無酶葡萄糖傳感器研究的文獻綜述目前，無酶葡萄糖傳感器正朝著高性能、微型化和集成化的方向發(fā)展。而影響微型無酶葡萄糖傳感器發(fā)展的關鍵問題有兩個：1）無酶葡萄糖傳感器的性能相對較低，其靈敏度和選擇性普遍弱于酶葡萄糖傳感器。人體的血液中除了含有葡萄糖（glucose）以外，還有抗壞血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）以及氯化鈉（NaCl）等一系列的有機物，這些都會給葡萄糖的檢測帶來干擾。敏感材料，即無酶催化劑，是影響無酶葡萄糖傳感器性能的關鍵因素。相對于酶葡萄糖傳感器而言，無酶傳感器的敏感材料對葡萄糖氧化的反應動力學較慢，選擇性相對較差，檢測限較高，從而導致無酶葡萄糖傳感器的性能相對較差，這是制約無酶葡萄糖傳感器應用的主要問題之一。2）微型無酶葡萄糖傳感器的關鍵工藝問題，從材料到器件的過程中，需要將敏感材料有效的固載到器件電極上。由于無酶葡萄糖傳感器的敏感材料一般為金屬、金屬氧化物、碳材料及復合材料等無機納米材料，如何將敏感材料有效的固載到器件電極上，在不改變敏感材料的結(jié)構(gòu)與傳感性能的基礎上，實現(xiàn)敏感材料與器件的有效結(jié)合，是材料到器件的關鍵問題所在。無酶葡萄糖傳感器的另一個顯著優(yōu)勢是易于微型化，這對于葡萄糖傳感器與智能設備和系統(tǒng)的集成是至關重要的，如動態(tài)葡萄糖檢測系統(tǒng)、智能手表等。MEMS技術為傳感器的微型化和集成化提供了技術支撐，但與此同時，工藝也成為無酶葡萄糖傳感器微型化的關鍵因素。圖2葡萄糖在金屬電極表面的催化氧化原理圖針對微型無酶葡萄糖傳感器面臨的主要瓶頸問題，國內(nèi)外的學者進行了大量的研究，本論文從高性能敏感材料及器件工藝兩個方面進行國內(nèi)外研究現(xiàn)狀表述。1.高性能敏感材料敏感材料是影響無酶葡萄糖傳感器性能的關鍵因素。無酶葡萄糖傳感器的敏感材料，即無酶催化劑，能夠改變反應途徑，使反應高效地進行，因此靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性高的敏感材料對無酶葡萄糖傳感器而言是至關重要的。貴金屬（如鉑、金、鈀等）、過渡金屬（如鈷、鎳、銅等），具有較好的催化性能和生物兼容性，成為無酶葡萄糖傳感器理想的敏感材料。然而相對于酶催化劑而言，無酶催化劑的低選擇性和較慢的動力反應學，是制約無酶葡萄糖傳感器應用的主要瓶頸。因此，研究敏感材料的生長機理、組裝規(guī)律及納米復合材料之間的協(xié)同作用，調(diào)控敏感材料的成分、結(jié)構(gòu)和形貌等，構(gòu)建高靈敏度、高選擇性的敏感材料，研究其對葡萄糖的傳感機理及特性，是無酶葡萄糖傳感器及其相關領域關鍵科學問題之一。敏感材料的性能主要受材料成分、尺寸、形貌的影響。敏感材料的成分主要是通過電子結(jié)構(gòu)效應影響化學反應速度，而敏感材料的尺寸和形貌主要是通過表面結(jié)構(gòu)效應影響反應速度。研究表明，電子結(jié)構(gòu)效應能改變反應性能，使得反應速度改變幾個到幾十個數(shù)量級。例如：MatheswaranM等人控制合成了空心的Ni-Al-Mn復合材料，并用其修飾泡沫鎳電極，構(gòu)建的無酶葡萄糖傳感器對葡萄糖氧化具有顯著的傳感性能，并在0.015mM到8mM的線性范圍內(nèi)獲得了2.253?mA?mM?1?cm?2超高的靈敏度、1.49mM的低檢測限及低于3s的快速響應時間。LiHB等人利用電沉積的方法直接在石墨電極上制備了無定型的Ni-Co-Fe氫氧化物復合納米材料，構(gòu)建出的無酶葡萄糖傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有1860μA·mM-1cm-2的高靈敏度、寬線性范圍（0.00025–1mM和1-5mM）、98nM的低檢測限、良好的長期穩(wěn)定性以及在堿性溶液中出色的選擇性。以上研究成果表明，催化劑的成分是影響其性能的重要因素，納米復合材料在葡萄糖催化氧化方面有著優(yōu)異的性能。大量的研究結(jié)果表明，納米材料的尺寸和形貌對其傳感性能也有著重要影響。小尺寸高分支的敏感材料具有更高的比表面積，能夠提供更多的催化反應活性位點，可以提敏感材料的性能。例如，Zhao等人采用激光直寫碳化技術制造了一種創(chuàng)新的柔性Co3O4納米顆粒，并將其均勻嵌入三維多孔激光誘導石墨烯電極中，所制備的無酶葡萄糖傳感器表現(xiàn)出214μAmM-1cm-2的靈敏度，0.41μM的極低檢測限，1μM-9mM的寬線性范圍，以及0.49s的快速響應時間。研究結(jié)果表明，相對于零維納米材料來講，三維納米材料，尤其是納米線陣列、納米簇、納米花結(jié)構(gòu)等，有著更高的催化活性面積，其催化活性更高。例如：QinY等人制備了三維Au納米線陣列，并用其作為敏感材料，制備出的無酶葡萄糖傳感器具有良好的靈敏度和選擇性。SlaughterG等人合成出了三維鈀納米線陣列，其對于葡萄糖氧化表現(xiàn)出良好的催化性能。LiuX等人在泡沫Cu上合成了CuO納米線陣列，并用其作為敏感材料，制備出的無酶葡萄糖傳感器靈敏度達到了32.33mAmM?1?cm?2、檢測限為20nM，且對葡萄糖以外的其他有機物具有良好的選擇性。XieF等人利用簡單的水熱合成法成功地在鈦網(wǎng)上制備出了Co3N納米線陣列，由此制備出的電化學傳感器對葡萄糖和H2O2檢測都表現(xiàn)出良好的靈敏度。ChenT等人在導電碳布（Ni2PNA/CC）上制備出三維Ni2P納米陣列，其針對葡萄糖的檢測實現(xiàn)了7792μAmM–1cm–2的超高靈敏度、0.18μM的低檢測限、短至5秒的響應時間以及1μM至3mM的寬線性范圍，此外，它還可以應用于人體血清中的葡萄糖濃度檢測，有望應用于實際樣品中的葡萄糖濃度測定。這些研究結(jié)果都展現(xiàn)出三維納米復合材料在葡萄糖催化方面的應用潛力。圖3基于CuO/SG復合材料的電極制備示意圖以上研究結(jié)果都展現(xiàn)出成分調(diào)控會影響材料電子能帶的中心，繼而降低反應的活化能；而三維納米線陣列會影響材料的表面結(jié)構(gòu)，帶來更多的催化反應中心，從而都能提高無酶催化劑的活性。因此，預期由小尺寸高分支構(gòu)建的敏感材料、多元金屬構(gòu)建的三維納米復合納米線陣列將具有優(yōu)異的電化學性能。2.無酶葡萄糖傳感器的工藝問題微型化是無酶葡萄糖傳感器未來的發(fā)展方向之一，也是無酶葡萄糖傳感器實現(xiàn)體內(nèi)動態(tài)實時檢測的關鍵；而器件的工藝是決定無酶葡萄糖傳感器能否實現(xiàn)微型化的主要因素。MEMS是集微傳感器、微執(zhí)行器和通信接口等部件一體的微型器件系統(tǒng)。近年來，隨著MEMS技術的發(fā)展，它已經(jīng)形成了一系列規(guī)范有效的微加工工藝，容易實現(xiàn)批量化，并且可重復性較好，有利于降低成本。利用MEMS技術已經(jīng)實現(xiàn)了多種類型、小體積、低成本的電化學傳感器，如重金屬離子傳感器、氣體傳感器、化學需氧量傳感器、酶葡萄糖傳感器等。BaeCW等人在二氧化硅上真空沉積金和銀合金，并通過脫合金過程制備出納米多孔金電極，在其上修飾GOx，制造了可以檢測人體汗液中葡萄糖含量的酶生物傳感器。Li等人采用MEMS微加工制備了三維分層多孔金電極，以GOx修飾金電極，所制備的柔性葡萄糖傳感器表現(xiàn)出10.51μAmM–1cm–2的靈敏度、超過15天的耐久性和良好的選擇性，實現(xiàn)了人體皮膚的實時無創(chuàng)血糖監(jiān)測。Yang等人利用MEMS微加工工藝制備了葡萄糖傳感器的電極，并通過自組裝方法修飾敏感材料11-MUA（11-巰基十一烷酸）和葡萄糖氧化酶。MEMS技術的發(fā)展為傳感器向微型化、集成化和系統(tǒng)化方向發(fā)展提供了有力的技術支撐，可以預見器件微加工技術與無酶葡萄糖傳感器的結(jié)合必將大大促進無酶葡萄糖傳感器向微型化、集成化及智能化的方向發(fā)展。無酶葡萄糖傳感器的器件結(jié)構(gòu)問題中最為關鍵是敏感材料與器件的結(jié)合。傳統(tǒng)的敏感材料固載方法包括物理吸附法、旋涂法、包埋法等。其中，吸附法和旋涂法對敏感材料的活性影響較小，但面臨著敏感材料與硅基襯底結(jié)合力弱的問題。包埋法通過將敏感材料包埋在電極表面的聚合物膜或者凝膠中，這種方法固定的敏感材料結(jié)合力較好，但敏感材料的活性會降低且器件的一致性較差，不適用于超靈敏無酶葡萄糖傳感器。因此，如何將無機納米材料與器件微加工工藝結(jié)合起來，將敏感材料固載到器件原型上，成為了一個急需解決的關鍵問題。Tong等人利用傳統(tǒng)的微加工工藝，在硅襯底上制備出了Pt納米線陣列，并利用Pt納米線陣列做為無酶葡萄糖傳感器的敏感材料，巧妙地解決了敏感材料與器件結(jié)合的工藝問題，成功的制備出與微加工工藝兼容的無酶葡萄糖傳感器。Lee等人采用傳統(tǒng)的微加工工藝，制備出了Pt電極層的微孔陣列，構(gòu)建出了無酶葡萄糖傳感器。Watanabe等人利用光刻剝離工藝在硼摻雜的金剛石上沉積Ni微盤電極做為工作電極，制備了無酶葡萄糖傳感器。這些研究結(jié)果都展現(xiàn)出MEMS技術在無酶葡萄糖傳感器微型化方面的前景。參考文獻[1]艾俊杰.基于印刷電極的電化學無酶葡萄糖傳感器的研究[D].陜西師范大學.[2]陶建中,楊鳳霞,郝海玲,等.基于聚N-甲基苯胺/Ni2+修飾玻碳電極的無酶葡萄糖傳感器研究[J].分析科學學報,2011,27(4):5.[3]張洋,賈能勤.基于銅/石墨烯納米復合膜修飾電極的無酶葡萄糖傳感器[J].2011.[4]章瀟慧.石墨烯生物傳感器的構(gòu)建及性能研究[D].北京科技大學,2015.[5]王永鵬,徐子勃,劉夢竹,等.多孔泡沫狀CuO微納米纖維的制備及用于無酶葡萄糖傳感器[J].高等學?；瘜W學報,2019,40(6).[6]金旋.基于導電高分子的針形葡萄糖傳感器[D].北京化工大學.[7]印德琴,江平,胡中園,等.交聯(lián)鎳納米片修飾電極用于無酶葡萄糖傳感器[J].分析試驗室,2015,34(3):4.[8]張洋,于利利,楊亞云,等.基于銅-石墨烯納米復合膜修飾電極的無酶葡萄糖傳感器[J].上海師范大學學報：自然科學版,2013(1):7.[9]白紅艷.納米材料的可控構(gòu)筑與傳感研究[D].南京師范大學,2009.[10]劉學文.基于絲網(wǎng)印刷技術的非酶葡萄糖傳感器研究[D].天津理工大學,2016.[11]ArshadA,JabbalM,YanY,etal.Areviewongraphenebasednanofluids:Preparation,characterizationandapplications[J].JournalofMolecularLiquids,2019,279:444-484.[12]BriseboisPP,SiajM.Harvestinggrapheneoxide–years1859to2019:areviewofitsstructure,synthesis,propertiesandexfoliation[J].JournalofMaterialsChemistryC,2020,8(5):1517-1547.[13]ShamsSS,ZhangR,ZhuJ.Graphenesynthesis:aReview[J].Mater.Sci.Pol,2015,33(3):566-578.[14]MbayachiVB,NdayiragijeE,SammaniT,etal.Graphenesynthesis,characterizationanditsapplications:Areview[J].ResultsinChemistry,2021,3:100163.[15]ChoiW,LahiriI,SeelaboyinaR,etal.Synthesisofgrapheneanditsapplications:areview[J].CriticalReviewsinSolidStateandMaterialsSciences,2010,35(1):52-71.[16]YeR,JamesDK,TourJM.Laser‐inducedgraphene:fromdiscoverytotranslation[J].AdvancedMaterials,2019,31(1):1803621.[17]VivaldiFM,DallingerA,BoniniA,etal.Three-dimensional(3D)laser-inducedgraphene:structure,properties,andapplicationtochemicalsensing[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,13(26):30245-30260.[18]YeR,JamesDK,TourJM.Laser-inducedgraphene[J].Accountsofchemicalresearch,2018,51(7):1609-1620.[19]Clar