玻璃工藝學(xué)第一章玻璃的物理化學(xué)特性第一頁，共50頁。優(yōu)選玻璃工藝學(xué)第一章玻璃的物理化學(xué)特性第二頁，共50頁。1.1玻璃的結(jié)構(gòu)討論的問題：玻璃的通性玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說幾種常見的玻璃結(jié)構(gòu)玻璃的熱歷史玻璃結(jié)構(gòu)、成分和性能的關(guān)系結(jié)束第三頁，共50頁。玻璃的通性玻璃是一種具有無規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶固體，其原子不象晶體在空間作長程有序的排列，而近似于液體具有短程有序長程無序的排列。結(jié)束1)玻璃的定義第四頁，共50頁。玻璃的通性2)玻璃的通性各向同性無固定熔點(diǎn)亞穩(wěn)性熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆與漸變性熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性結(jié)束第五頁，共50頁。玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度及它們彼此間的結(jié)合狀態(tài)玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說晶子學(xué)說、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說、凝膠學(xué)說、五角對稱學(xué)說、高分子學(xué)說等。結(jié)束第六頁，共50頁。主要的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說是：結(jié)束晶子學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說第七頁，共50頁。主要的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之晶子學(xué)說晶子學(xué)說（1921年前蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫提出）列別捷夫主要論點(diǎn)：玻璃是由無數(shù)“晶子”所組成，晶子是具有晶格變形的有序排列的區(qū)域，分散在無定形的介質(zhì)中，從“晶子”部分到無定形部分是逐步過渡的，兩者之間沒有明顯的界限。晶子的化學(xué)性質(zhì)取決于玻璃的化學(xué)組成結(jié)束第八頁，共50頁。實(shí)驗(yàn)證據(jù)：成分遞變的鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線結(jié)晶氧化硅和玻璃態(tài)氧化硅在3~26

m的波長范圍內(nèi)的紅外反射光譜鈉硅雙組分玻璃系統(tǒng)的原始玻璃態(tài)和析晶態(tài)的紅外反射和吸收光譜主要的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之晶子學(xué)說結(jié)束第九頁，共50頁。成功之處：玻璃的結(jié)構(gòu)特征是微均勻性以及近程有序未解決的問題：晶子的大小、含量和化學(xué)組成等未得到理論確定主要的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之晶子學(xué)說結(jié)束第十頁，共50頁。主要的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（1932年德國學(xué)者扎哈里阿森）扎哈里阿森認(rèn)為：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是離子多面體（四面體或三角體）構(gòu)筑起來的。玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律。結(jié)束第十一頁，共50頁。主要的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說實(shí)驗(yàn)證據(jù)：瓦倫對玻璃的X射線衍射光譜的一系列研究結(jié)果，石英玻璃、方石英和硅膠的X射線衍射光譜的對比；用傅立葉分析法和物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)得到近距離內(nèi)原子排列的圖形，從而得到玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在1.0~1.2nm附近結(jié)束第十二頁，共50頁。主要的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說之無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說成功之處：玻璃的結(jié)構(gòu)特征是玻璃中的離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性以及無序性未解決的問題：玻璃的結(jié)構(gòu)中微不均勻、不連續(xù)性和近程有序等問題無法解釋。結(jié)束第十三頁，共50頁。發(fā)展中的晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)派：陽離子在玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中所處的位置不是任意的，而是有一定配位關(guān)系。多面體的排列也有一定的規(guī)律，并且在玻璃中可能不止存在一種網(wǎng)絡(luò)。因此承認(rèn)了玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序和微不均勻性。晶子學(xué)派：玻璃是具有近程有序（晶子）區(qū)域的無定形物質(zhì)結(jié)束第十四頁，共50頁。幾種常見的玻璃結(jié)構(gòu)1)硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)、成因和性質(zhì)：石英玻璃結(jié)構(gòu):由硅氧四面體[SiO4]為結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體以頂角相連形成三維的無規(guī)則架狀結(jié)構(gòu)結(jié)束結(jié)構(gòu)成因：Si-O-Si鍵角變化范圍大硅氧四面體排列成三維的無規(guī)則架狀結(jié)構(gòu)性質(zhì)：架狀結(jié)構(gòu)和Si-O的單鍵能大高溫粘度大，熱膨脹系數(shù)小，密度大；機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好第十五頁，共50頁。要掌握的玻璃結(jié)構(gòu)硅酸鹽玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2系統(tǒng)玻璃和R2O-RO-SiO2系統(tǒng)玻璃硼酸鹽玻璃：B2O3玻璃、堿硼酸鹽玻璃和鈉硼硅玻璃磷酸鹽玻璃：P2O5玻璃結(jié)束第十六頁，共50頁。玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類與作用

1）玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類是依據(jù)元素與氧結(jié)合的單鍵能的大小和能否生成玻璃，將氧化物分為：網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物、網(wǎng)絡(luò)外體氧化物、中間體氧化物。相應(yīng)的陽離子分別稱為網(wǎng)絡(luò)生成離子、網(wǎng)絡(luò)外離子、中間離子。結(jié)束第十七頁，共50頁。網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物：SiO2、B2O3、P2O5等網(wǎng)絡(luò)外體氧化物：R2O、RO等中間體氧化物：BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等玻璃結(jié)構(gòu)中氧化物的分類舉例結(jié)束第十八頁，共50頁。2）玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子作用、配位、鍵性網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物（F代表網(wǎng)絡(luò)生成陽離子）：能單獨(dú)生成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的網(wǎng)絡(luò)體系。起骨架作用F–O鍵是共價(jià)、離子混合鍵，F(xiàn)–O單鍵能較大（

80千卡）陽離子F的配位數(shù)是3或4，配位多面體[FO4]或[FO3]一般以頂角相連結(jié)束第十九頁，共50頁。網(wǎng)絡(luò)外體氧化物（M代表網(wǎng)絡(luò)外體陽離子）：結(jié)束不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)體，處于網(wǎng)絡(luò)之外。若是“游離氧”的提供者（即陽離子的電場強(qiáng)度較?。?，起斷網(wǎng)作用；若是斷鍵的積聚者，起積聚作用M–O鍵是離子鍵。陽離子M有兩種類型：一是M–O單鍵能較?。?/p>

60千卡），陽離子M的電場強(qiáng)度?。ㄈ鐗A金屬離子、堿土金屬離子等）；二是M–O單鍵能較大（

60千卡），陽離子M的電場強(qiáng)度大（如Th4+、In3+、等）配位數(shù)

6第二十頁，共50頁。中間體氧化物（I代表中間體陽離子）：結(jié)束不能單獨(dú)生成玻璃，作用介于網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物與網(wǎng)絡(luò)外體氧化物之間。當(dāng)配位數(shù)≥6時(shí)，處于網(wǎng)絡(luò)之外，作用與網(wǎng)絡(luò)外體氧化物相似；當(dāng)配位數(shù)為4時(shí)，能參加網(wǎng)絡(luò)，起補(bǔ)網(wǎng)作用I-O鍵具有一定的共價(jià)性，但離子性起主要作用單鍵能在60～80千卡，配位數(shù)一般為6，奪取“游離氧”后配位數(shù)變?yōu)?第二十一頁，共50頁。3）玻璃中各種氧化物的作用堿金屬氧化物：Na2O、K2O、Li2O結(jié)束堿土金屬氧化物：CaO、MgO、PbO三價(jià)金屬氧化物：Al2O3四價(jià)金屬氧化物：TiO2第二十二頁，共50頁。玻璃的熱歷史1)玻璃的熱歷史定義：玻璃的熱歷史是指玻璃從高溫液態(tài)冷卻，通過轉(zhuǎn)變溫區(qū)和退火溫區(qū)的經(jīng)歷。結(jié)束第二十三頁，共50頁。Tf稱為軟化溫度或拉絲成形溫度下限是指玻璃升溫通過轉(zhuǎn)變溫區(qū)時(shí)開始出現(xiàn)液體典型性質(zhì)所對應(yīng)的溫度。Tg稱為轉(zhuǎn)化溫度或脆性溫度或退火溫度上限，指玻璃從高溫液態(tài)冷卻通過轉(zhuǎn)變溫區(qū)時(shí)出現(xiàn)脆性所對應(yīng)的溫度玻璃的熱歷史結(jié)束玻璃的轉(zhuǎn)變區(qū)（Tg~Tf）：玻璃熔體冷卻時(shí)要通過過渡溫度區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)玻璃從典型的液體狀態(tài)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄腆w各項(xiàng)性質(zhì)的物體。第二十四頁，共50頁。玻璃在轉(zhuǎn)變區(qū)的結(jié)構(gòu)、性能的變化規(guī)律:T>Tf:T高，玻璃粘度

低；溫度變化的快慢對玻璃的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的性質(zhì)影響不大。Tg<T<Tf:

為109~1013.5PaS；玻璃的結(jié)構(gòu)、相應(yīng)的性質(zhì)由此區(qū)間保持的溫度所決定。T<Tg:Tg

附近，

為1012~1013.5PaS；溫度變化的快慢對玻璃的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)影響小，結(jié)構(gòu)組團(tuán)間有位移的能力，玻璃的低溫性質(zhì)落后于溫度；遠(yuǎn)離Tg

玻璃已固化，玻璃的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不隨溫度變化的快慢影響2）玻璃在轉(zhuǎn)變區(qū)的結(jié)構(gòu)、性能的變化規(guī)律結(jié)束第二十五頁，共50頁?？焖僭竭^Tg~Tf區(qū)時(shí)，結(jié)構(gòu)疏松，密度較?。辉赥g~Tf區(qū)停留足夠的時(shí)間時(shí)，結(jié)構(gòu)致密，密度較大?？炖洳ＡУ拿芏认鄬εc慢冷玻璃容易調(diào)整?？焖僭竭^Tg~Tf區(qū)時(shí)，粘度較?。辉赥g~Tf區(qū)停留足夠的時(shí)間時(shí)，粘度較大?？炖洳ＡУ恼扯认鄬εc慢冷玻璃容易調(diào)整。3）熱歷史對密度、粘度、熱膨脹的影響結(jié)束第二十六頁，共50頁。3）熱歷史對密度、粘度、熱膨脹的影響結(jié)束T提高未達(dá)到Tg~Tf區(qū)時(shí)，快冷玻璃的熱膨脹系數(shù)和慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)變化相同，快冷玻璃的熱膨脹系數(shù)較大；當(dāng)通過Tg~Tf區(qū)時(shí)，快冷玻璃的熱膨脹系數(shù)變化較小，慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生了突變；

T繼續(xù)提高時(shí)，快冷玻璃的熱膨脹系數(shù)先升后降，慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)繼續(xù)升高或下降。第二十七頁，共50頁。玻璃的結(jié)構(gòu)、性能和成分的關(guān)系玻璃結(jié)構(gòu)玻璃性能玻璃成分提供離子的電價(jià)、大小結(jié)構(gòu)化學(xué)等規(guī)律熱、電、光、機(jī)械力、化學(xué)介質(zhì)等結(jié)束總的規(guī)律：玻璃的成分通過結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)第二十八頁，共50頁。第一類性質(zhì)：是屬于與玻璃的成分不是簡單的加和關(guān)系，并可以用離子遷移過程中克服勢壘的能量來標(biāo)志的性質(zhì)。如：電導(dǎo)、電阻粘度、介電損失、離子擴(kuò)散速度和化學(xué)穩(wěn)定性等。玻璃從熔融態(tài)經(jīng)轉(zhuǎn)變區(qū)域冷卻時(shí)，這些性質(zhì)一般是隨溫度的變化而逐漸變化的。第二類性質(zhì)：是屬于可以依據(jù)玻璃的成分和某些特性的加和法則進(jìn)行推算，并由玻璃的網(wǎng)絡(luò)單獨(dú)起作用或網(wǎng)絡(luò)與網(wǎng)絡(luò)外離子共同作用的性質(zhì)。如：折射率、分子體積、色散、密度、彈性模數(shù)、扭變模數(shù)、硬度、熱膨脹系數(shù)和介電常數(shù)等。玻璃從熔融態(tài)經(jīng)過轉(zhuǎn)變區(qū)域冷卻時(shí)，這些性質(zhì)將產(chǎn)生突變。性質(zhì)的分類：第一類性質(zhì)和第二類性質(zhì)結(jié)束第二十九頁，共50頁。1.2玻璃的形成方法和生成規(guī)律玻璃的形成方法熔體冷卻法液相析出法氣相凝聚法晶體能量泵入法結(jié)束第三十頁，共50頁。玻璃的生成規(guī)律1熱力學(xué)條件（玻璃的生成的熱力學(xué)理論）玻璃的能量

G=H–TS高溫熔體–TS起主導(dǎo)作用G<0低溫玻璃H占主導(dǎo)G>0玻璃態(tài)內(nèi)能>相應(yīng)結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，有析晶傾向形成玻璃的熱力學(xué)條件:玻璃態(tài)與晶態(tài)的內(nèi)能差越小越易形成玻璃結(jié)束第三十一頁，共50頁。玻璃的生成規(guī)律2動(dòng)力學(xué)條件（玻璃的生成的動(dòng)力學(xué)理論）玻璃形成與過冷度

T、粘度、成核速率Ir、晶體生長速率u等有關(guān)。熔體冷卻速率非常關(guān)鍵結(jié)束第三十二頁，共50頁。Ⅰ玻璃體與熔體的結(jié)構(gòu)關(guān)系1)硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)硅酸鹽熔體傾向形成形狀不規(guī)則、短程有序的大離子聚集體3熔體結(jié)構(gòu)、鍵性和鍵強(qiáng)對生成玻璃的作用（結(jié)晶化學(xué)理論）第三十三頁，共50頁。2)硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)①熔體中有許多聚合程度不同的負(fù)離子團(tuán)平衡共存,存在聚合平衡反應(yīng)M2[SiO4]+Mn+1[SinO3n+1]

Mn+2[Sin+1O3n+4]+MO②負(fù)離子團(tuán)形狀不規(guī)則，短程有序第三十四頁，共50頁。③負(fù)離子團(tuán)的種類、大小隨熔體組成及溫度變化而變化。④離子半徑大而電荷小的的氧化物可使硅氧集團(tuán)斷裂出現(xiàn)，負(fù)離子團(tuán)變??；⑤硅酸鹽熔體中的分相現(xiàn)象是普遍的3)玻璃結(jié)構(gòu)與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系①繼承性②結(jié)構(gòu)對應(yīng)性第三十五頁，共50頁。熔體冷卻時(shí)，分子、原子動(dòng)能減小，聚合形成大陰離子，熔體粘度增大。熔體中陰離子基團(tuán)是低聚合→難于形成玻璃熔體中陰離子基團(tuán)是高聚合→易于形成玻璃Ⅱ熔體結(jié)構(gòu)第三十六頁，共50頁。1)離子鍵無方向性、飽和性，原子相對位置容易改變，組合成晶格容易。2)共價(jià)鍵有方向性、飽和性，作用范圍小。純共價(jià)鍵化合物為分子結(jié)構(gòu)，以范氏力結(jié)合成分子晶體。Ⅲ鍵性第三十七頁，共50頁。3)金屬鍵無方向性、飽和性。傾向于最緊密堆積，原子間易成晶格。最不易成玻璃。4)過渡鍵（離子-共價(jià)、金屬-共價(jià)）形成大陰離子，易成玻璃。如離子-共價(jià)鍵，既有離子鍵的易變鍵角、形成無對稱變形的趨勢，造成長程無序；又有共價(jià)鍵的方向、飽和性，不易改變鍵長、鍵角傾向，造成短程有序。第三十八頁，共50頁。Ⅳ孫光漢單鍵能理論鍵能大，鍵的破壞、重組也難，成核位壘高，不易析晶。鍵能>335KJ/mol的氧化物可單獨(dú)成玻。第三十九頁，共50頁。各種系統(tǒng)玻璃的生成規(guī)律1一元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律一元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律與化合物單鍵的鍵性、鍵強(qiáng)和熔體結(jié)構(gòu)2二元系統(tǒng)玻璃生成規(guī)律1）形成范圍與R的半徑、電價(jià)、極化率、場強(qiáng)、配位數(shù)等有關(guān)結(jié)束第四十頁，共50頁。

2）RmOn-B2O3系統(tǒng)玻璃的生成規(guī)律①同價(jià)R半徑越大成玻范圍越大。②半徑相近，電荷越小成玻范圍越大。(Li+>Mg2+>Zr4+)結(jié)束0.20.51.01.55040302010R半徑成玻區(qū)域mol%LiNaKZnCdPbBeMgCaSrBaInLa+2+2+3+第四十一頁，共50頁。

2）RmOn-B2O3系統(tǒng)玻璃的生成規(guī)律③半徑電荷均相近，極化率大的成玻范圍大。(Pb2+>Ba2+)④電場強(qiáng)度大且配位數(shù)=6的R可加入量極少。(Zr4+)結(jié)束0.20.51.01.55040302010R半徑成玻區(qū)域mol%LiNaKZnCdPbBeMgCaSrBaInLa+2+2+3+第四十二頁，共50頁。

2）R2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的生成規(guī)律R2O/SiO2<1/2時(shí)R2O利于成玻R2O/SiO2=1/2~1成玻能力下降R2O/SiO21難以成玻RO-SiO2與R2O/SiO2類似，只是RO用量小于50%，且成玻能力較小。結(jié)束第四十三頁，共50頁。3三元系統(tǒng)玻璃的生成規(guī)律三元系統(tǒng)玻璃的生成規(guī)律可用玻璃形成圖表示玻璃形成圖不是相圖：玻璃形成圖是通過試驗(yàn)確定的表示生成玻璃