ICS71.040CCSG04團體標(biāo)準(zhǔn)T/CCASC0052—2024六氯丁二烯的檢測氣相色譜-質(zhì)譜法Detectionofhexachlorobutadiene—Gaschromatography-massspectrometry2024-12-15發(fā)布2025-03-15實施中國氯堿工業(yè)協(xié)會T/CCASC0052—2024中國氯堿工業(yè)協(xié)會于1981年成立,是我國成立最早的全國性工業(yè)協(xié)會之一。中國氯堿工業(yè)協(xié)會團體標(biāo)準(zhǔn)按《中國氯堿工業(yè)協(xié)會團體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》進行制定和管理。中國境內(nèi)的團體和個人,均可提出制修訂中國氯堿工業(yè)協(xié)會團體標(biāo)準(zhǔn)的建議并參與有關(guān)工作。本文件實施過程中,如發(fā)現(xiàn)需要修改或補充之處,請將意見和有關(guān)資料寄送中國氯堿工業(yè)協(xié)會,以便修訂時參考。地址:天津市南開區(qū)白堤路186號天津電子科技中心1105室;郵編:300192;電話本標(biāo)準(zhǔn)版權(quán)為中國氯堿工業(yè)協(xié)會所有,除了用于國家法律或事先得到中國氯堿工業(yè)協(xié)會的許可外,不得以任何形式或任何手段復(fù)制、再版或使用本標(biāo)準(zhǔn)及其章節(jié),包括電子版、影印件,或發(fā)布在互聯(lián)網(wǎng)及內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)等。ⅠT/CCASC0052—2024前言 Ⅲ1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14原理 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 27樣品前處理 28分析步驟 29數(shù)據(jù)處理 310質(zhì)量保證和控制 4附錄A(資料性)分析參考條件 6附錄B(資料性)參考色譜圖 7ⅢT/CCASC0052—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國氯堿工業(yè)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)化工作委員會提出并歸口。本文件主要起草單位:浙江巨化股份有限公司電化廠、中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、山東新龍科技股份有限公司。本文件參與起草單位:內(nèi)蒙古伊東集團東興化工有限責(zé)任公司、濱化集團股份有限公司、阿拉善達康三四氯乙烯有限公司、蕪湖融匯化工有限公司、浙江師范大學(xué)。本文件由中國氯堿工業(yè)協(xié)會負(fù)責(zé)管理和解釋。1T/CCASC0052—2024六氯丁二烯的檢測氣相色譜-質(zhì)譜法1范圍本文件規(guī)定了氣相色譜-質(zhì)譜法檢測六氯丁二烯(以下簡稱HCBD)的方法。本文件適用于固體與不含水液體樣品中HCBD的分析檢測。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定HG/T4746農(nóng)藥殘留檢測用試劑丙酮HG/T4747農(nóng)藥殘留檢測用試劑正己烷3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理試樣用正己烷和丙酮混合溶液提取,提取液用復(fù)合硅膠柱凈化后,采用氣相色譜-質(zhì)譜測定分析。采用特征選擇離子監(jiān)測掃描模式(SIM),以保留時間和定性離子碎片豐度比定性,外標(biāo)法定量。5試劑和材料5.1試劑5.1.1丙酮,符合HG/T4746的規(guī)定。5.1.2正己烷,符合HG/T4747的規(guī)定。5.1.3二氯甲烷,農(nóng)殘級。5.1.4無水硫酸鈉,優(yōu)級純,使用前在馬弗爐中660℃下烘烤6h。5.1.5硅膠,優(yōu)級純,使用前在馬弗爐中550℃下烘烤6h。5.1.6弗羅里硅土,優(yōu)級純,使用前在馬弗爐中550℃下烘烤12h。5.1.7HCBD標(biāo)準(zhǔn)溶液原液,100μg/mL。HCBD標(biāo)準(zhǔn)溶液原液應(yīng)在密封的玻璃容器中避光低溫保存,以避免溶劑揮發(fā)引起濃度變化。宜在每次使用前后稱量并記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量。5.1.8載氣與尾吹氣均為氦氣,純度不低于99.99%。5.2HCBD標(biāo)準(zhǔn)溶液取500μL的HCBD標(biāo)準(zhǔn)溶液原液并稱重定標(biāo),精確至0.0001g,用正己烷稀釋定容至5mL,配制2T/CCASC0052—2024成10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液備用。量取100μL濃度為10μg/mL的HCBD標(biāo)準(zhǔn)溶液于干凈的進樣瓶中,用正己烷定容至1mL,得到1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液備用;分別量取不同體積的HCBD標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用正己烷逐級稀釋成一系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度依次為0.1ng/mL、1ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、300ng/mL、500ng/mL,單次稀釋倍數(shù)應(yīng)不超過10倍。6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜-質(zhì)譜儀。6.2色譜柱:石英毛細(xì)管色譜柱,內(nèi)徑250μm,膜厚0.25μm,柱長30m。6.3微量注射器:10μL。6.4電子天平:精度為0.01g。6.5分析天平:精度為0.0001g。7樣品前處理7.1通則試驗操作過程應(yīng)有原始記錄,包括詳細(xì)的樣品配制記錄、儀器使用記錄和質(zhì)控記錄,對具體的試驗操作進行詳細(xì)的描述。試驗過程中產(chǎn)生的廢棄溶劑等,需放入專門的容器內(nèi)保管和處理,避免污染周邊環(huán)境。7.2固體樣品固體樣品(如飛灰等)用天平稱取5.00g,樣品精確至0.01g,每個樣品用400mL丙酮/正己烷溶液(體積比1∶1)通過索氏提取法提取12h,然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將提取液濃縮至1mL,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的水溫不高于55℃,轉(zhuǎn)速為50r/min,初始?xì)鈮簽?000MPa,在保證液體不發(fā)生爆沸的前提下可以緩慢降低氣壓。濃縮后的提取液再進行硅膠-弗羅里硅土復(fù)合柱凈化,硅膠-弗羅里硅土復(fù)合柱填料由下至上依次為玻璃棉、2g活化硅膠、4g弗羅里硅土、2g活化硅膠和2cm~3cm無水硫酸鈉。上樣前用70mL正己烷預(yù)淋洗,加入樣品后用150mL二氯甲烷/正己烷溶液(體積比1∶1)洗脫。洗脫液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至2mL~3mL,加入正己烷定容至5mL待儀器檢測,濃度過高的樣品可以通過加入正己烷單次或多次稀釋后(單次稀釋倍數(shù)不超過10倍)重新測試;濃度過高則轉(zhuǎn)移至K-D管中通過氮吹儀濃縮至約0.5mL,再轉(zhuǎn)移至進樣瓶內(nèi)襯管中通過氮吹至50μL(內(nèi)襯管變徑處)待儀器檢測,若仍未檢出,可以取1/2檢出限濃度。7.3液體樣品不含水的液體樣品(如塔底液等樣品)取100μL無需提取,直接利用硅膠-弗羅里硅土復(fù)合柱凈化,其余流程與固體樣品相同。8分析步驟8.1參考分析條件色譜、質(zhì)譜分析的參考條件見附錄A。3T/CCASC0052—20248.2校準(zhǔn)8.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定按照色譜分析參考條件依次從低濃度到高濃度分析濃度梯隊為0.1ng/mL、1ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、300ng/mL、500ng/mL的HCBD標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。以不同濃度所測得響應(yīng)值為縱坐標(biāo),HCBD濃度為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.99。8.2.2色譜圖HCBD的標(biāo)準(zhǔn)色譜、質(zhì)譜圖見附錄B。8.3樣品的檢測8.3.1檢測方法氣相色譜儀單次進樣體積為1.0μL,按照參考色譜條件(8.1)進行測定,記錄色譜峰的保留時間和峰面積(或峰高)。參考定量離子保留時間為11.02min,左右兩側(cè)變化量均為1min。定性離子223與260的相對豐度參考值分別為62.8與32.2,不確定度一般可取20。8.3.2定性分析根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖中HCBD的保留時間定性。8.3.3定量分析定量計算樣品中HCBD的濃度,再根據(jù)數(shù)據(jù)處理中的方法計算出樣品中HCBD的含量。9數(shù)據(jù)處理9.1計算方法采用外標(biāo)法對HCBD進行定量。根據(jù)樣品中HCBD在色譜圖上的相對峰面積,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出相應(yīng)的質(zhì)量濃度。其中,固體樣品的HCBD濃度按公式(1)計算,液體樣品的HCBD濃度按公式(2)計算?！?1)…………(2)式中:Xs—固體樣品中HCBD的含量,單位為微克每克(μg/g);Xl—液體樣品中HCBD的含量,單位為微克每毫升(μg/mL);k—試樣的稀釋或濃縮倍數(shù);C—試樣溶液中HCBD的質(zhì)量濃度,單位為微克每毫升(μg/mL);V—試樣測定液的定容體積,單位為毫升(mL);m—試樣的質(zhì)量,單位為克(g);V0—試樣測定液的定容體積,單位為毫升(mL)。4T/CCASC0052—2024按GB/T8170進行修約,計算結(jié)果保留3位有效數(shù)字。9.2精密度本文件中方法的精密度包括日內(nèi)精密度和日間精密度。日內(nèi)精密度是指該樣品在一天之內(nèi)重復(fù)3次進樣、分析,所得樣品中HCBD質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,一般應(yīng)在10%以內(nèi)。日間精密度是指相同樣品一周內(nèi)重復(fù)分析3次,所得樣品中HCBD質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,一般應(yīng)在20%以內(nèi)。9.3準(zhǔn)確度加入10μL濃度為100μg/mL的HCBD標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析測定準(zhǔn)確度。平行測定6次,將測量結(jié)果根據(jù)9.1中的數(shù)據(jù)處理方法進行計算,計算得到6次結(jié)果的平均值與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD<15%),將均值與標(biāo)準(zhǔn)溶液中HCBD的含量進行比較,得到基質(zhì)加標(biāo)回收率(50%~120%)。10質(zhì)量保證和控制10.1一般規(guī)定完成前處理過后進行上機檢測的樣品中HCBD濃度應(yīng)當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度梯隊范圍以內(nèi)。若低于標(biāo)準(zhǔn)曲線最低濃度,應(yīng)對樣品進行濃縮;若高于最高濃度,應(yīng)對樣品進行稀釋。高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會造成干擾,分析高濃度樣品后應(yīng)至少間隔一個空白樣品以防止交叉污染10.2檢出限定期對儀器的檢出限進行檢驗和確認(rèn),當(dāng)測得的HCBD檢出限高于限值時,應(yīng)查找原因,重新測定使其滿足標(biāo)準(zhǔn)限值的要求。定期更換進樣墊等易受污染的部件。法,分析接近于檢出限附近的最低濃度的HCBD標(biāo)準(zhǔn)溶液,至少連續(xù)進行7次重復(fù)測定,計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,按照公式(3)計算HCBD的檢出限。MDLHCBD=t(n-1,0.99)×S…………(3)式中:MDLHCBD—HCBD的檢出限;n—樣品重復(fù)測定的次數(shù);t(n-1,0.99)—自由度為n-1,置信度為99%時的t分布(單側(cè));S—n次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。10.3空白試驗10.3.1每批(20個)樣品至少做一個空白試驗。空白樣品以正己烷代替,不添加任何HCBD樣品,空白樣品與實際樣品用相同方法分析測定,其HCBD的濃度應(yīng)低于檢出限。10.3.2當(dāng)樣品間可能存在交叉污染(如高濃度樣品和低濃度樣品交替分析)或樣品分析過程中有重大變化(如更換催化劑)時,應(yīng)重新進行空白試驗。10.4平行樣品每分析一批(20個)樣品至少做10%的平行樣品測定,不足20個時,應(yīng)至少做一個平行樣品,平行5T/CCASC0052—2024樣品相對偏差在30%以內(nèi)。10.5中間濃度檢驗15%,否則應(yīng)建立新的標(biāo)準(zhǔn)曲線。6T/CCASC0052—2024附錄A(資料性)分析參考條件A.1色譜分析條件色譜分析參考條件如下:a)色譜柱:石英毛細(xì)管色譜柱,內(nèi)徑250μm,膜厚0.25μm,柱長30m;b)色譜柱固定相:DB-5ms;c)升溫程序:初始溫度50℃,保持1min;以20℃/min升至150℃保持1min;然后以5℃/min升至180℃保持1min;最后以20℃/min升至300℃;后運行270℃,2min;d)進樣口溫度:280℃;不分流進樣;恒壓模式,以氦氣作載氣(純度為99.99%),流速為1.0mL/min;e)檢測器:電子捕獲檢測器,檢測器溫度為280℃。A.2質(zhì)譜分析參考條件質(zhì)譜分析參考條件如下:a)電離方式:電子轟擊離子源(