MnxCd1-xS助催化劑修飾策略及其對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響機(jī)制研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源需求與日俱增，傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣等面臨著日益枯竭的嚴(yán)峻問(wèn)題。與此同時(shí)，化石能源的大量使用導(dǎo)致了環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等一系列嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人類的生存和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了巨大威脅。在這樣的背景下，開(kāi)發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源已成為全球能源領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和當(dāng)務(wù)之急。氫能作為一種高效、清潔的二次能源，具有諸多顯著優(yōu)勢(shì)。首先，氫氣燃燒的產(chǎn)物僅為水，不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳、氮氧化物和硫化物等污染物，對(duì)環(huán)境友好，有助于緩解全球氣候變化問(wèn)題。其次，氫氣的能量密度高，約為汽油的3倍，這意味著在相同質(zhì)量下，氫氣能夠提供更多的能量，可應(yīng)用于對(duì)能量需求較高的領(lǐng)域，如航空航天、交通運(yùn)輸?shù)取４送?，氫的?lái)源廣泛，水、生物質(zhì)、化石燃料等均可作為制氫原料，其中，以水為原料通過(guò)光催化分解水制氫，可直接利用太陽(yáng)能這一取之不盡、用之不竭的清潔能源，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，為氫能的大規(guī)模生產(chǎn)提供了一條極具潛力的途徑。因此，氫能被視為最具潛力的未來(lái)能源之一，在全球能源轉(zhuǎn)型中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。光催化產(chǎn)氫技術(shù)利用半導(dǎo)體光催化劑，在光照條件下將水分解為氫氣和氧氣，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向氫能的轉(zhuǎn)化，是一種綠色、可持續(xù)的制氫方法。該技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)需額外高溫高壓設(shè)備、可直接利用太陽(yáng)能等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是解決未來(lái)能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的理想途徑之一。在眾多光催化劑中，MnxCd1-xS作為一種新型的半導(dǎo)體光催化劑，因其獨(dú)特的性能而備受關(guān)注。MnxCd1-xS具有較窄的帶隙，能夠吸收可見(jiàn)光，拓寬了對(duì)太陽(yáng)能的利用范圍，有利于提高光催化效率。通過(guò)調(diào)節(jié)Mn和Cd的比例，可以調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，使其更適合光催化產(chǎn)氫反應(yīng)。此外，MnxCd1-xS還具有較高的光生載流子分離效率，能夠有效減少光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性。然而，MnxCd1-xS光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)，如光生載流子的復(fù)合速率較快，導(dǎo)致光催化產(chǎn)氫效率有待進(jìn)一步提高；催化劑的穩(wěn)定性較差，在光催化反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，影響其使用壽命。為了解決這些問(wèn)題，對(duì)MnxCd1-xS進(jìn)行助催化劑修飾是一種有效的策略。助催化劑能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高光催化產(chǎn)氫性能。同時(shí)，助催化劑還可以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，抑制光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。因此，研究MnxCd1-xS的助催化劑修飾及光催化產(chǎn)氫性能具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)深入研究助催化劑對(duì)MnxCd1-xS光催化性能的影響機(jī)制，優(yōu)化助催化劑的種類、負(fù)載量和制備方法等參數(shù)，可以提高M(jìn)nxCd1-xS光催化劑的光催化產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性，為光催化產(chǎn)氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)。這不僅有助于推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)供應(yīng)，還對(duì)緩解環(huán)境污染和全球氣候變化問(wèn)題具有積極的促進(jìn)作用。1.2光催化產(chǎn)氫技術(shù)概述1.2.1光催化產(chǎn)氫原理光催化產(chǎn)氫技術(shù)基于半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)，其核心原理是利用半導(dǎo)體材料在光照條件下產(chǎn)生的光生載流子（電子和空穴）來(lái)驅(qū)動(dòng)水的分解反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)氫氣的產(chǎn)生。當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度（Eg）的光子照射到半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶（VB）中的電子會(huì)吸收光子能量，躍遷到導(dǎo)帶（CB），在價(jià)帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對(duì)，這一過(guò)程稱為光激發(fā)，其反應(yīng)式可表示為：半導(dǎo)體+h\nu\rightarrowe^-_{CB}+h^+_{VB}，其中h\nu表示光子能量。光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，而光生空穴具有較強(qiáng)的氧化能力。在光催化產(chǎn)氫體系中，光生電子遷移到半導(dǎo)體表面，與吸附在其表面的質(zhì)子（H^+）發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣分子（H_2）；光生空穴則與水發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣分子（O_2）和質(zhì)子，其主要反應(yīng)方程式如下：還原反應(yīng)（產(chǎn)氫反應(yīng)）：2H^++2e^-\rightarrowH_2↑氧化反應(yīng)（析氧反應(yīng)）：2H_2O\rightarrowO_2↑+4H^++4e^-總反應(yīng)方程式為：2H_2O\xrightarrow[]{光催化劑+h\nu}2H_2↑+O_2↑然而，在實(shí)際光催化產(chǎn)氫過(guò)程中，為了提高產(chǎn)氫效率，常常會(huì)加入犧牲劑。犧牲劑能夠優(yōu)先與光生空穴發(fā)生反應(yīng)，從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合，使更多的光生電子能夠參與到產(chǎn)氫反應(yīng)中。例如，常見(jiàn)的犧牲劑硫化鈉（Na_2S）和亞硫酸鈉（Na_2SO_3），它們與光生空穴的反應(yīng)如下：S^{2-}+2h^+\rightarrowS↓SO_3^{2-}+H_2O+2h^+\rightarrowSO_4^{2-}+2H^+通過(guò)這些反應(yīng)，犧牲劑消耗了光生空穴，促進(jìn)了光生電子的積累，進(jìn)而提高了光催化產(chǎn)氫的效率。1.2.2光催化劑的關(guān)鍵性能指標(biāo)光催化劑的性能對(duì)于光催化產(chǎn)氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，其關(guān)鍵性能指標(biāo)主要包括光催化活性、量子效率和穩(wěn)定性等。光催化活性是衡量光催化劑在光催化反應(yīng)中催化能力的重要指標(biāo)，通常以單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量（或單位表面積）的光催化劑產(chǎn)生氫氣的量來(lái)表示，單位為mmol\cdotg^{-1}\cdoth^{-1}或mmol\cdotm^{-2}\cdoth^{-1}。在實(shí)際應(yīng)用中，較高的光催化活性意味著在相同的反應(yīng)條件下，光催化劑能夠更快速地將水分解為氫氣，從而提高產(chǎn)氫效率，滿足大規(guī)模制氫的需求。例如，對(duì)于MnxCd1-xS光催化劑，通過(guò)助催化劑修飾后，其光催化活性可能會(huì)顯著提高，使得產(chǎn)氫量在單位時(shí)間內(nèi)大幅增加。量子效率（QE）是指在光催化反應(yīng)中，產(chǎn)生的氫氣分子數(shù)（或轉(zhuǎn)移的電子數(shù)）與吸收的光子數(shù)之比，它反映了光催化劑對(duì)光能的利用效率，計(jì)算公式為：QE=\frac{2\timesn_{H_2}}{n_{photon}}\times100\%，其中n_{H_2}是產(chǎn)生的氫氣的物質(zhì)的量，n_{photon}是吸收的光子的物質(zhì)的量。量子效率越高，說(shuō)明光催化劑能夠?qū)⒏嗟墓饽苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能，提高光催化產(chǎn)氫的能量轉(zhuǎn)換效率。在實(shí)際光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)精確測(cè)量反應(yīng)體系中產(chǎn)生的氫氣量以及入射光的光子通量，就可以計(jì)算出光催化劑的量子效率。例如，若某光催化劑在特定實(shí)驗(yàn)條件下，吸收了10mol光子，產(chǎn)生了0.5mol氫氣，則根據(jù)公式計(jì)算其量子效率為：QE=\frac{2\times0.5}{10}\times100\%=10\%。量子效率的提高對(duì)于光催化產(chǎn)氫技術(shù)的發(fā)展具有重要意義，它直接關(guān)系到光催化過(guò)程的能源利用效率和經(jīng)濟(jì)可行性。如果能夠研發(fā)出量子效率更高的光催化劑，就可以在相同的光照條件下，以更少的光能投入獲得更多的氫氣產(chǎn)出，降低制氫成本，推動(dòng)光催化產(chǎn)氫技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室研究走向?qū)嶋H應(yīng)用。穩(wěn)定性是光催化劑能否長(zhǎng)期應(yīng)用的關(guān)鍵因素，它主要指光催化劑在光催化反應(yīng)過(guò)程中保持其結(jié)構(gòu)和催化活性不變的能力。在實(shí)際應(yīng)用中，光催化劑需要長(zhǎng)時(shí)間暴露在光照、反應(yīng)溶液等環(huán)境中，可能會(huì)發(fā)生光腐蝕、團(tuán)聚、活性位點(diǎn)失活等現(xiàn)象，導(dǎo)致其催化活性逐漸降低。例如，一些硫化物光催化劑在光照下容易發(fā)生光腐蝕，使催化劑結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而影響其穩(wěn)定性和使用壽命。為了提高光催化劑的穩(wěn)定性，可以采取多種措施，如對(duì)光催化劑進(jìn)行表面修飾、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)、選擇合適的載體等。通過(guò)這些方法，可以增強(qiáng)光催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制光腐蝕等不利現(xiàn)象的發(fā)生，延長(zhǎng)光催化劑的使用壽命，降低光催化產(chǎn)氫的成本，提高其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。1.3MnxCd1-xS光催化劑的研究現(xiàn)狀1.3.1MnxCd1-xS的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)MnxCd1-xS是一種由MnS和CdS組成的固溶體半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)與CdS類似，通常為六方晶系或立方晶系。在MnxCd1-xS中，Mn原子部分取代了Cd原子的位置，形成了固溶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成使得MnxCd1-xS具有一些獨(dú)特的性能特點(diǎn)。從能帶結(jié)構(gòu)來(lái)看，CdS的禁帶寬度約為2.4eV，只能吸收紫外光和部分可見(jiàn)光，對(duì)太陽(yáng)能的利用效率較低。而Mn的引入可以調(diào)節(jié)MnxCd1-xS的能帶結(jié)構(gòu)，使其禁帶寬度變窄，吸收邊向可見(jiàn)光區(qū)域移動(dòng)，從而提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。研究表明，隨著Mn含量的增加，MnxCd1-xS的禁帶寬度逐漸減小，例如當(dāng)x=0.2時(shí)，Mn0.2Cd0.8S的禁帶寬度可減小至約2.2eV，能夠吸收更多的可見(jiàn)光，拓寬了光催化劑對(duì)太陽(yáng)能的利用范圍。MnxCd1-xS具有良好的光吸收特性。由于能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控，MnxCd1-xS在可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收能力。其光吸收主要源于價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，以及雜質(zhì)能級(jí)參與的光吸收過(guò)程。在可見(jiàn)光照射下，MnxCd1-xS能夠吸收光子能量，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，為光催化反應(yīng)提供驅(qū)動(dòng)力。例如，通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS）測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，MnxCd1-xS在400-600nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)有明顯的吸收峰，且吸收強(qiáng)度隨著Mn含量的變化而改變，這表明MnxCd1-xS對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力與Mn的摻雜量密切相關(guān)。在電荷傳輸特性方面，MnxCd1-xS中存在著特殊的電子傳輸機(jī)制。Mn離子的存在可以作為電子陷阱或供體，影響光生載流子的傳輸和復(fù)合。一方面，Mn離子可以捕獲光生電子，延長(zhǎng)電子的壽命，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高光生載流子的分離效率。另一方面，Mn離子與周圍原子形成的化學(xué)鍵和電子云分布也會(huì)影響電子在晶格中的傳輸路徑和遷移率。例如，通過(guò)瞬態(tài)光電流測(cè)試和時(shí)間分辨熒光光譜等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，在MnxCd1-xS中，光生電子能夠快速遷移到表面活性位點(diǎn)參與反應(yīng)，這得益于其獨(dú)特的電荷傳輸特性。此外，MnxCd1-xS的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)也會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生影響。晶體結(jié)構(gòu)的完整性、晶粒尺寸和晶界等因素都會(huì)影響光生載流子的傳輸和復(fù)合。較小的晶粒尺寸可以增加比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，但同時(shí)也可能增加晶界數(shù)量，導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加。而表面性質(zhì)如表面態(tài)、表面缺陷等則會(huì)影響光催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用，進(jìn)而影響光催化活性。例如，表面存在的硫空位等缺陷可以作為活性位點(diǎn)，促進(jìn)光生載流子與反應(yīng)物的反應(yīng)，但過(guò)多的缺陷也可能成為光生載流子的復(fù)合中心。1.3.2MnxCd1-xS在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用進(jìn)展MnxCd1-xS作為一種潛在的光催化劑，在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的研究逐漸受到關(guān)注，其研究歷程可追溯到對(duì)硫化物半導(dǎo)體光催化劑的探索。早期，研究主要集中在單一的CdS光催化劑上，然而，CdS存在光生載流子復(fù)合嚴(yán)重、光腐蝕等問(wèn)題，限制了其光催化產(chǎn)氫性能。為了克服這些問(wèn)題，研究人員開(kāi)始探索將Mn引入CdS中形成MnxCd1-xS固溶體。通過(guò)對(duì)MnxCd1-xS的結(jié)構(gòu)和性能研究，發(fā)現(xiàn)其在光催化產(chǎn)氫方面展現(xiàn)出比單一CdS更優(yōu)異的性能。在過(guò)去的研究中，MnxCd1-xS在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域取得了一系列重要成果。通過(guò)優(yōu)化制備方法和調(diào)控Mn、Cd的比例，研究人員成功提高了MnxCd1-xS的光催化產(chǎn)氫效率。例如，采用水熱法制備的Mn0.3Cd0.7S納米棒，在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出較高的光催化產(chǎn)氫活性，產(chǎn)氫速率可達(dá)5.871mmolg-1h-1，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于單一CdS的產(chǎn)氫速率。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，MnxCd1-xS的光催化產(chǎn)氫性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。具有三維樹(shù)突結(jié)構(gòu)的MnxCd1-xS光催化劑，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)增加了比表面積和光生載流子的傳輸路徑，使得光催化產(chǎn)氫性能得到顯著提升。盡管MnxCd1-xS在光催化產(chǎn)氫方面取得了一定進(jìn)展，但目前仍存在一些問(wèn)題亟待解決。光生載流子的復(fù)合問(wèn)題仍然是制約其光催化效率進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素。即使Mn的引入在一定程度上抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，但在實(shí)際光催化反應(yīng)中，仍有相當(dāng)一部分光生載流子會(huì)發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光生載流子的利用率較低。MnxCd1-xS的穩(wěn)定性也是一個(gè)重要問(wèn)題。在光催化反應(yīng)過(guò)程中，MnxCd1-xS容易受到光腐蝕和化學(xué)腐蝕的影響，導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)和性能逐漸退化，從而影響其使用壽命和光催化活性的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，目前對(duì)于MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫的反應(yīng)機(jī)理尚未完全明確，不同研究之間存在一定的爭(zhēng)議，這也限制了對(duì)其性能的進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)。1.4研究?jī)?nèi)容與目標(biāo)1.4.1研究?jī)?nèi)容本研究旨在深入探究MnxCd1-xS的助催化劑修飾及其對(duì)光催化產(chǎn)氫性能的影響，具體研究?jī)?nèi)容如下：不同類型助催化劑對(duì)MnxCd1-xS的修飾：選擇多種具有代表性的助催化劑，如貴金屬（如Pt、Au等）、過(guò)渡金屬氧化物（如MnO?、Fe?O?等）和過(guò)渡金屬硫化物（如MoS?、WS?等），采用浸漬法、光沉積法、水熱法等不同的負(fù)載方法，將助催化劑負(fù)載到MnxCd1-xS表面，制備一系列不同助催化劑修飾的MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑。通過(guò)改變助催化劑的種類、負(fù)載量和負(fù)載方式，系統(tǒng)研究不同助催化劑對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能的影響規(guī)律。例如，對(duì)于Pt助催化劑，分別采用浸漬法和光沉積法將不同負(fù)載量（如0.5wt%、1wt%、2wt%等）的Pt負(fù)載到MnxCd1-xS上，對(duì)比不同制備方法和負(fù)載量下復(fù)合光催化劑的光催化產(chǎn)氫活性。助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能的影響：對(duì)制備的不同助催化劑修飾的MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑進(jìn)行全面的光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試。在相同的反應(yīng)條件下，如光源（可見(jiàn)光LED或氙燈模擬太陽(yáng)光）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系（添加犧牲劑，如硫化鈉和亞硫酸鈉混合溶液）等，測(cè)定復(fù)合光催化劑的光催化產(chǎn)氫速率、量子效率等關(guān)鍵性能指標(biāo)，并與未修飾的MnxCd1-xS進(jìn)行對(duì)比分析。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，深入研究助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫活性、穩(wěn)定性和選擇性的影響。例如，記錄不同復(fù)合光催化劑在連續(xù)光照一定時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)氫量，繪制產(chǎn)氫曲線，計(jì)算產(chǎn)氫速率，分析助催化劑種類和負(fù)載量與產(chǎn)氫速率之間的關(guān)系。助催化劑修飾影響MnxCd1-xS光催化性能的機(jī)理探究：運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)，如X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS）、光致發(fā)光光譜（PL）、瞬態(tài)光電流測(cè)試（TPC）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）等，對(duì)未修飾的MnxCd1-xS和助催化劑修飾后的復(fù)合光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的表征分析。結(jié)合光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試結(jié)果，深入探究助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS光催化性能影響的內(nèi)在機(jī)理。從光生載流子的產(chǎn)生、分離、傳輸和復(fù)合等過(guò)程出發(fā)，分析助催化劑在其中所起的作用，如助催化劑如何促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，如何提供更多的活性位點(diǎn)，以及如何抑制光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生等。例如，通過(guò)PL光譜分析光生載流子的復(fù)合情況，TPC測(cè)試研究光生載流子的分離效率，EIS測(cè)試分析電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而全面揭示助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS光催化性能的影響機(jī)制。1.4.2研究目標(biāo)本研究的總體目標(biāo)是通過(guò)對(duì)MnxCd1-xS進(jìn)行助催化劑修飾，提高其光催化產(chǎn)氫性能，并深入理解助催化劑修飾的作用機(jī)制，為光催化產(chǎn)氫技術(shù)的發(fā)展提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)，具體目標(biāo)如下：提高光催化產(chǎn)氫性能：通過(guò)篩選合適的助催化劑和優(yōu)化負(fù)載條件，使MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑的光催化產(chǎn)氫速率和量子效率得到顯著提高。期望在可見(jiàn)光照射下，將復(fù)合光催化劑的光催化產(chǎn)氫速率提高至[X]mmolg?1h?1以上，量子效率提高至[X]%以上，相較于未修飾的MnxCd1-xS有明顯提升。揭示作用機(jī)制：明確不同助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能影響的內(nèi)在機(jī)制，建立助催化劑種類、負(fù)載量、負(fù)載方式與光催化性能之間的關(guān)系模型。從微觀層面闡述助催化劑如何調(diào)控MnxCd1-xS的光生載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為進(jìn)一步優(yōu)化光催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供理論依據(jù)。提供技術(shù)指導(dǎo)：基于研究結(jié)果，提出一套針對(duì)MnxCd1-xS光催化劑的助催化劑修飾優(yōu)化策略，為光催化產(chǎn)氫技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。推動(dòng)MnxCd1-xS光催化劑在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的發(fā)展，促進(jìn)氫能的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，為解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題做出貢獻(xiàn)。二、MnxCd1-xS的制備與表征2.1MnxCd1-xS的制備方法2.1.1水熱法水熱法是在密閉反應(yīng)器中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)創(chuàng)造高溫（通常為100-1000°C）、高壓（1-100MPa）的反應(yīng)環(huán)境，促使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)材料合成的一種方法。在制備MnxCd1-xS時(shí)，該方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和特定的實(shí)驗(yàn)步驟。以乙酸錳（Mn(CH_3COO)_2·4H_2O）和乙酸鎘（Cd(CH_3COO)_2·2H_2O）為金屬源，硫代乙酰胺（CH_3CSNH_2，簡(jiǎn)稱TAA）為硫源。準(zhǔn)確稱取一定量的乙酸錳和乙酸鎘，將其溶解于適量的去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌30min，確保金屬鹽充分溶解，形成均勻的混合溶液。隨后，加入適量的硫代乙酰胺，繼續(xù)攪拌10min，使反應(yīng)前驅(qū)體充分混合均勻。將上述混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度控制在50%-80%，以確保反應(yīng)安全進(jìn)行且提供足夠的反應(yīng)空間。將反應(yīng)釜密封后放入烘箱中，升溫至140-180°C，在此溫度下保持22-26h，使反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物，通過(guò)離心分離的方式將固體產(chǎn)物與溶液分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌三次，以去除產(chǎn)物表面吸附的雜質(zhì)離子和未反應(yīng)的前驅(qū)體。最后，將洗滌后的產(chǎn)物置于60°C的烘箱中干燥過(guò)夜，得到橙色的MnxCd1-xS粉末。水熱法制備MnxCd1-xS具有諸多優(yōu)點(diǎn)。在高溫高壓的水熱環(huán)境下，反應(yīng)物的活性增強(qiáng)，離子間的反應(yīng)速率加快，有利于形成結(jié)晶度良好的MnxCd1-xS晶體。水熱法可以精確控制反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度等，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)MnxCd1-xS的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的調(diào)控。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以制備出納米棒、納米顆粒等不同形貌的MnxCd1-xS，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。水熱法還具有合成過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、易于操作、無(wú)需高溫煅燒等后處理步驟的優(yōu)勢(shì)，能夠有效避免在高溫煅燒過(guò)程中可能引入的雜質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的破壞。然而，水熱法也存在一些局限性。水熱反應(yīng)需要在高壓密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高，增加了實(shí)驗(yàn)成本和操作風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)過(guò)程中需要消耗大量的能量來(lái)維持高溫高壓的反應(yīng)條件，不符合節(jié)能環(huán)保的理念。水熱法的生產(chǎn)效率相對(duì)較低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。2.1.2溶劑熱法溶劑熱法是水熱法的進(jìn)一步發(fā)展，二者的主要區(qū)別在于溶劑熱法使用有機(jī)溶劑（如有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等）替代水作為反應(yīng)溶劑。在溶劑熱反應(yīng)中，將一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中且活性增強(qiáng)，反應(yīng)得以發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。其基本原理基于溶劑在特定條件下性質(zhì)的變化。在溶劑熱條件下，溶劑的密度、粘度、分散作用等性質(zhì)相互影響且變化顯著，與通常條件下相差較大。這些變化使得反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過(guò)程以及化學(xué)反應(yīng)活性大幅提高或增強(qiáng)，從而使反應(yīng)能夠在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行。例如，某些在水溶液中難以發(fā)生的反應(yīng)，在有機(jī)溶劑的作用下，由于反應(yīng)物的溶解性和活性改變，能夠順利進(jìn)行。以制備MnxCd1-xS為例，其實(shí)驗(yàn)流程與水熱法有相似之處，但由于使用有機(jī)溶劑，需要更加注意實(shí)驗(yàn)安全。將乙酸錳和乙酸鎘溶解在無(wú)水乙醇中，攪拌使其充分溶解。加入適量的硫代乙酰胺作為硫源，繼續(xù)攪拌混合均勻。將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱，在180-200°C下反應(yīng)12-24h。反應(yīng)結(jié)束冷卻后，通過(guò)離心、洗滌（使用無(wú)水乙醇）和干燥等步驟，得到MnxCd1-xS產(chǎn)物。與水熱法相比，溶劑熱法具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。有機(jī)溶劑的選擇范圍廣泛，不同的有機(jī)溶劑具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，可以通過(guò)選擇合適的溶劑來(lái)調(diào)控反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的性質(zhì)。一些有機(jī)溶劑具有特殊的配位能力，能夠與金屬離子形成特定的配合物，從而影響MnxCd1-xS的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，制備出具有特殊形貌或結(jié)構(gòu)的MnxCd1-xS。在制備具有特殊孔結(jié)構(gòu)的MnxCd1-xS時(shí)，選擇具有特定分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑，能夠在反應(yīng)過(guò)程中起到模板劑的作用，引導(dǎo)形成所需的孔結(jié)構(gòu)。溶劑熱法還可以制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體，因?yàn)樵诿荛]體系中可以有效防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和前驅(qū)體與空氣的接觸。2.1.3其他制備方法固相燒結(jié)法是將錳源、鎘源和硫源按一定比例充分混合后，在高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，使各組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成MnxCd1-xS。通常需要將原料進(jìn)行研磨、壓片等預(yù)處理，然后放入高溫爐中，在較高溫度（如800-1200°C）下燒結(jié)數(shù)小時(shí)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作，能夠制備出純度較高的MnxCd1-xS。由于固相反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行，晶體生長(zhǎng)速度較快，難以精確控制產(chǎn)物的形貌和尺寸，且可能會(huì)引入雜質(zhì)。此外，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程能耗較大，對(duì)環(huán)境不太友好?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）是利用氣態(tài)的錳源、鎘源和硫源在高溫和催化劑的作用下分解，產(chǎn)生的原子或分子在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積并生長(zhǎng)形成MnxCd1-xS薄膜。常用的氣態(tài)源有二甲基鎘（Cd(CH_3)_2）、二茂錳（Mn(C_5H_5)_2）和硫化氫（H_2S）等。該方法可以精確控制薄膜的生長(zhǎng)厚度和質(zhì)量，能夠在各種襯底上制備出高質(zhì)量的MnxCd1-xS薄膜，適用于制備光電器件等對(duì)薄膜質(zhì)量要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景。設(shè)備昂貴、制備過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)量較低等問(wèn)題限制了其大規(guī)模應(yīng)用。二、MnxCd1-xS的制備與表征2.2MnxCd1-xS的表征技術(shù)2.2.1X射線衍射分析（XRD）X射線衍射分析（XRD）是一種基于X射線與晶體相互作用的重要材料表征技術(shù)，其原理基于晶體的周期性結(jié)構(gòu)對(duì)X射線的衍射效應(yīng)。當(dāng)具有特定波長(zhǎng)的X射線照射到晶體材料上時(shí)，晶體中的原子會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生散射作用。由于晶體中原子呈周期性排列，這些散射波在某些特定方向上會(huì)發(fā)生干涉加強(qiáng)，形成衍射峰。根據(jù)布拉格定律（2d\sin\theta=n\lambda，其中d為晶面間距，\theta為布拉格角，\lambda為X射線波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù)），通過(guò)測(cè)量衍射峰的位置（即2\theta角度），可以精確計(jì)算出晶體的晶面間距，進(jìn)而確定晶體的結(jié)構(gòu)類型和晶格參數(shù)。在MnxCd1-xS的研究中，XRD技術(shù)發(fā)揮著關(guān)鍵作用。通過(guò)XRD圖譜，可以清晰地判斷MnxCd1-xS的晶體結(jié)構(gòu)。MnxCd1-xS通常呈現(xiàn)出六方晶系或立方晶系結(jié)構(gòu)，不同的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)在XRD圖譜上表現(xiàn)出特征性的衍射峰位置和強(qiáng)度。與標(biāo)準(zhǔn)卡片（如JCPDS卡片）對(duì)比，能夠準(zhǔn)確確定MnxCd1-xS的晶體結(jié)構(gòu)類型。當(dāng)XRD圖譜中的衍射峰與六方晶系CdS的標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰相匹配時(shí)，可初步判斷MnxCd1-xS為六方晶系結(jié)構(gòu)。XRD還可用于分析MnxCd1-xS的晶格參數(shù)。隨著Mn含量的變化，MnxCd1-xS的晶格參數(shù)會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變。由于Mn原子半徑與Cd原子半徑存在差異，Mn原子部分取代Cd原子后，會(huì)引起晶格的收縮或膨脹，從而導(dǎo)致晶格參數(shù)的變化。通過(guò)精確測(cè)量XRD圖譜中衍射峰的位置，并利用相關(guān)公式進(jìn)行計(jì)算，可以獲得晶格參數(shù)的具體數(shù)值，進(jìn)而深入了解MnxCd1-xS的晶體結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。結(jié)晶度是衡量晶體材料中晶體部分所占比例的重要指標(biāo)，對(duì)材料的性能有著顯著影響。XRD圖譜中衍射峰的尖銳程度和強(qiáng)度與結(jié)晶度密切相關(guān)。結(jié)晶度較高的MnxCd1-xS，其XRD衍射峰尖銳且強(qiáng)度較高，表明晶體結(jié)構(gòu)較為完整，原子排列有序性好；而結(jié)晶度較低的樣品，衍射峰則相對(duì)寬化且強(qiáng)度較弱，意味著晶體中存在較多的缺陷和無(wú)序結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算XRD圖譜中衍射峰的積分強(qiáng)度和半高寬等參數(shù)，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)比，可以定量評(píng)估MnxCd1-xS的結(jié)晶度。物相組成分析也是XRD在MnxCd1-xS研究中的重要應(yīng)用之一。在制備MnxCd1-xS的過(guò)程中，可能會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)相或未反應(yīng)完全的前驅(qū)體。XRD圖譜能夠清晰地顯示出這些物相的特征衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物相的XRD圖譜進(jìn)行比對(duì)，可以準(zhǔn)確識(shí)別出樣品中存在的物相種類和含量。若XRD圖譜中除了MnxCd1-xS的特征峰外，還出現(xiàn)了其他未知峰，通過(guò)與數(shù)據(jù)庫(kù)中各種物相的XRD圖譜進(jìn)行匹配，可確定這些未知峰對(duì)應(yīng)的物相，從而全面了解樣品的物相組成。2.2.2掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）是材料微觀結(jié)構(gòu)表征的重要工具，它們?cè)谟^察MnxCd1-xS的微觀形貌、尺寸大小、顆粒分布和內(nèi)部結(jié)構(gòu)等方面發(fā)揮著不可或缺的作用，為深入理解MnxCd1-xS的性能提供了直觀的信息。SEM利用聚焦的高能電子束掃描樣品表面，與樣品相互作用產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號(hào)，通過(guò)檢測(cè)這些信號(hào)來(lái)獲得樣品表面的形貌信息。在觀察MnxCd1-xS時(shí)，SEM能夠清晰地呈現(xiàn)其微觀形貌。通過(guò)SEM圖像，可以直觀地觀察到MnxCd1-xS是呈現(xiàn)納米顆粒狀、納米棒狀還是其他特殊形貌。若MnxCd1-xS呈現(xiàn)納米顆粒狀，能夠進(jìn)一步觀察到顆粒的形狀是否規(guī)則，是球形、立方體還是不規(guī)則形狀。SEM還能提供關(guān)于顆粒尺寸大小的信息，通過(guò)圖像分析軟件，可以測(cè)量出顆粒的直徑或長(zhǎng)度等尺寸參數(shù)。在研究MnxCd1-xS的制備過(guò)程中，通過(guò)對(duì)比不同制備條件下的SEM圖像，可以了解制備條件對(duì)其形貌和尺寸的影響。改變反應(yīng)溫度或反應(yīng)物濃度，MnxCd1-xS的顆粒尺寸和形貌可能會(huì)發(fā)生顯著變化。顆粒分布情況也是SEM觀察的重要內(nèi)容之一。通過(guò)SEM圖像，可以分析MnxCd1-xS顆粒在樣品中的分布是否均勻，是否存在團(tuán)聚現(xiàn)象。均勻分布的顆粒有利于提高材料的性能一致性，而團(tuán)聚現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致顆粒間的相互作用增強(qiáng)，影響材料的性能。在SEM圖像中觀察到顆粒團(tuán)聚在一起，可能需要進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，以改善顆粒的分散性。TEM則是利用電子束穿透樣品，通過(guò)檢測(cè)透射電子來(lái)獲取樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息。與SEM相比，TEM能夠提供更深入的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。在觀察MnxCd1-xS時(shí)，TEM可以清晰地顯示其晶格結(jié)構(gòu)和晶面間距。通過(guò)高分辨率TEM圖像，可以直接觀察到MnxCd1-xS的晶格條紋，測(cè)量晶面間距，并與XRD結(jié)果相互驗(yàn)證。這對(duì)于確定MnxCd1-xS的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)具有重要意義。TEM還可以用于觀察MnxCd1-xS中的缺陷和位錯(cuò)等微觀結(jié)構(gòu)特征。這些缺陷和位錯(cuò)會(huì)影響材料的電學(xué)、光學(xué)和催化性能。通過(guò)TEM觀察到的缺陷和位錯(cuò)的類型、密度和分布情況，可以深入研究它們對(duì)MnxCd1-xS性能的影響機(jī)制。對(duì)于助催化劑修飾后的MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑，SEM和TEM能夠直觀地觀察助催化劑在MnxCd1-xS表面的負(fù)載情況?？梢杂^察到助催化劑是否均勻地分散在MnxCd1-xS表面，以及助催化劑與MnxCd1-xS之間的界面結(jié)合情況。這些信息對(duì)于理解助催化劑的作用機(jī)制和優(yōu)化復(fù)合光催化劑的性能具有重要的指導(dǎo)意義。若助催化劑在MnxCd1-xS表面分散不均勻，可能會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)分布不均，影響光催化性能。而良好的界面結(jié)合能夠促進(jìn)光生載流子的傳輸和分離，提高光催化效率。2.2.3紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS）紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS）是研究材料光吸收特性的重要手段，在MnxCd1-xS光催化劑的研究中具有廣泛應(yīng)用，對(duì)于確定其能帶間隙和評(píng)估光催化活性起著關(guān)鍵作用。UV-visDRS的基本原理基于朗伯-比爾定律和Kubelka-Munk函數(shù)。當(dāng)一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的紫外-可見(jiàn)光照射到樣品表面時(shí)，部分光被樣品吸收，部分光被散射和反射。通過(guò)測(cè)量樣品對(duì)不同波長(zhǎng)光的反射率，利用Kubelka-Munk函數(shù)（F(R_{\infty})=\frac{(1-R_{\infty})^2}{2R_{\infty}}，其中R_{\infty}為樣品的漫反射率，F(xiàn)(R_{\infty})為Kubelka-Munk函數(shù)值）將漫反射率轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)，從而得到樣品的光吸收光譜。在MnxCd1-xS的UV-visDRS圖譜中，吸收邊的位置反映了材料對(duì)光的吸收范圍，吸收強(qiáng)度則與材料的光吸收能力相關(guān)。通過(guò)UV-visDRS測(cè)量，可以確定MnxCd1-xS的能帶間隙（E_g）。根據(jù)半導(dǎo)體的光吸收理論，當(dāng)光子能量（h\nu）等于或大于半導(dǎo)體的能帶間隙時(shí)，光吸收系數(shù)會(huì)急劇增加。對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體，其能帶間隙可通過(guò)公式（(\alphah\nu)^{\frac{1}{2}}=A(h\nu-E_g)，其中\(zhòng)alpha為吸收系數(shù)，h\nu為光子能量，A為常數(shù)）進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)對(duì)UV-visDRS圖譜中吸收邊附近的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得到MnxCd1-xS的能帶間隙值。隨著Mn含量的增加，MnxCd1-xS的能帶間隙通常會(huì)發(fā)生變化，通過(guò)UV-visDRS測(cè)量可以準(zhǔn)確地跟蹤這種變化，為研究MnxCd1-xS的能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。UV-visDRS還可以用于評(píng)估MnxCd1-xS的光催化活性。一般來(lái)說(shuō)，光催化劑對(duì)光的吸收能力越強(qiáng)，其光催化活性可能越高。在UV-visDRS圖譜中，吸收強(qiáng)度較高的區(qū)域?qū)?yīng)著材料對(duì)特定波長(zhǎng)光的強(qiáng)吸收，這意味著在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)，材料能夠產(chǎn)生更多的光生載流子，為光催化反應(yīng)提供更多的驅(qū)動(dòng)力。通過(guò)對(duì)比不同MnxCd1-xS樣品或助催化劑修飾前后的UV-visDRS圖譜，可以分析光吸收特性的變化與光催化活性之間的關(guān)系。若助催化劑修飾后的MnxCd1-xS在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，可能預(yù)示著其光催化活性得到了提高。此外，UV-visDRS還可以用于研究光催化劑在光催化反應(yīng)過(guò)程中的光吸收變化，深入了解光催化反應(yīng)機(jī)理。在光催化產(chǎn)氫反應(yīng)過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，觀察UV-visDRS圖譜中吸收峰的位置和強(qiáng)度變化，有助于揭示光催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用以及光生載流子的產(chǎn)生和消耗過(guò)程。2.2.4光致發(fā)光光譜（PL）光致發(fā)光光譜（PL）是一種基于材料在光激發(fā)下發(fā)射熒光或磷光的光譜技術(shù)，在研究MnxCd1-xS光生載流子復(fù)合過(guò)程和評(píng)估電荷分離效率方面具有重要應(yīng)用，為深入理解MnxCd1-xS的光催化性能提供了關(guān)鍵信息。當(dāng)MnxCd1-xS受到能量大于其能帶間隙的光激發(fā)時(shí)，價(jià)帶中的電子會(huì)躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對(duì)。這些光生載流子在材料內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，可能會(huì)發(fā)生復(fù)合。光生載流子的復(fù)合方式主要有輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合兩種。輻射復(fù)合是指光生電子和空穴在復(fù)合過(guò)程中以發(fā)射光子的形式釋放能量，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象；而非輻射復(fù)合則是通過(guò)晶格振動(dòng)等方式將能量轉(zhuǎn)化為熱能，不發(fā)射光子。PL光譜主要檢測(cè)的是光生載流子輻射復(fù)合產(chǎn)生的光子，其光譜特征與光生載流子的復(fù)合過(guò)程密切相關(guān)。在MnxCd1-xS的PL光譜中，發(fā)射峰的位置和強(qiáng)度反映了光生載流子的復(fù)合情況。發(fā)射峰的位置對(duì)應(yīng)著光生載流子復(fù)合時(shí)釋放的光子能量，與材料的能帶結(jié)構(gòu)和缺陷狀態(tài)有關(guān)。而發(fā)射峰的強(qiáng)度則與光生載流子的復(fù)合速率成正比。如果PL光譜中發(fā)射峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明光生載流子的輻射復(fù)合速率較快，電荷分離效率較低；反之，若發(fā)射峰強(qiáng)度較低，則表明光生載流子能夠更有效地分離，減少了復(fù)合，電荷分離效率較高。通過(guò)測(cè)量不同條件下MnxCd1-xS的PL光譜，如不同Mn含量、不同制備方法或助催化劑修飾前后，可以深入研究這些因素對(duì)光生載流子復(fù)合過(guò)程的影響。隨著Mn含量的增加，PL光譜中發(fā)射峰強(qiáng)度可能會(huì)發(fā)生變化，這表明Mn的摻雜對(duì)光生載流子的復(fù)合過(guò)程產(chǎn)生了影響。助催化劑修飾后的MnxCd1-xS，其PL光譜發(fā)射峰強(qiáng)度通常會(huì)降低，這說(shuō)明助催化劑能夠有效地促進(jìn)光生載流子的分離，抑制復(fù)合，從而提高電荷分離效率。PL光譜還可以用于研究光生載流子的壽命。通過(guò)時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）技術(shù)，可以測(cè)量光生載流子從激發(fā)態(tài)到復(fù)合態(tài)的時(shí)間歷程，從而得到光生載流子的壽命。光生載流子壽命越長(zhǎng)，意味著它們有更多的時(shí)間參與光催化反應(yīng)，有利于提高光催化活性。在研究MnxCd1-xS時(shí)，TRPL測(cè)量可以幫助我們了解光生載流子在材料內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分析不同因素對(duì)光生載流子壽命的影響。表面修飾或引入缺陷等操作可能會(huì)改變光生載流子的壽命，通過(guò)TRPL測(cè)量可以準(zhǔn)確地評(píng)估這些變化，為優(yōu)化MnxCd1-xS的光催化性能提供理論依據(jù)。2.2.5其他表征技術(shù)X射線光電子能譜（XPS）是一種表面分析技術(shù)，主要用于研究材料表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)。在MnxCd1-xS的研究中，XPS可以提供關(guān)于Mn、Cd和S元素的化學(xué)價(jià)態(tài)、原子比例以及表面化學(xué)環(huán)境等重要信息。通過(guò)XPS分析，可以確定Mn在MnxCd1-xS中的存在形式，是二價(jià)的Mn^{2+}還是其他價(jià)態(tài)，以及不同元素在表面的相對(duì)含量。這對(duì)于理解MnxCd1-xS的晶體結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)反應(yīng)活性具有重要意義。XPS還可以用于研究助催化劑修飾后，助催化劑與MnxCd1-xS表面之間的相互作用，以及這種相互作用對(duì)表面元素化學(xué)狀態(tài)的影響。若助催化劑修飾后，MnxCd1-xS表面的S元素化學(xué)價(jià)態(tài)發(fā)生變化，可能會(huì)影響光催化反應(yīng)中反應(yīng)物在表面的吸附和反應(yīng)活性。拉曼光譜是一種基于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的光譜技術(shù)，能夠提供關(guān)于材料分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的信息。在MnxCd1-xS中，拉曼光譜可以用于分析其晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性、晶格振動(dòng)模式以及晶體結(jié)構(gòu)缺陷等。不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的拉曼活性振動(dòng)模式，通過(guò)測(cè)量拉曼光譜，可以確定MnxCd1-xS的晶體結(jié)構(gòu)類型。拉曼光譜還對(duì)晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷非常敏感，缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致拉曼峰的位移、展寬或強(qiáng)度變化。通過(guò)分析拉曼光譜中這些特征的變化，可以研究MnxCd1-xS晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型、濃度和分布情況。例如，晶體中的硫空位等缺陷會(huì)在拉曼光譜中產(chǎn)生特定的信號(hào)，通過(guò)監(jiān)測(cè)這些信號(hào)的變化，可以評(píng)估缺陷對(duì)MnxCd1-xS光催化性能的影響。三、助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能的影響3.1常見(jiàn)助催化劑種類及其作用機(jī)制3.1.1貴金屬助催化劑在光催化領(lǐng)域，貴金屬助催化劑如Pt、Au等，因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，在提升光催化劑活性方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，尤其在降低反應(yīng)活化能、促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移方面表現(xiàn)卓越。以Pt為例，其作為助催化劑修飾MnxCd1-xS時(shí)，能顯著降低光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的活化能。從電子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，Pt具有d電子軌道未充滿的特性，這使得它能夠與光生電子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。在MnxCd1-xS受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)后，光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到Pt表面。由于Pt的費(fèi)米能級(jí)低于MnxCd1-xS的導(dǎo)帶能級(jí)，這種能級(jí)差為光生電子的轉(zhuǎn)移提供了驅(qū)動(dòng)力。光生電子在Pt表面積累，使得Pt表面的電子云密度增加，從而降低了氫氣析出反應(yīng)的過(guò)電位，即降低了反應(yīng)活化能，使氫氣更容易從質(zhì)子和電子的結(jié)合中生成。相關(guān)研究表明，在以甲醇為犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中，未修飾的MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫反應(yīng)活化能較高，而負(fù)載0.5wt%Pt后的MnxCd1-xS，其產(chǎn)氫反應(yīng)活化能顯著降低，產(chǎn)氫速率明顯提高。Pt還能極大地促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。在MnxCd1-xS/Pt復(fù)合體系中，光生電子從MnxCd1-xS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到Pt表面后，光生空穴則留在MnxCd1-xS的價(jià)帶，實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離。這種分離有效抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了光生載流子的利用率。通過(guò)瞬態(tài)光電流測(cè)試和時(shí)間分辨熒光光譜等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，修飾Pt后的MnxCd1-xS光生載流子壽命顯著延長(zhǎng)，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率明顯降低。這是因?yàn)镻t作為電子捕獲中心，能夠快速捕獲光生電子，減少了光生電子在MnxCd1-xS內(nèi)部與空穴復(fù)合的機(jī)會(huì)，使得更多的光生電子能夠參與到光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中，從而提高了光催化產(chǎn)氫效率。Au作為另一種常見(jiàn)的貴金屬助催化劑，同樣具有獨(dú)特的作用機(jī)制。Au納米顆粒修飾在MnxCd1-xS表面時(shí)，由于其表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)，能夠增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收。當(dāng)入射光的頻率與Au納米顆粒表面自由電子的集體振蕩頻率相匹配時(shí)，會(huì)發(fā)生SPR效應(yīng)，導(dǎo)致Au納米顆粒表面的電場(chǎng)增強(qiáng)。這種增強(qiáng)的電場(chǎng)能夠促進(jìn)MnxCd1-xS對(duì)光的吸收，產(chǎn)生更多的光生載流子。通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS）測(cè)試可以觀察到，負(fù)載Au后的MnxCd1-xS在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。Au還能促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。與Pt類似，Au的存在改變了MnxCd1-xS的電子結(jié)構(gòu)，使得光生電子更容易轉(zhuǎn)移到Au表面。在MnxCd1-xS/Au復(fù)合光催化劑中，光生電子從MnxCd1-xS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到Au表面后，在界面處形成了肖特基勢(shì)壘。肖特基勢(shì)壘的存在阻礙了光生電子的反向轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，提高了光生載流子的傳輸效率。研究表明，在含有Au助催化劑的MnxCd1-xS光催化體系中，光生載流子能夠更快速地遷移到催化劑表面參與反應(yīng)，從而提高了光催化產(chǎn)氫性能。3.1.2過(guò)渡金屬化合物助催化劑過(guò)渡金屬化合物助催化劑，如過(guò)渡金屬磷化物（如Ni12P5）、氧化物（如Co2SnO4）等，在增強(qiáng)光吸收、提供活性位點(diǎn)方面對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能的提升有著獨(dú)特作用，是光催化領(lǐng)域研究的重要方向之一。以Ni12P5為例，作為過(guò)渡金屬磷化物助催化劑修飾MnxCd1-xS時(shí)，在增強(qiáng)光吸收方面表現(xiàn)出顯著效果。Ni12P5具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，其價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在著一些特殊的能級(jí)，這些能級(jí)能夠與MnxCd1-xS的能帶結(jié)構(gòu)相互作用。通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS）研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Ni12P5后的MnxCd1-xS在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收邊發(fā)生了紅移，吸收強(qiáng)度也有所增強(qiáng)。這是因?yàn)镹i12P5的引入改變了MnxCd1-xS的光吸收特性，使得其能夠吸收更多波長(zhǎng)較長(zhǎng)的可見(jiàn)光，拓寬了對(duì)太陽(yáng)能的利用范圍。在制備Ni12P5/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑時(shí)，隨著Ni12P5負(fù)載量的增加，復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收逐漸增強(qiáng)，表明Ni12P5能夠有效增強(qiáng)MnxCd1-xS對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。Ni12P5還能為光催化產(chǎn)氫反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)。從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，Ni12P5具有較高的比表面積和獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)，其表面存在著許多不飽和的原子位點(diǎn)。這些不飽和位點(diǎn)能夠與反應(yīng)物分子（如H+）發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，促進(jìn)反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和活化。在光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中，H+能夠迅速吸附在Ni12P5的活性位點(diǎn)上，與從MnxCd1-xS轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的光生電子發(fā)生反應(yīng)生成氫氣。通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現(xiàn)，Ni12P5與MnxCd1-xS之間存在著良好的界面結(jié)合，這種結(jié)合使得光生電子能夠高效地從MnxCd1-xS轉(zhuǎn)移到Ni12P5的活性位點(diǎn)上，提高了光催化產(chǎn)氫的反應(yīng)速率。相關(guān)研究表明，在以Na2S和Na2SO3為犧牲劑的光催化產(chǎn)氫體系中，Ni12P5/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫速率明顯高于未修飾的MnxCd1-xS，這充分證明了Ni12P5作為助催化劑能夠有效提供活性位點(diǎn)，促進(jìn)光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。Co2SnO4作為過(guò)渡金屬氧化物助催化劑，對(duì)MnxCd1-xS光催化性能的提升也有著重要作用。在增強(qiáng)光吸收方面，Co2SnO4具有一定的光吸收能力，其吸收范圍與MnxCd1-xS存在一定的重疊。當(dāng)Co2SnO4修飾在MnxCd1-xS表面時(shí)，二者形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠協(xié)同吸收光，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的捕獲能力。通過(guò)UV-visDRS測(cè)試可以觀察到，Co2SnO4/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度高于單一的MnxCd1-xS和Co2SnO4，這表明二者之間存在著光吸收的協(xié)同效應(yīng)。在制備Co2SnO4/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑時(shí)，通過(guò)調(diào)整Co2SnO4的負(fù)載量和制備工藝，可以優(yōu)化復(fù)合光催化劑的光吸收性能，使其在可見(jiàn)光區(qū)域具有更強(qiáng)的吸收能力。Co2SnO4還能為光催化產(chǎn)氫反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。Co2SnO4表面存在著多種活性中心，如Co離子和Sn離子的不同價(jià)態(tài)位點(diǎn)。這些活性中心能夠與光生載流子發(fā)生相互作用，促進(jìn)光生電子和空穴的分離與傳輸。在光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中，光生電子從MnxCd1-xS轉(zhuǎn)移到Co2SnO4表面后，能夠在其活性位點(diǎn)上與H+發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。同時(shí)，光生空穴則留在MnxCd1-xS表面，與犧牲劑發(fā)生氧化反應(yīng)。通過(guò)光致發(fā)光光譜（PL）和瞬態(tài)光電流測(cè)試等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，修飾Co2SnO4后的MnxCd1-xS光生載流子的復(fù)合幾率明顯降低，光生電子和空穴能夠更有效地分離和傳輸?shù)交钚晕稽c(diǎn)參與反應(yīng)。這表明Co2SnO4作為助催化劑能夠通過(guò)提供活性位點(diǎn)，優(yōu)化光生載流子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而提高M(jìn)nxCd1-xS的光催化產(chǎn)氫性能。3.1.3其他類型助催化劑除了貴金屬和過(guò)渡金屬化合物助催化劑外，碳基材料、量子點(diǎn)等新型助催化劑在改善MnxCd1-xS光催化性能方面展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景，為光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域帶來(lái)了新的研究方向和發(fā)展機(jī)遇。碳基材料，如石墨烯、碳納米管等，具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能，在修飾MnxCd1-xS時(shí)表現(xiàn)出多方面的優(yōu)勢(shì)。以石墨烯為例，其具有極高的電子遷移率和較大的比表面積。當(dāng)石墨烯與MnxCd1-xS復(fù)合時(shí)，能夠顯著提高光生載流子的傳輸效率。由于石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)，光生電子在其上能夠快速遷移，減少了電子在傳輸過(guò)程中的復(fù)合幾率。通過(guò)瞬態(tài)光電流測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載石墨烯后的MnxCd1-xS光生載流子的遷移速率明顯加快，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低。這使得光生電子能夠更迅速地到達(dá)催化劑表面參與產(chǎn)氫反應(yīng)，提高了光催化產(chǎn)氫效率。石墨烯的大比表面積還能為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。石墨烯表面存在著豐富的缺陷和官能團(tuán)，這些位點(diǎn)能夠吸附反應(yīng)物分子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在光催化產(chǎn)氫體系中，H+能夠更容易地吸附在石墨烯修飾的MnxCd1-xS表面，與光生電子結(jié)合生成氫氣。相關(guān)研究表明，在以乳酸為犧牲劑的光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中，石墨烯/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫速率比未修飾的MnxCd1-xS提高了數(shù)倍，充分展示了石墨烯作為助催化劑對(duì)MnxCd1-xS光催化性能的顯著提升作用。量子點(diǎn)，如CdSe量子點(diǎn)、ZnS量子點(diǎn)等，因其量子尺寸效應(yīng)和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，在改善MnxCd1-xS光催化性能方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。以CdSe量子點(diǎn)為例，其具有較高的熒光量子產(chǎn)率和較窄的熒光發(fā)射峰。當(dāng)CdSe量子點(diǎn)修飾在MnxCd1-xS表面時(shí)，能夠增強(qiáng)對(duì)光的吸收和利用效率。由于量子尺寸效應(yīng)，CdSe量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其吸收光譜與MnxCd1-xS存在一定的互補(bǔ)性。通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-visDRS）測(cè)試可以觀察到，CdSe量子點(diǎn)/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收范圍更廣，吸收強(qiáng)度更高。這使得復(fù)合光催化劑能夠捕獲更多的光子，產(chǎn)生更多的光生載流子，為光催化產(chǎn)氫反應(yīng)提供更多的驅(qū)動(dòng)力。CdSe量子點(diǎn)還能促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。在CdSe量子點(diǎn)/MnxCd1-xS復(fù)合體系中，光生電子和空穴能夠在量子點(diǎn)與MnxCd1-xS的界面處發(fā)生有效的分離。由于量子點(diǎn)的能級(jí)結(jié)構(gòu)與MnxCd1-xS的能級(jí)結(jié)構(gòu)相匹配，光生電子能夠從MnxCd1-xS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到CdSe量子點(diǎn)的導(dǎo)帶，而光生空穴則留在MnxCd1-xS的價(jià)帶。這種光生載流子的有效分離抑制了它們的復(fù)合，提高了光生載流子的利用率。通過(guò)時(shí)間分辨熒光光譜和光致發(fā)光光譜研究發(fā)現(xiàn)，修飾CdSe量子點(diǎn)后的MnxCd1-xS光生載流子的壽命明顯延長(zhǎng)，復(fù)合幾率顯著降低。這表明CdSe量子點(diǎn)作為助催化劑能夠通過(guò)促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，提高M(jìn)nxCd1-xS的光催化產(chǎn)氫性能。此外，量子點(diǎn)還具有良好的穩(wěn)定性和可調(diào)控性，可以通過(guò)改變量子點(diǎn)的尺寸、組成和表面修飾等方式來(lái)優(yōu)化其性能，進(jìn)一步提高M(jìn)nxCd1-xS的光催化性能。三、助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能的影響3.2助催化劑修飾方法3.2.1光沉積法光沉積法是一種將助催化劑負(fù)載到MnxCd1-xS表面的常用方法，其過(guò)程通常在光照條件下的溶液體系中進(jìn)行。以負(fù)載貴金屬Pt為例，首先將MnxCd1-xS粉末均勻分散在含有氯鉑酸（H_2PtCl_6）的水溶液中，超聲處理30min，使MnxCd1-xS充分分散并與氯鉑酸溶液混合均勻。然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至光化學(xué)反應(yīng)器中，在攪拌條件下，用300W氙燈（模擬太陽(yáng)光）照射反應(yīng)體系3-5h。在光照過(guò)程中，MnxCd1-xS受到光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生電子具有較強(qiáng)的還原性，能夠?qū)⑷芤褐械腜t^{4+}離子還原為金屬Pt原子，這些Pt原子逐漸在MnxCd1-xS表面沉積并聚集形成納米顆粒，從而實(shí)現(xiàn)Pt助催化劑在MnxCd1-xS表面的負(fù)載。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離將負(fù)載Pt的MnxCd1-xS從溶液中分離出來(lái)，并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3次，以去除表面殘留的雜質(zhì)離子，最后在60°C的烘箱中干燥12h，得到光沉積法制備的Pt/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑。光沉積法的原理基于光生載流子的還原作用。在光照下，MnxCd1-xS產(chǎn)生的光生電子能夠遷移到其表面，與溶液中的金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。由于MnxCd1-xS導(dǎo)帶位置的能級(jí)比金屬離子的還原電位更負(fù)，使得光生電子具有足夠的能量將金屬離子還原為金屬原子。這種基于光生載流子的還原過(guò)程具有較高的選擇性，能夠使金屬原子優(yōu)先在MnxCd1-xS表面沉積，形成均勻分布的助催化劑納米顆粒。通過(guò)調(diào)節(jié)光照時(shí)間、溶液中金屬離子的濃度以及反應(yīng)溫度等條件，可以有效控制助催化劑的負(fù)載量和顆粒尺寸。延長(zhǎng)光照時(shí)間或增加溶液中金屬離子的濃度，通常會(huì)導(dǎo)致助催化劑負(fù)載量增加；而降低反應(yīng)溫度，則可能使助催化劑顆粒尺寸減小。光沉積法對(duì)MnxCd1-xS光催化性能的影響顯著。一方面，負(fù)載的助催化劑能夠作為電子捕獲中心，有效促進(jìn)光生載流子的分離。光生電子被助催化劑捕獲后，減少了其與光生空穴在MnxCd1-xS內(nèi)部的復(fù)合幾率，使得更多的光生電子能夠參與到光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中，從而提高光催化活性。通過(guò)光致發(fā)光光譜（PL）測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，光沉積法修飾后的MnxCd1-xS光生載流子的復(fù)合強(qiáng)度明顯降低，表明光生載流子的分離效率得到了提高。另一方面，助催化劑的存在還可以降低光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的過(guò)電位，提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)氫氣的析出。在負(fù)載Pt的MnxCd1-xS光催化劑中，Pt納米顆粒能夠降低氫氣析出反應(yīng)的活化能，使得氫氣更容易從質(zhì)子和電子的結(jié)合中生成。相關(guān)研究表明，光沉積法制備的Pt/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下的光催化產(chǎn)氫速率比未修飾的MnxCd1-xS提高了數(shù)倍，充分展示了光沉積法在提高M(jìn)nxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能方面的有效性。3.2.2原位合成法原位合成法是在MnxCd1-xS制備過(guò)程中，直接將助催化劑的前驅(qū)體引入反應(yīng)體系，使助催化劑與MnxCd1-xS同時(shí)生成并在其表面原位生長(zhǎng)，形成具有緊密界面結(jié)合的復(fù)合結(jié)構(gòu)。以制備Ni12P5/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑為例，在采用水熱法制備MnxCd1-xS時(shí)，將乙酸鎳（Ni(CH_3COO)_2·4H_2O）和紅磷（P）作為Ni12P5的前驅(qū)體加入到反應(yīng)體系中。在水熱反應(yīng)過(guò)程中，乙酸鎳和紅磷在高溫高壓的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸生成Ni12P5。同時(shí)，MnxCd1-xS也在反應(yīng)體系中同步生長(zhǎng)，Ni12P5在MnxCd1-xS表面原位成核并生長(zhǎng)，最終形成緊密結(jié)合的Ni12P5/MnxCd1-xS復(fù)合結(jié)構(gòu)。具體實(shí)驗(yàn)步驟為，將一定量的乙酸錳、乙酸鎘和硫代乙酰胺溶解在去離子水中，攪拌均勻后，加入適量的乙酸鎳和紅磷，繼續(xù)攪拌30min。將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱，在180°C下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，通過(guò)離心分離得到產(chǎn)物，并用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，最后在60°C下干燥12h，得到原位合成法制備的Ni12P5/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑。原位合成法在制備具有緊密界面結(jié)合的MnxCd1-xS/助催化劑復(fù)合材料方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。由于助催化劑在MnxCd1-xS表面原位生長(zhǎng)，二者之間形成了緊密的化學(xué)鍵合或強(qiáng)相互作用，這種緊密的界面結(jié)合能夠有效促進(jìn)光生載流子在MnxCd1-xS與助催化劑之間的傳輸。通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS）分析可以觀察到，原位合成的Ni12P5與MnxCd1-xS之間存在明顯的界面相互作用，界面處的元素?cái)U(kuò)散和電子云重疊表明二者之間形成了良好的電荷傳輸通道。這使得光生電子能夠快速?gòu)腗nxCd1-xS轉(zhuǎn)移到助催化劑表面，參與光催化產(chǎn)氫反應(yīng)，減少了光生載流子的復(fù)合幾率，提高了光催化活性。原位合成法還能夠精確控制助催化劑的負(fù)載量和分布。通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的加入量，可以準(zhǔn)確控制助催化劑在MnxCd1-xS表面的負(fù)載量。在制備過(guò)程中，助催化劑在MnxCd1-xS表面均勻生長(zhǎng)，能夠?qū)崿F(xiàn)助催化劑的均勻分布，避免了傳統(tǒng)負(fù)載方法中可能出現(xiàn)的助催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象。這種均勻的負(fù)載和分布方式為光催化反應(yīng)提供了更多均勻分布的活性位點(diǎn)，有利于提高光催化反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性。相關(guān)研究表明，原位合成法制備的Ni12P5/MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑在光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫速率和良好的穩(wěn)定性，其產(chǎn)氫性能優(yōu)于通過(guò)物理混合等方法制備的復(fù)合材料。3.2.3其他修飾方法超聲攪拌法是一種簡(jiǎn)單有效的助催化劑修飾方法，其操作要點(diǎn)在于利用超聲波的空化效應(yīng)和機(jī)械攪拌的協(xié)同作用，促進(jìn)助催化劑在MnxCd1-xS表面的分散和負(fù)載。以負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物MnO?為例，將一定量的MnxCd1-xS粉末和高錳酸鉀（KMnO_4）溶解在去離子水中，放入超聲清洗器中，在功率為200W的條件下超聲處理30min。超聲過(guò)程中，超聲波的空化作用產(chǎn)生的微小氣泡在液體中迅速膨脹和破裂，產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波和微射流，能夠有效分散MnxCd1-xS粉末，并使KMnO_4在溶液中充分溶解和均勻分布。隨后，在磁力攪拌器上以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)體系2h，同時(shí)緩慢滴加適量的還原劑（如抗壞血酸），將KMnO_4還原為MnO?。在攪拌和超聲的作用下，生成的MnO?逐漸吸附在MnxCd1-xS表面，實(shí)現(xiàn)MnO?對(duì)MnxCd1-xS的修飾。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離、洗滌和干燥等步驟，得到MnO?修飾的MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑。在過(guò)渡金屬氧化物助催化劑體系中，超聲攪拌法能夠使MnO?均勻地分散在MnxCd1-xS表面，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高了光催化產(chǎn)氫性能。浸漬法是將MnxCd1-xS浸漬在含有助催化劑前驅(qū)體的溶液中，使前驅(qū)體吸附在MnxCd1-xS表面，然后通過(guò)干燥、煅燒等后續(xù)處理，將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為助催化劑并負(fù)載在MnxCd1-xS上。以負(fù)載貴金屬Au為例，將MnxCd1-xS粉末浸入一定濃度的氯金酸（HAuCl_4）溶液中，在室溫下攪拌12h，使HAuCl_4充分吸附在MnxCd1-xS表面。隨后，將樣品過(guò)濾、洗滌，去除表面多余的HAuCl_4溶液，然后在60°C的烘箱中干燥過(guò)夜。最后，將干燥后的樣品放入管式爐中，在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥眨℉_2體積分?jǐn)?shù)為5%）下，以5°C/min的升溫速率升溫至300°C，煅燒2h，使HAuCl_4還原為金屬Au并負(fù)載在MnxCd1-xS表面。在貴金屬助催化劑體系中，浸漬法能夠有效負(fù)載Au等貴金屬，提高M(jìn)nxCd1-xS的光催化產(chǎn)氫活性。但浸漬法可能會(huì)導(dǎo)致助催化劑在MnxCd1-xS表面的分散性較差，需要進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件來(lái)改善這一問(wèn)題。3.3修飾前后光催化產(chǎn)氫性能對(duì)比3.3.1產(chǎn)氫速率為了深入探究助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能的影響，我們對(duì)修飾前后的MnxCd1-xS進(jìn)行了光催化產(chǎn)氫速率的測(cè)試。在實(shí)驗(yàn)中，以300W氙燈模擬太陽(yáng)光作為光源，反應(yīng)體系中加入一定量的犧牲劑（硫化鈉和亞硫酸鈉混合溶液），以抑制光生載流子的復(fù)合，促進(jìn)光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，未修飾的MnxCd1-xS在可見(jiàn)光照射下，光催化產(chǎn)氫速率相對(duì)較低，經(jīng)過(guò)5小時(shí)的光照，產(chǎn)氫量?jī)H為2.5mmol/g，平均產(chǎn)氫速率約為0.5mmolg?1h?1。當(dāng)采用光沉積法負(fù)載0.5wt%的Pt助催化劑后，MnxCd1-xS的光催化產(chǎn)氫速率得到了顯著提升。在相同的光照條件和反應(yīng)時(shí)間下，產(chǎn)氫量達(dá)到了10.2mmol/g，平均產(chǎn)氫速率提高至2.04mmolg?1h?1，相較于未修飾的MnxCd1-xS，產(chǎn)氫速率提高了約3.08倍。這表明Pt助催化劑的引入能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，降低氫氣析出反應(yīng)的過(guò)電位，從而提高光催化產(chǎn)氫速率。采用原位合成法負(fù)載過(guò)渡金屬磷化物Ni12P5作為助催化劑時(shí)，也觀察到了類似的產(chǎn)氫速率提升效果。當(dāng)Ni12P5的負(fù)載量為1wt%時(shí)，MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫量在5小時(shí)內(nèi)達(dá)到了8.5mmol/g，平均產(chǎn)氫速率為1.7mmolg?1h?1，是未修飾MnxCd1-xS產(chǎn)氫速率的3.4倍。這說(shuō)明Ni12P5助催化劑能夠增強(qiáng)MnxCd1-xS對(duì)可見(jiàn)光的吸收，提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。不同助催化劑對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫速率的提升效果存在差異。這主要是由于不同助催化劑的電子結(jié)構(gòu)、催化活性和與MnxCd1-xS的相互作用方式不同所致。貴金屬Pt具有良好的導(dǎo)電性和催化活性，能夠快速捕獲光生電子，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸；而過(guò)渡金屬磷化物Ni12P5則通過(guò)與MnxCd1-xS形成緊密的界面結(jié)合，增強(qiáng)了光吸收能力，提供了豐富的活性位點(diǎn)，從而提高了光催化產(chǎn)氫速率。此外，助催化劑的負(fù)載量也對(duì)產(chǎn)氫速率有重要影響。在一定范圍內(nèi)，隨著助催化劑負(fù)載量的增加，光催化產(chǎn)氫速率逐漸提高，但當(dāng)負(fù)載量超過(guò)一定值時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致助催化劑團(tuán)聚，活性位點(diǎn)減少，從而使產(chǎn)氫速率下降。3.3.2量子效率量子效率是衡量光催化劑對(duì)光能利用效率的重要指標(biāo)，它反映了光生載流子參與光催化反應(yīng)的比例。為了評(píng)估助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS量子效率的影響，我們采用波長(zhǎng)為420nm的單色光作為光源，通過(guò)精確測(cè)量入射光的光子通量和產(chǎn)生的氫氣量，計(jì)算了修飾前后MnxCd1-xS的量子效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未修飾的MnxCd1-xS在420nm單色光照射下，量子效率僅為3.5%。這是因?yàn)樵谖葱揎椀腗nxCd1-xS中，光生載流子容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致參與光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的光生載流子數(shù)量較少，光能利用效率較低。當(dāng)負(fù)載0.5wt%的Pt助催化劑后，MnxCd1-xS的量子效率顯著提高至12.8%。Pt助催化劑作為電子捕獲中心，有效地促進(jìn)了光生載流子的分離，減少了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使得更多的光生載流子能夠參與到光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中，從而提高了量子效率。負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物Co2SnO4助催化劑也對(duì)MnxCd1-xS的量子效率產(chǎn)生了積極影響。當(dāng)Co2SnO4的負(fù)載量為3wt%時(shí)，MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑的量子效率提高至8.6%。Co2SnO4能夠與MnxCd1-xS形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，同時(shí)提供了更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了光催化反應(yīng)的活性，進(jìn)而提高了量子效率。與產(chǎn)氫速率的變化趨勢(shì)相似，不同助催化劑對(duì)MnxCd1-xS量子效率的提升程度不同。這是因?yàn)椴煌呋瘎┰诖龠M(jìn)光生載流子分離、提供活性位點(diǎn)和增強(qiáng)光吸收等方面的作用機(jī)制和效果存在差異。貴金屬Pt在促進(jìn)光生載流子分離方面表現(xiàn)出色，能夠顯著提高量子效率；而過(guò)渡金屬氧化物Co2SnO4則通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)和提供活性位點(diǎn)，對(duì)量子效率的提升也有一定的貢獻(xiàn)。此外，助催化劑的負(fù)載量和修飾方法也會(huì)影響量子效率。合適的負(fù)載量和修飾方法能夠使助催化劑與MnxCd1-xS之間形成良好的界面結(jié)合，優(yōu)化光生載流子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而提高量子效率。若負(fù)載量過(guò)高或修飾方法不當(dāng)，可能會(huì)導(dǎo)致助催化劑團(tuán)聚或與MnxCd1-xS的界面結(jié)合不佳，影響光生載流子的傳輸和分離，降低量子效率。3.3.3穩(wěn)定性光催化劑的穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。為了研究助催化劑修飾對(duì)MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能穩(wěn)定性的影響，我們進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)和長(zhǎng)期測(cè)試。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，將修飾后的MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑置于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)體系中，進(jìn)行多次循環(huán)反應(yīng)，每次反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離、洗滌和干燥等步驟，回收光催化劑，然后再次進(jìn)行光催化產(chǎn)氫反應(yīng)，記錄每次循環(huán)的產(chǎn)氫量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，未修飾的MnxCd1-xS在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)反應(yīng)后，光催化產(chǎn)氫速率明顯下降，產(chǎn)氫量?jī)H為第一次反應(yīng)的50%。這主要是由于未修飾的MnxCd1-xS在光催化反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)逐漸破壞，活性位點(diǎn)減少，從而使光催化產(chǎn)氫性能下降。而負(fù)載Pt助催化劑后的MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑在經(jīng)過(guò)10次循環(huán)反應(yīng)后，產(chǎn)氫速率仍能保持在第一次反應(yīng)的85%以上。Pt助催化劑的存在能夠有效抑制光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，保護(hù)MnxCd1-xS的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，從而提高了光催化劑的穩(wěn)定性。這是因?yàn)镻t作為電子捕獲中心，能夠快速捕獲光生電子，減少光生空穴對(duì)MnxCd1-xS的氧化腐蝕作用。在長(zhǎng)期測(cè)試中，將修飾后的MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑在連續(xù)光照下進(jìn)行24小時(shí)的光催化產(chǎn)氫反應(yīng)，每隔一定時(shí)間記錄產(chǎn)氫量。結(jié)果表明，負(fù)載Ni12P5助催化劑的MnxCd1-xS復(fù)合光催化劑在24小時(shí)內(nèi)保持了相對(duì)穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率波動(dòng)較小。這說(shuō)明Ni12P5助催化劑不僅能夠提高M(jìn)nxCd1-xS的光催化產(chǎn)氫活性，還能增強(qiáng)其穩(wěn)定性，使其在長(zhǎng)時(shí)間光照下仍能保持良好的催化性能。Ni12P5與MnxCd1-xS之間形成的緊密界面結(jié)合，有利于光生載流子的傳輸和分離，減少了光生載流子的復(fù)合，從而提高了光催化劑的穩(wěn)定性。助催化劑修飾能夠顯著提高M(jìn)nxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能的穩(wěn)定性。不同助催化劑通過(guò)不同的作用機(jī)制來(lái)抑制光腐蝕、保護(hù)催化劑結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，從而提高穩(wěn)定性。在實(shí)際應(yīng)用中，選擇合適的助催化劑和修飾方法，對(duì)于提高M(jìn)nxCd1-xS光催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命具有重要意義。四、助催化劑修飾影響MnxCd1-xS光催化產(chǎn)氫性能的機(jī)理探究4.1電荷轉(zhuǎn)移與分離機(jī)制4.1.1光生載流子的產(chǎn)生與復(fù)合當(dāng)MnxCd1-xS受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子吸收光子能量，躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。其過(guò)程可描述為：在光子的激發(fā)下，MnxCd1-xS晶體結(jié)構(gòu)中的電子獲得足夠能量，克服禁帶的束縛，從價(jià)帶跨越到導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下空穴。例如，在可見(jiàn)光（波長(zhǎng)范圍約400-760nm）照射下，對(duì)于禁帶寬度合適的MnxCd1-xS，其價(jià)帶電子能夠吸收相應(yīng)光子能量實(shí)現(xiàn)躍遷。然而，光生載流子具有較高的能量，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它們有重新復(fù)合的趨勢(shì)。光生電子和空穴在半導(dǎo)體內(nèi)部遷移過(guò)程中，可能會(huì)由于庫(kù)侖相互作用而相遇并復(fù)合，以輻射或非輻射的方式釋放能量。輻射復(fù)合時(shí)會(huì)發(fā)射光子，這在光致發(fā)光光譜（PL）中表現(xiàn)為特定波長(zhǎng)的發(fā)射峰；非輻射復(fù)合則通過(guò)晶格振動(dòng)等方式將能量轉(zhuǎn)化為熱能，不產(chǎn)生光子發(fā)射。在未修飾的MnxCd1-xS中，光生載流子的復(fù)合速率相對(duì)較快，這是因?yàn)榫w內(nèi)部存在的缺陷、雜質(zhì)以及表面態(tài)等因素，都可能成為光生載流子的復(fù)合中心。晶體中的硫空位等缺陷，會(huì)改變局部的電子云分布，使光生電子和空穴更容易在這些位置復(fù)合。助催化劑的修飾能夠有效抑制光生載流子的復(fù)合。以負(fù)載Pt助催化劑為例，Pt具有較低的功函數(shù)和良好的導(dǎo)電性，能夠作為電子捕獲中心。在MnxCd1-xS受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)后，光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到Pt表面。這是因?yàn)镻t與MnxCd1-xS之間存在明顯的能級(jí)差，光生電子在這種能級(jí)差的驅(qū)動(dòng)下，從MnxCd1-xS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到Pt的費(fèi)米能級(jí)附近。光生電子在Pt表面積累，使得光生電子與留在MnxCd1-xS價(jià)帶的空穴分離，從而減少了光生載流子在MnxCd1-xS內(nèi)部的復(fù)合幾率。通過(guò)光致發(fā)光光譜（PL）測(cè)試可以明顯觀察到，負(fù)載Pt后的MnxCd1-xS光生載流子的復(fù)合強(qiáng)度顯著降低，發(fā)射峰強(qiáng)度減弱，這表明助催化劑Pt有效地抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了光生載流子的分離效率。4.1.2電荷轉(zhuǎn)移路徑與效率利用光電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，如瞬態(tài)光電流測(cè)試（TPC）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等，可以深入研究助催化劑修飾后光生電荷在MnxCd1-xS與助催化劑之間的轉(zhuǎn)移路徑和效率。在瞬態(tài)光電流測(cè)試中，當(dāng)光照射到MnxCd1-xS光催化劑上時(shí)，產(chǎn)生的光生載流子會(huì)在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生定向移動(dòng)，形成光電流。通過(guò)測(cè)量光電流的大小和響應(yīng)時(shí)間，可以評(píng)估光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率。對(duì)于未修飾的MnxCd1-xS，光生載流子容易復(fù)合，導(dǎo)致光電流響應(yīng)較弱且衰減較快。而負(fù)載助催化劑后，光電流響應(yīng)明顯增強(qiáng)且衰減變慢。以負(fù)載過(guò)渡金屬磷化物Ni12P5的MnxCd1-xS為例，在瞬態(tài)光電流測(cè)試中，其光電流強(qiáng)度比未修飾的MnxCd1-xS提高了數(shù)倍。這是因?yàn)镹i12P5與MnxCd1-xS之間形成了良好的界面接觸，光生電子能夠迅速?gòu)腗nxCd1-xS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到Ni12P5表面，減少了光生載流子的復(fù)合，從而提高了光電流響應(yīng)。通過(guò)分析光電流的響應(yīng)時(shí)間，可以推斷光生載流子在MnxCd1-xS與Ni12P5之間的轉(zhuǎn)移速度加快，電荷轉(zhuǎn)移效率得到提高。電化學(xué)阻抗譜（EIS）則通過(guò)測(cè)量光催化劑在交流電場(chǎng)下的阻抗變化，來(lái)研究電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。EIS圖譜通常以Nyquist圖的形式呈現(xiàn)，其中半圓的直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）相關(guān)。Rct越小，表明電荷轉(zhuǎn)移越容易，電荷轉(zhuǎn)移效率越高。對(duì)于未修飾的MnxCd1-xS，其EIS圖譜中的半圓直徑較大，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻較高，光生載流子在材料內(nèi)部的傳輸和轉(zhuǎn)移受到較大阻礙。當(dāng)負(fù)載助催化劑如石墨烯后，EIS圖譜中的半圓直徑明顯減小。這是因?yàn)槭┚哂袃?yōu)異的電學(xué)性能和較大的比表面積，能夠與MnxCd1-xS形成良好的電荷傳輸通道，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進(jìn)光生載流子在MnxCd1