/第41講沉淀溶解平衡1.(2024·黑、吉、遼卷，15,3分)25℃下，AgCl、AgBr和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲線如下圖所示。某實(shí)驗(yàn)小組以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定含Cl－水樣、含Br－水樣。已知：①Ag2CrO4為磚紅色沉淀；②相同條件下AgCl溶解度大于AgBr；③25℃時(shí)，pKa1(H2CrO4)＝0.7，pKa2(H2CrO4)＝6.5。下列說法錯(cuò)誤的是()A．曲線②為AgCl沉淀溶解平衡曲線B．反應(yīng)Ag2CrO4＋H＋2Ag＋＋HCrOeq\o\al(－,4)的平衡常數(shù)K＝10－5.2C．滴定Cl－時(shí)，理論上混合液中指示劑濃度不宜超過10－2.0mol·L－1D．滴定Br－達(dá)終點(diǎn)時(shí)，溶液中eq\f(cBr－,cCrO\o\al(2－,4))＝10－0.5[答案]D[解析]根據(jù)曲線③上的點(diǎn)(6.1,6.1)可知曲線③代表AgCl或AgBr，根據(jù)信息②相同條件下AgCl的溶解度大于AgBr，可得曲線③代表AgBr沉淀溶解平衡曲線；AgCl與AgBr為同類型沉淀，可得曲線②代表AgCl沉淀溶解平衡曲線，則曲線①代表Ag2CrO4沉淀溶解平衡曲線，A項(xiàng)正確；利用點(diǎn)(2.0,7.7)，可得Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrOeq\o\al(2－,4))＝(10－2)2×10－7.7＝10－11.7，反應(yīng)Ag2CrO4＋H＋2Ag＋＋HCrOeq\o\al(－,4)的平衡常數(shù)K＝eq\f(c2Ag＋·cHCrO\o\al(－,4),cH＋)＝eq\f(c2Ag＋·cCrO\o\al(2－,4)·cHCrO\o\al(－,4),cH＋·cCrO\o\al(2－,4))＝eq\f(KspAg2CrO4,Ka2H2CrO4)＝eq\f(10－11.7,10－6.5)＝10－5.2，B項(xiàng)正確；利用點(diǎn)(2.0,7.7)，可得Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－2.0×10－7.7＝10－9.7，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl－時(shí)，c(Ag＋)逐漸增大，c(Cl－)逐漸減小，當(dāng)Ag＋與Cl－恰好反應(yīng)生成AgCl沉淀時(shí)，c(Ag＋)＝c(Cl－)＝eq\r(KspAgCl)＝10－4.85mol·L－1，滴定時(shí)要保證滴定終點(diǎn)前Cl－沉淀而CrOeq\o\al(2－,4)不沉淀，則Q(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrOeq\o\al(2－,4))≤Ksp(Ag2CrO4)，c(CrOeq\o\al(2－,4))≤eq\f(KspAg2CrO4,c2Ag＋)＝eq\f(10－11.7,10－4.852)mol·L－1＝10－2.0mol·L－1，則滴定Cl－時(shí)，理論上混合液中指示劑濃度不宜超過10－2.0mol·L－1，C項(xiàng)正確；利用點(diǎn)(6.1,6.1)可得Ksp(AgBr)＝(10－6.1)2＝10－12.2，滴定Br－達(dá)終點(diǎn)時(shí)，c(Ag＋)＝c(Br－)＝eq\r(KspAgBr)＝10－6.1mol·L－1，eq\f(cBr－,cCrO\o\al(2－,4))＝eq\f(cBr－·cAg＋·cAg＋,cCrO\o\al(2－,4)·cAg＋·cAg＋)＝eq\f(KspAgBr·cAg＋,KspAg2CrO4)＝eq\f(10－12.2·cAg＋,10－11.7)＝10－0.5c(Ag＋)，D項(xiàng)錯(cuò)誤。2．(2024·江西卷，13,3分)廢棄電池中錳可通過浸取回收。某溫度下，MnSO4在不同濃度的KOH水溶液中，Mn(Ⅱ)的分布系數(shù)δ與pH的關(guān)系如圖。下列說法正確的是()已知：δ(MnOH＋)＝eq\f(cMnOH＋,cMn2＋＋cMnOH＋＋cHMnO\o\al(－,2)＋c[MnOH\o\al(2－,4)]＋cMnO\o\al(2－,2))；Mn(OH)2難溶于水，具有兩性。A．曲線z為δ(MnOH＋)B．O點(diǎn)，c(H＋)＝eq\f(2,3)×10－10.3mol·L－1C．P點(diǎn)，c(Mn2＋)<c(K＋)D．Q點(diǎn)，c(SOeq\o\al(2－,4))＝2c(MnOH＋)＋2c(MnOeq\o\al(2－,2))[答案]C[解析]隨著pH升高，c(OH－)增大，Mn2＋逐漸轉(zhuǎn)化為MnOH＋，MnOH＋又轉(zhuǎn)化為Mn(OH)2沉淀，已知Mn(OH)2具有兩性，存在電離平衡Mn(OH)2H＋＋HMnOeq\o\al(－,2)，則溶液中會(huì)出現(xiàn)HMnOeq\o\al(－,2)，因此曲線x、y、z分別為δ(Mn2＋)、δ(MnOH＋)、δ(HMnOeq\o\al(－,2))，A項(xiàng)錯(cuò)誤；P點(diǎn)時(shí)δ(Mn2＋)＝δ(MnOH＋)，可知c(Mn2＋)＝c(MnOH＋)，對(duì)于Mn2＋＋OH－MnOH＋，其平衡常數(shù)K＝eq\f(cMnOH＋,cMn2＋·cOH－)＝eq\f(1,cOH－)＝eq\f(cH＋,Kw)＝eq\f(10－10.3,Kw)；O點(diǎn)時(shí)K＝eq\f(cMnOH＋,cMn2＋·cOH－)＝eq\f(δMnOH＋,δMn2＋)×eq\f(1,cOH－)＝eq\f(1－0.6,0.6)×eq\f(cH＋,Kw)＝eq\f(2,3)×eq\f(cH＋,Kw)＝eq\f(10－10.3,Kw)，解得c(H＋)＝eq\f(3,2)×10－10.3mol·L－1，B項(xiàng)錯(cuò)誤；P點(diǎn)時(shí)有δ(Mn2＋)＝δ(MnOH＋)＝0.5，溶液中無HMnOeq\o\al(－,2)，根據(jù)A項(xiàng)分析可知不存在Mn(OH)2沉淀，故根據(jù)元素守恒可得c(Mn2＋)＋c(MnOH＋)＝c(SOeq\o\al(2－,4))，結(jié)合c(Mn2＋)＝c(MnOH＋)可得c(SOeq\o\al(2－,4))＝2c(Mn2＋)；根據(jù)電荷守恒可得c(H＋)＋c(K＋)＋2c(Mn2＋)＋c(MnOH＋)＝c(OH－)＋2c(SOeq\o\al(2－,4))，代入c(MnOH＋)＝c(Mn2＋)以及c(SOeq\o\al(2－,4))＝2c(Mn2＋)，整理得c(H＋)＋c(K＋)＝c(OH－)＋c(Mn2＋)，此時(shí)pH＝10.3，溶液呈堿性，c(H＋)<c(OH－)，故c(K＋)>c(Mn2＋)，C項(xiàng)正確；Q點(diǎn)時(shí)存在HMnOeq\o\al(－,2)，則存在Mn(OH)2沉淀，部分Mn元素存在于沉淀中，則根據(jù)元素守恒可知c(SOeq\o\al(2－,4))>c(Mn2＋)＋c(MnOH＋)＋c(HMnOeq\o\al(－,2))＋c[Mn(OH)eq\o\al(2－,4)]＋c(MnOeq\o\al(2－,2))，由題圖可知此時(shí)c(MnOH＋)＝c(HMnOeq\o\al(－,2))且c[Mn(OH)eq\o\al(2－,4)]＝c(MnOeq\o\al(2－,2))，故c(SOeq\o\al(2－,4))>c(Mn2＋)＋2c(MnOH＋)＋2c(MnOeq\o\al(2－,2))>2c(MnOH＋)＋2c(MnOeq\o\al(2－,2))，D項(xiàng)錯(cuò)誤。3．(2024·全國(guó)甲卷，13,6分)將0.10mmolAg2CrO4配制成1.0mL懸濁液，向其中滴加0.10mol·L－1的NaCl溶液。lg[cM/(mol·L－1)](M代表Ag＋、Cl－或CrOeq\o\al(2－,4))隨加入NaCl溶液體積(V)的變化關(guān)系如圖所示。下列敘述正確的是()A．交點(diǎn)a處：c(Na＋)＝2c(Cl－)B.eq\f(KspAgCl,KspAg2CrO4)＝10－2.21C．V≤2.0mL時(shí)eq\f(cCrO\o\al(2－,4),cCl－)不變D．y1＝－7.82，y2＝－lg34[答案]D[解析]向Ag2CrO4懸濁液中滴加NaCl溶液，發(fā)生反應(yīng)Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)2AgCl(s)＋CrOeq\o\al(2－,4)(aq)，當(dāng)加入NaCl溶液的體積為0.10×10－3mol×2÷0.10mol·L－1＝0.0020L＝2.0mL時(shí)，Ag2CrO4與NaCl恰好完全反應(yīng)。繼續(xù)滴加NaCl溶液，由于NaCl過量，c(Cl－)明顯增大，根據(jù)一定條件下，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)為定值，c(Ag＋)應(yīng)明顯減小，故圖中曲線②對(duì)應(yīng)lg[c(Cl－)/(mol·L－1)]，曲線③對(duì)應(yīng)lg[c(Ag＋)/(mol·L－1)]，則曲線①對(duì)應(yīng)lg[c(CrOeq\o\al(2－,4))/(mol·L－1)]。交點(diǎn)a處有c(Cl－)＝c(CrOeq\o\al(2－,4))，則溶液中n(Cl－)＝n(CrOeq\o\al(2－,4))＝0.10mmol，即此時(shí)過量的NaCl為0.10mmol，而0.10mmolAg2CrO4與NaCl反應(yīng)時(shí)消耗了0.20mmolNaCl，故溶液中n(Na＋)＝0.10mmol＋0.20mmol＝0.30mmol，則n(Na＋)＝3n(Cl－)，即c(Na＋)＝3c(Cl－)，A項(xiàng)錯(cuò)誤；加入1.0mLNaCl溶液時(shí)，體系中同時(shí)存在AgCl(s)和Ag2CrO4(s)，eq\f(KspAgCl,KspAg2CrO4)＝eq\f(cAg＋·cCl－,c2Ag＋·cCrO\o\al(2－,4))＝eq\f(cCl－,cAg＋·cCrO\o\al(2－,4))＝eq\f(10－4.57,10－5.18×10－1.60)＝102.21，B項(xiàng)錯(cuò)誤；V≤2.0mL時(shí)，體系中存在平衡Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)2AgCl(s)＋CrOeq\o\al(2－,4)(aq)，對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)K＝eq\f(cCrO\o\al(2－,4),c2Cl－)，可得eq\f(cCrO\o\al(2－,4),cCl－)＝K·c(Cl－)，一定條件下，K為定值，隨著NaCl溶液加入，c(Cl－)逐漸增大，故eq\f(cCrO\o\al(2－,4),cCl－)＝K·c(Cl－)逐漸增大，C項(xiàng)錯(cuò)誤；Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－5.18×10－4.57＝10－9.75，加入2.4mLNaCl溶液時(shí)，體系中存在AgCl(s)，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10y1×10－1.93＝10－9.75解得y1＝－7.82，c(CrOeq\o\al(2－,4))＝eq\f(0.10×10－3mol,1.0＋2.4×10－3L)＝eq\f(1,34)mol·L－1，故y2＝lgeq\f(1,34)＝－lg34，D項(xiàng)正確。4．(2023·北京等級(jí)考)利用平衡移動(dòng)原理，分析一定溫度下Mg2＋在不同pH的Na2CO3體系中的可能產(chǎn)物。已知：①圖1中曲線表示Na2CO3體系中各含碳粒子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系。②圖2中曲線I的離子濃度關(guān)系符合c(Mg2＋)·c2(OH－)＝Ksp[Mg(OH)2]；曲線Ⅱ的離子濃度關(guān)系符合c(Mg2＋)·c(COeq\o\al(2－,3))＝Ksp(MgCO3)[注：起始c(Na2CO3)＝0.1mol·L－1，不同pH下c(COeq\o\al(2－,3))由圖1得到]。下列說法不正確的是()A．由圖1，pH＝10.25，c(HCOeq\o\al(－,3))＝c(COeq\o\al(2－,3))B．由圖2，初始狀態(tài)pH＝11、lg[c(Mg2＋)]＝－6，無沉淀生成C．由圖2，初始狀態(tài)pH＝9、lg[c(Mg2＋)]＝－2，平衡后溶液中存在c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))＝0.1mol·L－1D．由圖1和圖2，初始狀態(tài)pH＝8、lg[c(Mg2＋)]＝－1，發(fā)生反應(yīng)：Mg2＋＋2HCOeq\o\al(－,3)=MgCO3↓＋CO2↑＋H2O[答案]C[解析]從圖1可以看出pH＝10.25時(shí)，碳酸氫根離子與碳酸根離子濃度相同，A項(xiàng)正確；從圖2可以看出pH＝11、lg[c(Mg2＋)]＝－6時(shí)，該點(diǎn)位于曲線Ⅰ和曲線Ⅱ的下方，不會(huì)產(chǎn)生碳酸鎂沉淀或氫氧化鎂沉淀，B項(xiàng)正確；從圖2可以看出pH＝9、lg[c(Mg2＋)]＝－2時(shí)，該點(diǎn)位于曲線Ⅱ的上方，會(huì)生成碳酸鎂沉淀，根據(jù)物料守恒，溶液中c(H2CO3)＋c(HCOeq\o\al(－,3))＋c(COeq\o\al(2－,3))<0.1mol·L－1，C項(xiàng)錯(cuò)誤；pH＝8時(shí)，溶液中主要的含碳粒子是HCOeq\o\al(－,3)，pH＝8，lg[c(Mg2＋)]＝－1時(shí)，該點(diǎn)位于曲線Ⅱ的上方，會(huì)生成碳酸鎂沉淀，因此反應(yīng)的離子方程式為Mg2＋＋2HCOeq\o\al(－,3)=MgCO3↓＋H2O＋CO2↑，D項(xiàng)正確。本講要點(diǎn)速記：1．沉淀溶解平衡的兩個(gè)主要特征(1)v(溶解)＝v(沉淀)≠0。(2)固體的質(zhì)量或離子濃度保持不變。2．掌握一個(gè)表達(dá)式：對(duì)于溶解平衡，MmAn(s)mMn＋(aq)＋nAm－(aq)，Ksp＝cm(Mn＋)·cn(Am－)。3．影響Ksp的一個(gè)外界因素：溫度。4．溶度積規(guī)則中的三個(gè)關(guān)系(1)Qc<Ksp：溶液不飽和，無沉淀析出。(2)Qc＝Ksp：溶液飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài)。(3)Qc>Ksp：溶液過飽和，有沉淀析出。5．沉淀溶解平衡圖像題的解題策略第一步：明確圖像中橫、縱坐標(biāo)的含義橫、縱坐標(biāo)可以是c(M)，也可以是－lgc(M)或lgc(M)，其中M為難溶電解質(zhì)電離出的離子。第二步：理解圖像中的線上點(diǎn)、線外點(diǎn)的含義以AgCl的沉淀溶解平衡曲線圖為例(1)在該沉淀溶解平衡