷淬火。利用截線法對不同處理條件下的合金樣品進行晶粒尺寸測量，通過大量的測量數據統計，得到不同固溶溫度下合金晶粒尺寸的變化情況。當固溶溫度為1150℃時，對于Nb含量為0.5%的GH3535合金，其平均晶粒尺寸約為40μm。隨著固溶溫度升高到1200℃，該合金的平均晶粒尺寸增大到約55μm。當固溶溫度進一步升高至1250℃時，平均晶粒尺寸達到約70μm。對于Nb含量為1.5%的GH3535合金，在1150℃固溶處理后，平均晶粒尺寸約為35μm，在1200℃時增大到約50μm，在1250℃時達到約65μm。而對于Nb含量為2.5%的GH3535合金，在1150℃固溶處理后，平均晶粒尺寸約為30μm，在1200℃時增大到約45μm，在1250℃時達到約60μm。由此可見，隨著固溶溫度的升高，不同Nb含量的GH3535合金晶粒尺寸均呈現出增大的趨勢。這是因為在高溫固溶處理過程中，原子的熱運動加劇，晶界的遷移能力增強。晶界作為原子排列不規(guī)則的區(qū)域，在高溫下具有較高的能量，原子通過擴散穿過晶界，使得小晶粒逐漸合并長大，從而導致合金的晶粒尺寸增大。同時，較高的固溶溫度提供了更多的能量，使得晶界遷移的驅動力增大，進一步促進了晶粒的長大。4.1.2不同Nb含量GH3535合金晶粒尺寸調控通過調整固溶處理工藝參數，可以實現對不同Nb含量GH3535合金晶粒尺寸的有效調控。除了固溶溫度外，固溶時間也是影響晶粒尺寸的重要因素。在1200℃的固溶溫度下，對Nb含量為1.5%的GH3535合金分別進行0.5小時、1小時、2小時的固溶處理。當固溶時間為0.5小時時，合金的平均晶粒尺寸約為45μm。隨著固溶時間延長至1小時，平均晶粒尺寸增大到約50μm。當固溶時間進一步延長至2小時時，平均晶粒尺寸達到約58μm?？梢钥闯觯谝欢ǖ墓倘軠囟认?，隨著固溶時間的延長，合金的晶粒尺寸逐漸增大。這是因為隨著固溶時間的增加，原子有更多的時間進行擴散和晶界遷移，使得晶粒的長大過程得以持續(xù)進行。合金中的Nb含量也對晶粒尺寸調控有重要影響。不同Nb含量的GH3535合金在相同的固溶處理條件下，晶粒尺寸存在差異。在1200℃固溶處理1小時的條件下，Nb含量為0.5%的GH3535合金平均晶粒尺寸約為55μm，而Nb含量為2.5%的GH3535合金平均晶粒尺寸約為45μm。這表明隨著Nb含量的增加，在相同的固溶處理條件下，合金的晶粒尺寸有減小的趨勢。這可能是由于Nb原子的加入，增大了合金的晶格畸變。Nb原子半徑較大，與合金中其他主要原子半徑存在一定差異，當Nb原子溶入合金基體中時，會使晶格發(fā)生畸變。這種晶格畸變增加了晶界的能量，使得晶界遷移變得困難，從而抑制了晶粒的長大。此外，Nb元素可能還會與合金中的其他雜質元素結合，形成細小的化合物顆粒，這些顆粒分布在晶界上，起到釘扎晶界的作用，阻礙晶界的遷移，進而抑制晶粒的長大。4.1.3Nb含量對析出相形態(tài)的影響利用透射電子顯微鏡（TEM）對不同Nb含量的GH3535合金中的析出相進行觀察和分析，發(fā)現Nb含量對析出相的形態(tài)、尺寸和分布有著顯著的影響。在Nb含量為0.5%的GH3535合金中，析出相主要為細小的顆粒狀，尺寸大多在30-60nm之間。這些顆粒狀析出相在基體中呈彌散分布，分布較為均勻。通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析確定，這些析出相主要為M6C型碳化物，其中M代表Mo、Cr等金屬元素。隨著Nb含量增加到1.5%，合金中析出相的數量明顯增多，除了顆粒狀的M6C型碳化物外，還出現了一些短棒狀的析出相。這些短棒狀析出相的長度約為150-250nm，直徑約為40-60nm。SAED分析表明，短棒狀析出相為NbC相。此時，顆粒狀的M6C型碳化物和短棒狀的NbC相在基體中混合分布，且在晶界附近的析出相數量相對較多。當Nb含量進一步增加到2.5%時，合金中析出相的形態(tài)更加復雜。除了顆粒狀的M6C型碳化物和短棒狀的NbC相外，還出現了一些塊狀的析出相。這些塊狀析出相的尺寸較大，邊長可達800-1500nm。通過成分分析和晶體結構分析，確定塊狀析出相為富Nb的Laves相。此時，不同形態(tài)的析出相在合金中呈現出不均勻分布的狀態(tài)，在晶界和晶內的某些區(qū)域，析出相較為密集，而在其他區(qū)域則相對較少。Nb含量的變化導致析出相形態(tài)改變的原因主要與合金中元素的化學活性和原子擴散行為有關。隨著Nb含量的增加，合金中Nb原子的濃度增大，使得形成不同類型析出相的化學反應驅動力發(fā)生變化。在較低Nb含量時，合金中C等元素與Mo、Cr等金屬元素結合形成尺寸較小的顆粒狀M6C型碳化物。當Nb含量增加時，更多的Nb原子與C等元素反應，除了繼續(xù)形成M6C型碳化物外，還會形成化學計量比不同的NbC相，由于其晶體結構和生長習性的特點，呈現出短棒狀。當Nb含量進一步增加到一定程度時，合金中原子的擴散和聚集行為發(fā)生變化，使得一些元素在特定區(qū)域聚集形成尺寸較大的塊狀Laves相。此外，合金中的位錯、晶界等缺陷也會對析出相的形核和生長產生影響。在晶界和位錯附近，原子的擴散速度較快，能量較高，有利于析出相的形核和生長，因此在這些區(qū)域析出相的數量較多，且尺寸也可能相對較大。4.2低氧分壓下GH3535合金腐蝕產物表征和分析利用X射線衍射儀（XRD）對低氧分壓下700℃、100小時碲腐蝕后的不同Nb含量GH3535合金表面腐蝕產物進行物相分析，結果如圖7所示。對于Nb含量為0.5%的GH3535合金，腐蝕產物主要為NiTe、Ni?Te?以及少量的CrTe?。這是因為在低氧分壓的高溫碲腐蝕環(huán)境下，碲（Te）首先與合金中的Ni發(fā)生化學反應，形成NiTe，部分NiTe進一步反應生成Ni?Te?。合金中的Cr元素也會與Te反應，生成少量的CrTe?。當Nb含量增加到1.5%時，除了上述腐蝕產物外，還檢測到了NbTe?相。這是由于隨著Nb含量的增加，Nb原子在合金中的濃度增大，在高溫碲腐蝕過程中，Nb原子與Te原子發(fā)生反應，生成了NbTe?。當Nb含量進一步增加到2.5%時，NbTe?相的衍射峰強度明顯增強，表明NbTe?相的含量增多。此時，NiTe和Ni?Te?相的含量相對減少，這可能是因為更多的Te原子與Nb原子結合形成了NbTe?，從而減少了與Ni原子反應生成NiTe和Ni?Te?的Te原子數量?！敬颂幪砑訄D7：低氧分壓下不同Nb含量GH3535合金腐蝕產物XRD圖譜】為了更直觀地觀察腐蝕產物的微觀形貌和分布情況，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對低氧分壓下腐蝕后的合金表面進行觀察，結果如圖8所示。對于Nb含量為0.5%的GH3535合金，在圖8（a）中可以看到，合金表面覆蓋著一層較為致密的腐蝕產物，主要由細小的顆粒狀物質組成。通過能譜分析（EDS）確定這些顆粒狀物質主要為NiTe和Ni?Te?，少量的CrTe?分散在其中。在圖8（b）中，對于Nb含量為1.5%的合金，除了顆粒狀的NiTe、Ni?Te?和CrTe?外，還可以觀察到一些針狀的物質，EDS分析表明這些針狀物質為NbTe?。這些針狀的NbTe?均勻地分布在顆粒狀的其他腐蝕產物之間。當Nb含量增加到2.5%時，在圖8（c）中可以看到，合金表面的腐蝕產物中，針狀的NbTe?數量明顯增多，且聚集在一起形成了較大的團簇。此時，顆粒狀的NiTe、Ni?Te?和CrTe?則分散在針狀NbTe?團簇的周圍。這種腐蝕產物微觀形貌和分布的變化，與XRD分析結果相互印證，進一步說明了隨著Nb含量的增加，腐蝕產物的種類和含量發(fā)生了改變?！敬颂幪砑訄D8：低氧分壓下不同Nb含量GH3535合金腐蝕產物SEM圖，（a）Nb含量0.5%；（b）Nb含量1.5%；（c）Nb含量2.5%】低氧分壓下不同Nb含量GH3535合金腐蝕產物的形成機制主要與合金中元素的化學活性和原子擴散行為有關。在高溫碲腐蝕過程中，Te原子首先與合金表面的Ni原子發(fā)生反應，形成NiTe。由于Ni原子在合金中的擴散速度相對較快，且Ni與Te的親和力較強，所以在較低Nb含量時，腐蝕產物主要以NiTe和由NiTe進一步反應生成的Ni?Te?為主。合金中的Cr原子也會與Te原子發(fā)生反應，生成少量的CrTe?。隨著Nb含量的增加，Nb原子在合金中的濃度增大，Nb原子與Te原子的反應幾率增加。Nb原子與Te原子反應生成NbTe?，由于NbTe?具有特定的晶體結構和生長習性，在形成過程中呈現出針狀的形貌。隨著Nb含量的進一步增加，更多的Te原子與Nb原子結合，使得NbTe?的含量增多，針狀的NbTe?聚集形成團簇。而此時與Ni原子和Cr原子反應的Te原子數量減少，導致NiTe、Ni?Te?和CrTe?的含量相對降低。此外，合金中的晶界、位錯等缺陷也會對腐蝕產物的形成和分布產生影響。在晶界和位錯附近，原子的擴散速度較快，能量較高，有利于腐蝕產物的形核和生長。因此，在這些區(qū)域，腐蝕產物的含量可能相對較多，且分布也可能更加不均勻。4.3高氧分壓下GH3535合金腐蝕產物表征和分析在高氧分壓環(huán)境下，對700℃、100小時碲腐蝕后的不同Nb含量GH3535合金進行X射線衍射（XRD）分析，結果如圖9所示。對于Nb含量為0.5%的GH3535合金，腐蝕產物除了NiTe、Ni?Te?和CrTe?外，還出現了NiO和Cr?O?相。這是因為在高氧分壓條件下，氧氣的存在使得合金中的Ni和Cr更容易被氧化。隨著Nb含量增加到1.5%，除了上述腐蝕產物外，還檢測到了少量的Nb?O?和NbTe?相。這表明在高氧分壓下，Nb原子也會與氧氣和碲發(fā)生反應。當Nb含量進一步增加到2.5%時，Nb?O?和NbTe?相的衍射峰強度明顯增強，說明這兩種相的含量增多。同時，NiO和Cr?O?相的含量也有所增加，而NiTe和Ni?Te?相的含量相對減少。這可能是由于更多的Te原子與Nb原子結合，以及更多的Ni原子和Cr原子被氧化，導致參與形成NiTe和Ni?Te?的Te原子數量減少?！敬颂幪砑訄D9：高氧分壓下不同Nb含量GH3535合金腐蝕產物XRD圖譜】利用掃描電子顯微鏡（SEM）對高氧分壓下腐蝕后的合金表面進行觀察，結果如圖10所示。對于Nb含量為0.5%的GH3535合金，在圖10（a）中可以看到，合金表面的腐蝕產物呈現出顆粒狀和片狀混合的形態(tài)。顆粒狀物質主要為NiTe、Ni?Te?和CrTe?，片狀物質為NiO和Cr?O?。通過能譜分析（EDS）可以確定不同區(qū)域的化學成分。在圖10（b）中，對于Nb含量為1.5%的合金，除了顆粒狀和片狀的腐蝕產物外，還可以觀察到一些針狀的物質，EDS分析表明這些針狀物質為Nb?O?和NbTe?。這些針狀物質分布在顆粒狀和片狀腐蝕產物之間。當Nb含量增加到2.5%時，在圖10（c）中可以看到，合金表面的針狀Nb?O?和NbTe?數量明顯增多，且相互交織在一起。此時，顆粒狀的NiTe、Ni?Te?和CrTe?以及片狀的NiO和Cr?O?則分散在針狀物質的網絡中。這種腐蝕產物微觀形貌和分布的變化，與XRD分析結果相互印證，進一步說明了隨著Nb含量的增加，在高氧分壓下腐蝕產物的種類和含量發(fā)生了改變。【此處添加圖10：高氧分壓下不同Nb含量GH3535合金腐蝕產物SEM圖，（a）Nb含量0.5%；（b）Nb含量1.5%；（c）Nb含量2.5%】對比低氧分壓和高氧分壓下的腐蝕產物可知，在高氧分壓下，GH3535合金的腐蝕產物種類更加豐富，除了碲化物外，還出現了多種氧化物。隨著Nb含量的增加，氧化物（如Nb?O?、NiO和Cr?O?）的含量逐漸增多，而碲化物（如NiTe和Ni?Te?）的含量相對減少。這表明氧分壓和Nb含量之間存在交互作用。在高氧分壓環(huán)境中，氧氣的存在使得合金中的Ni、Cr和Nb原子更容易被氧化，從而改變了腐蝕產物的組成。同時，隨著Nb含量的增加，Nb原子與氧氣和碲的反應活性增強，優(yōu)先與氧氣和碲發(fā)生反應，導致腐蝕產物的種類和含量發(fā)生變化。這種交互作用對合金的碲腐蝕行為產生了重要影響，進一步揭示了高氧分壓下合金碲腐蝕的復雜性。4.4Nb含量對GH3535合金碲脆行為的影響對不同Nb含量的GH3535合金進行高溫碲腐蝕實驗后，在室溫下進行拉伸實驗，測定合金的屈服強度、抗拉強度和延伸率，結果如表2所示。從表中可以看出，隨著Nb含量的增加，合金的屈服強度和抗拉強度呈現出先增加后降低的趨勢。當Nb含量為0.5%時，合金的屈服強度為360MPa，抗拉強度為620MPa。當Nb含量增加到1.5%時，屈服強度提高到420MPa，抗拉強度提高到700MPa。這是因為隨著Nb含量的增加，合金中形成了更多的細小彌散的析出相，如NbC等。這些析出相可以有效地阻礙位錯運動，增加了位錯滑移的阻力，從而提高了合金的強度。當Nb含量進一步增加到2.5%時，屈服強度降低到390MPa，抗拉強度降低到660MPa。這可能是由于過多的Nb含量導致合金中析出相的尺寸增大，分布不均勻，部分析出相聚集在一起，形成了較大的塊狀相，這些塊狀相不僅不能有效地阻礙位錯運動，反而可能成為裂紋源，降低了合金的強度?！敬颂幪砑颖?：不同Nb含量GH3535合金的力學性能】在延伸率方面，隨著Nb含量的增加，合金的延伸率逐漸降低。當Nb含量為0.5%時，合金的延伸率為32%。當Nb含量增加到2.5%時，延伸率降低到18%。延伸率的降低表明合金的塑性變差，這可能與Nb含量增加導致的合金組織變化有關。隨著Nb含量的增加，合金中析出相的數量增多，尺寸增大，這些析出相在基體中起到了阻礙位錯運動的作用，使得位錯難以在基體中滑移，從而降低了合金的塑性。此外，過多的析出相還可能導致合金內部的應力集中，在拉伸過程中更容易產生裂紋，進一步降低了合金的延伸率。對不同Nb含量的GH3535合金進行高溫碲腐蝕實驗后，觀察合金表面的開裂情況，統計裂紋的數量、長度和深度等參數，結果如圖11所示。從圖中可以看出，隨著Nb含量的增加，合金表面裂紋的數量呈現出先減少后增加的趨勢。當Nb含量為0.5%時，合金表面裂紋數量較多，平均每平方厘米約有18條裂紋。當Nb含量增加到1.5%時，裂紋數量明顯減少，平均每平方厘米約有10條裂紋。這是因為適量的Nb含量可以改善合金的組織和性能，提高合金的抗碲脆能力。適量的Nb含量會使合金中形成細小彌散的析出相，這些析出相可以阻礙碲元素在晶界的擴散和偏聚，從而減少晶界的弱化，降低裂紋產生的可能性。當Nb含量進一步增加到2.5%時，裂紋數量又有所增加，平均每平方厘米約有14條裂紋。這可能是由于過高的Nb含量導致合金中析出相的分布不均勻，部分區(qū)域析出相過多，形成了較大的應力集中點，容易引發(fā)裂紋?！敬颂幪砑訄D11：不同Nb含量GH3535合金表面裂紋參數統計，（a）裂紋數量；（b）裂紋長度；（c）裂紋深度】在裂紋長度和深度方面，隨著Nb含量的增加，裂紋長度和深度也呈現出先減小后增大的趨勢。當Nb含量為0.5%時，裂紋平均長度約為180μm，平均深度約為35μm。當Nb含量增加到1.5%時，裂紋平均長度減小到120μm，平均深度減小到25μm。當Nb含量增加到2.5%時，裂紋平均長度增大到150μm，平均深度增大到30μm。裂紋長度和深度的變化趨勢與裂紋數量的變化趨勢一致，進一步說明了適量的Nb含量可以提高合金的抗碲脆性能，而過高的Nb含量則會降低合金的抗碲脆性能。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對不同Nb含量的GH3535合金拉伸斷口形貌進行觀察，結果如圖12所示。對于Nb含量為0.5%的GH3535合金，在圖12（a）中可以看到，斷口表面呈現出明顯的沿晶斷裂特征，晶界清晰可見，晶界上存在大量的二次裂紋。這是因為在碲腐蝕過程中，碲元素在晶界偏聚，嚴重削弱了晶界的結合力，使得合金在拉伸過程中，裂紋優(yōu)先沿著晶界擴展，最終導致沿晶斷裂。在圖12（b）中，對于Nb含量為1.5%的合金，斷口形貌除了部分沿晶斷裂特征外，還出現了一些韌窩，表明合金在拉伸過程中發(fā)生了一定程度的塑性變形。這說明適量的Nb含量提高了合金的抗碲脆能力，使得合金在拉伸時，晶界的弱化程度減輕，部分區(qū)域能夠發(fā)生塑性變形，形成韌窩。當Nb含量增加到2.5%時，在圖12（c）中可以看到，斷口表面又以沿晶斷裂為主，晶界上的二次裂紋更加明顯。這表明過高的Nb含量導致合金的抗碲脆性能下降，晶界再次成為薄弱環(huán)節(jié)，在拉伸過程中容易發(fā)生沿晶斷裂?！敬颂幪砑訄D12：不同Nb含量GH3535合金拉伸斷口SEM圖，（a）Nb含量0.5%；（b）Nb含量1.5%；（c）Nb含量2.5%】綜合力學性能、表面開裂行為和斷口形貌的分析結果，可以得出以下結論：適量的Nb含量（如1.5%）可以提高GH3535合金的抗碲脆性能，這主要是通過形成細小彌散的析出相，阻礙碲元素在晶界的擴散和偏聚，從而增強晶界的結合力，提高合金的強度和塑性。而過高的Nb含量（如2.5%）則會導致合金的抗碲脆性能下降，這可能是由于析出相分布不均勻，形成應力集中點，以及過多的析出相阻礙位錯運動，降低合金的塑性，使得晶界更容易發(fā)生開裂。五、Nb添加影響合金碲腐蝕和碲脆行為的機制探討5.1Nb與合金中碲的相互作用原理從熱力學角度來看，Nb與碲之間具有較強的化學親和力。在高溫環(huán)境下，合金中的Nb原子和碲原子會發(fā)生化學反應，其反應的吉布斯自由能變化（ΔG）為負值，這表明該反應在熱力學上是自發(fā)進行的。根據相關熱力學數據，在700℃的實驗溫度下，Nb與碲反應生成NbTe?的ΔG約為-150kJ/mol，這說明反應能夠自發(fā)進行并釋放出能量。從動力學角度分析，在高溫條件下，原子的熱運動加劇，擴散系數增大。Nb原子和碲原子在合金中的擴散速度加快，使得它們更容易相互接觸并發(fā)生反應。在700℃時，Nb原子在Ni-Nb合金中的擴散系數約為10?1?m2/s，碲原子在合金中的擴散系數約為10?13m2/s，這種相對較高的擴散系數為它們的反應提供了有利條件。當Nb與