第三章II分子篩催化第1頁，共51頁。

孔道大小均一；無毒無味，無腐蝕性；不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿；沸石中由于AlO4四面體有過剩負(fù)電荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+離子中和；沸石的有效孔直徑由這些正離子大小和所在晶格的位置決定。第2頁，共51頁。4.分類立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石;層狀結(jié)構(gòu)：片沸石;纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉沸石、鈣沸石;

3.沸石存在形式噴出巖、沉積巖、變質(zhì)巖、熱液礦床、近代溫泉沉積中。目前發(fā)現(xiàn)四十多種第3頁，共51頁。

人工合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽。已有一百多種化學(xué)組成Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OM—金屬陽離子;n—金屬陽離子價(jià)數(shù);x—鋁氧四面體的數(shù)目;y—硅氧四面體的數(shù)目;

z—水合水分子數(shù)。5.分子篩第4頁，共51頁。常見形式:A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。命名：研究者發(fā)明所用符號(hào)A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等離子交換，冠原型號(hào)所交換的離子元素

CaA、HY、NH4Y等.化學(xué)組成標(biāo)明交換度A型分子篩:Na12Al12Si12O48·27H2O33%Na被Ca交換

Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O第5頁，共51頁。在型號(hào)前冠以分子篩孔徑大小4A

Na12Al12Si12O46·27H2O孔徑4?5A70%Na被Ca交換孔徑5?3A66%Na被K交換孔徑3?Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符號(hào)和連字符;P～LP取代L型分子篩中部分SiK22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O第6頁，共51頁。1、五十年代—沸石干燥劑：產(chǎn)品含水可脫到1—10ppm;凈化劑：天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高10～20倍。烴類分離：脫蠟：異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷；從混合二甲苯中分離對二甲苯（KBaY分子篩）二、發(fā)展史第7頁，共51頁。2、六十年代—人工合成工業(yè)催化劑Y型分子篩：人工合成沸石分子篩。主要應(yīng)用領(lǐng)域：催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等。3、七十年代—工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)ZSM-5型高硅分子篩～防結(jié)焦Si/Al高50以上，為交叉通道，使Cat具有更高選擇性及活性，抗中毒性能。例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對甲乙苯的反應(yīng)，脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料第8頁，共51頁。4、八十年代——AlPO4分子篩第三代新型分子篩在原有的Si、Al分子篩基礎(chǔ)上又引入P元素。已超過二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)。性能特點(diǎn)：①為強(qiáng)吸水性；②做載體；③與加氫組分一起使用，用于重質(zhì)油的深加工。第9頁，共51頁。5、九十年代以來AlPO4系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究;現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性;抗中毒、擇形、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫;引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣;改進(jìn)Cat，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性;開辟新的使用領(lǐng)域等。第10頁，共51頁。三、分子篩沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第11頁，共51頁。1、基本結(jié)構(gòu)單元以Si和Al原子為中心的正四面體SiO4，AlO4，構(gòu)成分子篩的骨架。第12頁，共51頁。2、環(huán)結(jié)構(gòu)

硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋形成。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二層次，是分子篩的通道口，對分子篩起篩分作用。環(huán)的元數(shù)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)最大直徑?1.151.62.84.56.38.0多元環(huán)最大直徑第13頁，共51頁。

二級結(jié)構(gòu)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體結(jié)構(gòu)。是分子篩結(jié)構(gòu)的第三層次。四方體籠3、籠結(jié)構(gòu)①六個(gè)四元環(huán)組成②是組成A型和P型沸石的骨架第14頁，共51頁。六方棱柱籠①二個(gè)六元環(huán)；六個(gè)四元環(huán)組成；②可組成八面沸石、菱沸石、毛沸石…八角柱籠①二個(gè)八元環(huán)，八個(gè)四元環(huán)；②組成方堿沸石。第15頁，共51頁。①3個(gè)八元環(huán)，2個(gè)六元環(huán)，9個(gè)四元環(huán)組成的十四面體結(jié)構(gòu)；②可組成鈉菱沸石、菱鉀沸石；③籠腔體積較小。γ籠第16頁，共51頁。①β籠是最重要的一種孔穴；可構(gòu)成A型、X型、Y型沸石；②8個(gè)六元環(huán)，6個(gè)四元環(huán)，組成的十四面體；③籠腔直徑6.6?，有效體積160?3；④只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。β籠（又稱削角八面體）第17頁，共51頁。空腔6個(gè)八元環(huán)，8個(gè)六元環(huán)和12個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體；

是A型沸石的主晶穴。②空腔體積760?3，籠的平均直徑11.4?，最大孔口八元環(huán)孔徑4.2?。α籠第18頁，共51頁。①是構(gòu)成X-型和Y-型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴；②空腔4個(gè)十二元環(huán)，4個(gè)六元環(huán)，18個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體；③空腔體積850?3，平均直徑12.5?，八面沸石籠最大窗孔為十二元環(huán)，孔徑7.4～9?八面沸石籠第19頁，共51頁。形態(tài)：立方晶系。主晶穴：八個(gè)β籠連接形成方鈉石結(jié)構(gòu)，中心有一個(gè)大的α籠，α籠之間通道有一個(gè)8元環(huán)的窗口，其直徑約為4?。A型沸石骨架：8個(gè)β籠，12個(gè)四方體籠通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。第20頁，共51頁。單胞組成：Na96[Al96Si96O384]·216H2OSi/Al=1.0籠平均含：Na12[Al12Si12O48]·

27H2O12個(gè)Na+分布:8個(gè)a籠的8個(gè)六個(gè)元環(huán)上4個(gè)分布在4個(gè)八元環(huán)上5A：A型沸石上70%Na+被Ca+2交換，八元環(huán)孔徑可增至5A。3A：A型沸石上70%Na+被K+交換。第21頁，共51頁。形態(tài)：金剛石型結(jié)構(gòu)（屬立方晶系）主晶穴：β籠和六方柱籠形成大的八面沸石籠，它們相通的窗孔為12元環(huán)，平均孔徑8～9?。八面沸石骨架：六方柱籠將β籠聯(lián)結(jié)在一起，其中一個(gè)β籠居中心，其余β籠位于頂點(diǎn)。第22頁，共51頁。第23頁，共51頁。X型沸石Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型沸石Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在單胞中分布有三種位置：SI、SII、SIIISI—六方柱籠中心；SII—β籠的六元環(huán)中心；SIII—八面沸石籠中靠近β籠聯(lián)接的四元環(huán)上；第24頁，共51頁。絲光沸石（M型沸石）結(jié)構(gòu)單元大量雙五元環(huán)成對地聯(lián)系在一起；每對五元環(huán)通過氧橋再與另一對連接；連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中沒有籠。雙五元環(huán)絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元第25頁，共51頁。單胞組成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O特點(diǎn)：（Si/Al=5）主孔道為一維的孔道，八個(gè)Na+,四個(gè)位于主孔道周圍的八元環(huán)組成的孔道中，另四個(gè)位置不定。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：層狀結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)(孔徑2.8?)，十二元環(huán)(平均孔徑6.6?)（長軸7?，短軸5.8?）組成，后者構(gòu)成絲光沸石的主孔道。絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)主通道第26頁，共51頁。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道；這類分子篩具有憎水性。

高硅沸石-ZSM型分子篩第27頁，共51頁。ZSM-5型分子篩

常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上；有兩組交叉通道，一種為直通的，另一種為之字形相互垂直；通道呈橢圓形，窗口直徑約為0.55~0.6nm.第28頁，共51頁。產(chǎn)品系列：ZSM-5,ZSM-8,ZSM-11三種結(jié)構(gòu)相似;ZSM-21,ZSM-35,ZSM-48等ZSM-8的Si/Al可高達(dá)100；第29頁，共51頁。80年代出現(xiàn)第三代新型分子篩大孔：AlPO4–5,(0.7—0.8nm);

中孔：AlPO4–11,0.6nm;小孔：AlPO4—30,0.4nm;磷酸鋁系分子篩結(jié)構(gòu)已鑒別有24種以上的不同結(jié)構(gòu)，超過200種的骨架。第30頁，共51頁。第31頁，共51頁。AlPO4-n系分子篩結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)孔徑（nm）氧環(huán)大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4-50.8120.180.3AlPO4-110.61100.110.16AlPO4-140.4180.190.28AlPO4-160.3600.2AlPO4-170.4680.270.35AlPO4-200.3600.24AlPO4-310.8120.090.17AlPO4-330.4180.230.23第32頁，共51頁。AlPO4-n的骨架是電中性的，都沒有離子交換能力。VPI-5是磷酸鋁基分子篩族的新奇一員，具有十八元氧環(huán)，孔徑約為1.2~1.3nm。第33頁，共51頁。四、沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變1、酸中心的形成氫型和脫陽離子型沸石分子篩酸中心的形成。Na+NH4+H型陽離子型-H2O交換加熱第34頁，共51頁。NaY例第35頁，共51頁。（紅外光譜OH伸縮振動(dòng)帶）3640㎝-1B酸HY分子篩表面1450㎝-1

L酸脫陽離子沸石表面H型脫陽離子型第36頁，共51頁。LBB、L酸的相互轉(zhuǎn)換第37頁，共51頁。骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸三配位的鋁離子從骨架上脫出，以(AlO)+或(AlO)p+陽離子形式存在于孔隙中，成為L酸中心。這類陽離子與OH位酸中心作用，可使酸性強(qiáng)化。第38頁，共51頁。多價(jià)陽離子交換后酸中心形成

Ca2+，Mg2+，La3+交換—B酸中心。B第39頁，共51頁。

Cu+++H2Cu+2H+Ag++?H2Ag+H+

過渡金屬還原形成酸中心(2Agn)++H2(Agn)++2H+AgY分子篩的催化活性由于氣相H2的存在得到很大強(qiáng)化，高過HY(活性不受H2的影響)。過渡金屬簇狀物存在時(shí)，可使分子H2與質(zhì)子H+之間相互轉(zhuǎn)化。如：第40頁，共51頁。2、沸石分子篩酸性調(diào)變對于其它類型的分子篩，如耐酸性強(qiáng)的分子篩ZSM-5、絲光沸石等，可以通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入，但該法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。這就是NaY要首先變成NH4Y，然后再轉(zhuǎn)化成HY的原因。OH基團(tuán)酸位的比活性，因分子篩而異；絲光沸石的比活性比Y型的高17倍以上；菱沸石中OH基的比活性為HY的3倍以上。第41頁，共51頁。合成不同硅鋁比的沸石。硅鋁比↗，OH比活性↗，穩(wěn)定性↗；通過交換陽離子類型、數(shù)量，調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度，改變Cat選擇性；高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，毒化強(qiáng)酸中心，改變選擇性、穩(wěn)定性；通過改變氣氛（通入CO2或H2O）提高酸中心濃度。第42頁，共51頁。交換不同陽離子，對甲苯歧化、選擇性和酸強(qiáng)度分布影響性能催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率%混合二甲苯中對二甲苯量%總酸度mg分子/g催化劑酸強(qiáng)度分布H0（mg分子/g催化劑）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.566.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02P·MgZSM18.090.011.001.000.200.050.01第43頁，共51頁。1、反應(yīng)物擇形催化反應(yīng)物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反應(yīng)。五、分子篩擇形催化性質(zhì)例1：丁二醇-2脫水丁二醇-25.8?10X9?5A5?10X活性＞5A

約100～1000倍例2：重油加氫裂化，留支鏈？第44頁，共51頁。2、產(chǎn)物擇形催化

產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中擴(kuò)散出來。大的分子或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體，或者裂解成較小的分子。5.7?6.3?6.3?

ZSM-5孔道：5.2~5.8A例：甲苯在ZSM-5分子篩上的烷基化反應(yīng)。產(chǎn)物中對烷基苯的含量非常高，有時(shí)可高達(dá)97%。第45頁，共51頁。產(chǎn)物、反應(yīng)物分子