發(fā)光材料與器件基礎(chǔ)演示文稿第1頁，共39頁。8/1/20251電信系光電工程專業(yè)優(yōu)選發(fā)光材料與器件基礎(chǔ)第2頁，共39頁。8/1/20252電信系光電工程專業(yè)第二章發(fā)光材料基本概念2.1發(fā)光材料

固體的光性質(zhì)，從本質(zhì)上講，就是固體和電磁波的相互作用，這涉及晶體對光輻射的反射和吸收，晶體在光作用下的發(fā)光，光在晶體中的傳播和作用以及光電作用、光磁作用等?；谶@些性質(zhì)，可以開發(fā)出光學(xué)晶體材料、光電材料、發(fā)光材料、激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等。在本章中，我們從固體對光的吸收的本質(zhì)開始，然后介紹光電材料、發(fā)光材料和激光材料等。第3頁，共39頁。8/1/20253電信系光電工程專業(yè)2.1發(fā)光材料發(fā)光材料的定義發(fā)光材料又稱發(fā)光體，是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的功能材料。光輻射有平衡輻射和非平衡輻射兩大類，即熱輻射和發(fā)光。任何物體只要具有一定溫度，則該物體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態(tài)的輻射。非平衡輻射是指在某種外界作用的激發(fā)下，體系偏離原來的平衡態(tài)，如果物體在回復(fù)到平衡態(tài)的過程中，其多余的能力以光輻射的形式釋放出來，則稱發(fā)光。因此發(fā)光是一種疊加在熱輻射背景上的非平衡輻射，其持續(xù)時間要超過光的振動周期。第4頁，共39頁。8/1/20254電信系光電工程專業(yè)2.1發(fā)光材料固體發(fā)光的基本特征任何物體在一定溫度下都具有平衡熱輻射，而發(fā)光是指吸收外來能量后，發(fā)出的總輻射中超出平衡熱輻射的部分。(2)當(dāng)外界激發(fā)源對材料的作用停止后，發(fā)光還會持續(xù)一段時間，稱為余輝。一般10e-8為界限，短于為熒光，長于為磷光。第5頁，共39頁。8/1/20255電信系光電工程專業(yè)2.2固體光吸收的本質(zhì)

導(dǎo)帶價帶能隙（禁帶）我們先討論純凈物質(zhì)對光的吸收。

基礎(chǔ)吸收或固有吸收固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖5.1所示，其中價帶相當(dāng)于陰離子的價電子層，完全被電子填滿。導(dǎo)帶和價帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級。這樣，在固體受到光輻射時，如果輻射光子的能量不足以使電子由價帶躍遷至導(dǎo)帶，那么晶體就不會激發(fā)，也不會發(fā)生對光的吸收。第6頁，共39頁。8/1/20256電信系光電工程專業(yè)

例如，離子晶體的能隙寬度一般為幾個電子伏，相當(dāng)于紫外光的能量。因此，純凈的理想離子晶體對可見光以至紅外區(qū)的光輻射，都不會發(fā)生光吸收，都是透明的。堿金屬鹵化物晶體對電磁波透明的波長可以由~25μm到250nm，相當(dāng)于0.05~5ev的能量。當(dāng)有足夠強的輻射（如紫光）照射離子晶體時，價帶中的電子就有可能被激發(fā)跨過能隙，進入導(dǎo)帶，這樣就發(fā)生了光吸收。這種與電子由價帶到導(dǎo)帶的躍遷相關(guān)的光吸收，稱作基礎(chǔ)吸收或固有吸收。例如，CaF2的基礎(chǔ)吸收帶在200nm(約6ev)附近，NaCl的基礎(chǔ)吸收約為8ev，Al2O3的基礎(chǔ)吸收約在9ev。2.2固體光吸收的本質(zhì)第7頁，共39頁。8/1/20257電信系光電工程專業(yè)導(dǎo)帶價帶能隙(禁帶）激子能級

激子吸收

除了基礎(chǔ)吸收以外，還有一類吸收，其能量低于能隙寬度，它對應(yīng)于電子由價帶向稍低于導(dǎo)帶底處的的能級的躍遷有關(guān)。這些能級可以看作是一些電子-空穴（或叫做激子，excition）的激發(fā)能級（圖5.2）處于這種能級上的電子，不同于被激發(fā)到導(dǎo)帶上的電子，不顯示光導(dǎo)電現(xiàn)象，它們和價帶中的空穴偶合成電子-空穴對，作為整體在晶體中存在著或運動著，可以在晶體中運動一段距離（~1μm）后再復(fù)合湮滅。2.2固體光吸收的本質(zhì)第8頁，共39頁。8/1/20258電信系光電工程專業(yè)缺陷存在時晶體的光吸收晶體的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如替代雜質(zhì)等。這些缺陷的能級定于在價帶和導(dǎo)帶之間的能隙之中。當(dāng)材料受到光照時，受主缺陷能級接受價帶遷移來的電子，而施主能級上的電子可以向?qū)нw移，這樣就使原本不能發(fā)生基礎(chǔ)吸收的物質(zhì)由于缺陷存在而發(fā)生光吸收，圖5.3給出了各種光吸收的情況。

C→V過程

在高溫下發(fā)生的電子由價帶向?qū)У能S遷。

E→V過程

這是激子衰變過程。這種過程只發(fā)生在高純半導(dǎo)體和低溫下，這時KT不大于激子的結(jié)合能。可能存在兩種明確的衰變過程：自由激子的衰變和束縛在雜質(zhì)上的激子的衰變。2.2固體光吸收的本質(zhì)第9頁，共39頁。8/1/20259電信系光電工程專業(yè)

D→V過程

這一過程中，松弛的束縛在中性雜質(zhì)上的電子和一個價帶中的空穴復(fù)合，相應(yīng)躍遷能量是Eg—ED。例如對GaAs來說，低溫下的Eg為1.1592ev，許多雜質(zhì)的ED為0.006ev，所以D→V躍遷應(yīng)發(fā)生在1.5132ev處。因此，發(fā)光光譜中在1.5132ev處出現(xiàn)的譜線應(yīng)歸屬于這種躍遷。具有較大的理化能的施主雜質(zhì)所發(fā)生的D→V躍遷應(yīng)當(dāng)?shù)陀谀芟逗芏?，這就是深施主雜質(zhì)躍遷D→V過程。2.2固體光吸收的本質(zhì)第10頁，共39頁。8/1/202510電信系光電工程專業(yè)

C→A過程

本征半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的一個電子落在受主雜質(zhì)原子上，并使受主雜質(zhì)原子電離化，這個過程的能量為Eg—EA。例如對GaAs來說，許多受主雜質(zhì)的EA為0.03ev，所以C→A過程應(yīng)發(fā)生在1.49ev處。實際上，在GaAs的發(fā)光光譜中，已觀察到1.49ev處的弱發(fā)光譜線，它應(yīng)當(dāng)歸屬于自由電子-中性受主雜質(zhì)躍遷。導(dǎo)帶電子向深受主雜質(zhì)上的躍遷，其能量小于能隙很多，這就是深受主雜質(zhì)躍遷C→A過程。2.2固體光吸收的本質(zhì)第11頁，共39頁。8/1/202511電信系光電工程專業(yè)

D→A過程

如果同一半導(dǎo)體材料中，施主和受主雜質(zhì)同時存在，那么可能發(fā)生中性施主雜質(zhì)給出一個電子躍遷到受主雜質(zhì)上的過程，這就是D→A過程.。發(fā)生躍遷后，施主和受主雜質(zhì)都電離了，它們之間的結(jié)合能為：Eb=-e2/4πεKr2.1該過程的能量為：Eg—ED—EA—Eb。2.2固體光吸收的本質(zhì)第12頁，共39頁。8/1/202512電信系光電工程專業(yè)無機離子固體的禁帶寬度較大，一般為幾個電子伏特，相當(dāng)于紫外光區(qū)的能量。因此，當(dāng)可見光以至紅外光輻照晶體時，如此的能量不足以使其電子越過能隙，由價帶躍遷至導(dǎo)帶。所以，晶體不會被激發(fā)，也不會發(fā)生光的吸收，晶體都是透明的。而當(dāng)紫外光輻照晶體時，就會發(fā)生光的吸收，晶體變得不透明。禁帶寬度Eg和吸收波長λ的關(guān)系為Eg=hν=hc/λλ=hc/Eg

式中h為普朗克常數(shù)6.63×10-34J·s，c為光速。

然而如前所述，在無機離子晶體中引入雜質(zhì)離子后，雜質(zhì)缺陷能級和價帶能級之間會發(fā)生電子-空穴復(fù)合過程，其相應(yīng)的能量就會小于間帶寬度Eg，往往落在可見光區(qū)，結(jié)果發(fā)生固體的光吸收。例如，Al2O3晶體中Al3+和O2-離子以靜電引力作用，按照六方密堆方式結(jié)合在一起，Al3+和O2-離子的基態(tài)能級為填滿電子的的封閉電子殼層，其能隙為9ev，它不可能吸收可見光，所以是透明的。2.2固體光吸收的本質(zhì)第13頁，共39頁。8/1/202513電信系光電工程專業(yè)如果在其中摻入0.1%的Cr3+時，晶體呈粉紅色，摻入1%的Cr3+時，晶體呈深紅色，此即紅寶石，可以吸收可見光，并發(fā)出熒光。這是由于摻入的Cr3+離子具有填滿電子的殼層，在Al2O3晶體中造成了一部分較低的激發(fā)態(tài)能級，可以吸收可見光。實際上，該材料就是典型的激光材料，我們在本章中還會討論。雜質(zhì)原子在無機絕緣體中光學(xué)性質(zhì)的研究范圍十分廣泛，作為基質(zhì)材料的化合物有堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、Ⅱ-Ⅳ族化合物、氧化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、金剛石和玻璃體等。而摻入作為光學(xué)活性中心的雜質(zhì)離子多數(shù)為過渡金屬和稀土金屬離子等。圖5.4給出了離子晶體的各種吸收光譜示意。2.2固體光吸收的本質(zhì)第14頁，共39頁。8/1/202514電信系光電工程專業(yè)

圖2.4離子晶體的各種吸收光譜示意2.2固體光吸收的本質(zhì)第15頁，共39頁。8/1/202515電信系光電工程專業(yè)半導(dǎo)體的光吸收和光導(dǎo)電現(xiàn)象

1.本征半導(dǎo)體的光吸收

本征半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似，全部電子充填在價帶，且為全滿，而導(dǎo)帶中沒有電子，只是價帶和導(dǎo)帶之間的能隙較小，約為1ev。在極低溫度下，電氣全部處在價帶中，不會沿任何方向運動，是絕緣體，其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣。當(dāng)溫度升高，一些電子可能獲得充分的能量而跨過能隙，躍遷到原本空的導(dǎo)帶中。這時價帶中出現(xiàn)空能級，導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子，如果外加電場就會產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。因此，室溫下半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定材料的性質(zhì)。本征半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)光，一般說來都源于電子跨越能隙的躍遷，即直接躍遷。價帶中的電子吸收一定波長的可見光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移，并參與導(dǎo)電，即產(chǎn)生所謂光導(dǎo)電現(xiàn)象。當(dāng)導(dǎo)帶中的一個電子與價帶中的一個空穴復(fù)合時，就會發(fā)射出可見光的光子，這就是所謂光致發(fā)光現(xiàn)象。2.2固體光吸收的本質(zhì)第16頁，共39頁。8/1/202516電信系光電工程專業(yè)

2.非本征半導(dǎo)體的光吸收

摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)有三類：施主雜質(zhì)、受主雜質(zhì)和等電子雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的能級定域在能隙中，就構(gòu)成了圖5.3所示的各種光吸收躍遷方式。等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空穴復(fù)合的中心，會對材料的發(fā)光產(chǎn)生影響，單獨的施主和受主雜質(zhì)不會影響到材料的光學(xué)性質(zhì)。這是因為只有當(dāng)激發(fā)態(tài)電子越過能隙與空穴復(fù)合時，才會發(fā)生半導(dǎo)體的發(fā)光。譬如，n型半導(dǎo)體可以向?qū)峁┳銐虻碾娮?，但在價帶中沒有空穴，因此不會發(fā)光。同樣，p型半導(dǎo)體價帶中有空穴，但其導(dǎo)帶中卻沒有電子，因此也不會發(fā)光。如果將n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成一個p-n結(jié)，那么可以在p-n結(jié)處促使激發(fā)態(tài)電子（來自n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶）和空穴（來自p型半導(dǎo)體價帶）復(fù)合。我們在p-n結(jié)處施加一個正偏向壓，可以將n區(qū)的導(dǎo)帶電子注入到p區(qū)的價帶中，在那里與空穴復(fù)合，從而產(chǎn)生光子輻射。這種發(fā)光值發(fā)生在p-n結(jié)上，故稱作注入結(jié)型發(fā)光。這是一種電致發(fā)光，是發(fā)光二極管工作的基本過程。圖5.5示意出p-n結(jié)注入發(fā)光的原理示意。2.2固體光吸收的本質(zhì)第17頁，共39頁。8/1/202517電信系光電工程專業(yè)這種降低壓電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣獾姆椒ㄊ呛芊奖愕?，已?jīng)用于制作發(fā)光二極管和結(jié)型激光器。利用半導(dǎo)體材料GaAs1-xPx的可調(diào)正x值來改變能隙，從而制作出從發(fā)紅光到發(fā)綠光的各種顏色的發(fā)光二極管。也可以利用相反過程，用大于能隙寬度的能量的光照射p-n結(jié)，半導(dǎo)體吸收光能，電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，價帶中產(chǎn)生空穴。P區(qū)的電子向n區(qū)移動，n區(qū)的空穴向p區(qū)移動，結(jié)果產(chǎn)生電荷積累，P區(qū)帶正電，n區(qū)帶負電，如果外接電路，電路中就會有電流通過。利用這種原理可以將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。例如，將n型半導(dǎo)體CdS上電析一層p型半導(dǎo)體Cu2S形成p-n結(jié)，就可以制成高性能的太陽能電池。（a）未加正偏壓的p-n結(jié)（b）加正偏壓的p-n結(jié)圖2.5p-n結(jié)注入發(fā)光過程示意2.2固體光吸收的本質(zhì)第18頁，共39頁。8/1/202518電信系光電工程專業(yè)3.光導(dǎo)電現(xiàn)象

在晶體對光的基礎(chǔ)吸收中，同時會產(chǎn)生電子和空穴成為載流子，對晶體的電導(dǎo)作出貢獻。在晶體的雜質(zhì)吸收中，激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子可以參與導(dǎo)電，但留下來的空穴被束縛在雜質(zhì)中心，不能參與導(dǎo)電。這樣的空穴俘獲鄰近的電子而復(fù)合。當(dāng)價帶電子受光激發(fā)到雜質(zhì)中心時，價帶中產(chǎn)生的空穴可以參與導(dǎo)電。圖5.6表示光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失:（a）表示電子和空穴的生成，（b）表示電子和空穴的復(fù)合，（c）表示晶體的禁帶中存在陷阱及其載流子的生成。圖2.6光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失

2.2固體光吸收的本質(zhì)第19頁，共39頁。8/1/202519電信系光電工程專業(yè)圖中的AgBr光導(dǎo)電流隨電壓的變化（-185℃，照射光波長546nm，強度6.5×1010個光子/秒）當(dāng)電場強度一定時，改變光的強度會對光導(dǎo)電流產(chǎn)生影響。一般地，光導(dǎo)電流強度與光強成正比變化。AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化這樣有光輻射激發(fā)產(chǎn)生的載流子，一方面在負荷中心消失掉，另一方面在電場作用下可以移動一段距離后，再被陷阱俘獲。如果外電場強度大，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長、光電流強，但會有一個飽和值（即初級光電流的最大值），圖2.7為AgBr的情況。2.2固體光吸收的本質(zhì)第20頁，共39頁。8/1/202520電信系光電工程專業(yè)利用半導(dǎo)體的光導(dǎo)電效應(yīng)，把光的信息轉(zhuǎn)化為電的信息，這在現(xiàn)代技術(shù)和日常生活中已得到廣泛應(yīng)用。例如，對可見光敏感的CdS用于照相機的自動曝光機規(guī)定曝光時間的自動裝置，半導(dǎo)體硒應(yīng)用在靜電復(fù)印機上；利用對紅外線敏感的PbS、PbSe、PbTe等制成紅外線探測器、傳感器等。2.2固體光吸收的本質(zhì)第21頁，共39頁。8/1/202521電信系光電工程專業(yè)1．激發(fā)源和發(fā)光材料分類發(fā)光（Luminescence）一般用來描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象。發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型：光致發(fā)光（Photoluminescence）：以光子或光為激發(fā)光源，常用的有紫外光作激發(fā)源。電致發(fā)光（Electroluminescence）：以電能作激發(fā)源。陰極致發(fā)光（Cathodoluminescence）：使用陰極射線或電子束為激發(fā)源。2．發(fā)光材料的特性一般而言，對發(fā)光材料的特性有三個要求：發(fā)光材料的顏色發(fā)光材料有彼此不同的顏色。發(fā)光材料的顏色可通過不同方法來表征。2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第22頁，共39頁。8/1/202522電信系光電工程專業(yè)發(fā)射光譜和吸收光譜是研究中應(yīng)用比較多的方法。吸收光譜是材料激發(fā)時所對應(yīng)的光譜，相應(yīng)吸收峰的波長就是激發(fā)時能量對應(yīng)波長，如圖5.8所示ZnS:Cu的吸收譜帶。發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況，對應(yīng)譜峰的波長就是發(fā)光的顏色，，一般說來其波長大于吸收光譜的波長，如圖5.9所示，1圖為Zn2SiO4：Mn的發(fā)射光譜，圖2為其吸收光譜。發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料光致發(fā)光材料的吸收光譜第23頁，共39頁。8/1/202523電信系光電工程專業(yè)顏色的單色性

從材料的發(fā)射光譜來看，發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性，譜峰越窄，發(fā)光材料的單色性越好，反之亦然。我們將譜峰1/2高度時縫的寬度稱作半寬度。如圖5.10所示。依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為3種類型：寬帶材料：半寬度~100nm，如CaWO4；窄帶材料：半寬度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；線譜材料：半寬度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；發(fā)射峰的半寬度發(fā)光材料究竟屬于哪一類，既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。例如，將Eu2+摻雜在不同的基質(zhì)中，可以得到上述3種類型的發(fā)光材料，而且隨著基質(zhì)的改變，發(fā)光的顏色也可以改變。半寬度2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第24頁，共39頁。8/1/202524電信系光電工程專業(yè)發(fā)光效率

發(fā)光材料的另一個重要特性是其發(fā)光強度，發(fā)光強度也隨激發(fā)強度而改變。通常用發(fā)光效率來表征材料的發(fā)光本領(lǐng)，有3種表示方法：量子效率

發(fā)射物質(zhì)輻射的量子數(shù)N發(fā)光與激發(fā)光源輸入的量子數(shù)N吸收（如果是光致發(fā)光則是光子數(shù)；如系電子發(fā)光，則是電子數(shù)。余類推）的比值：B量子=N發(fā)光/N吸收

能量效率

發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值B量子=E發(fā)光/E吸收

如果是光致發(fā)光，又與E=hν，所以能量效率還可以表示如下：B量子=E發(fā)光/E吸收=hν發(fā)光/hν吸收=ν發(fā)光/ν吸收

光度效率

發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值：B量子=光度發(fā)光/光度吸收2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第25頁，共39頁。8/1/202525電信系光電工程專業(yè)余輝

發(fā)光材料的一個重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時間。依發(fā)光持續(xù)時間，我們可應(yīng)將發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光：熒光（Fluorescence）：激發(fā)和發(fā)射兩個過程之間的間隙極短，約為<10-8秒。只要光源一離開，熒光就會消失。磷光（Phosphorescence）：在激發(fā)源離開后，發(fā)光還會持續(xù)較長的時間。還可以用余輝來表示物質(zhì)發(fā)光的持續(xù)時間。余輝的定義為：當(dāng)激發(fā)光停止時的發(fā)光亮度（或強度）J0衰減到J0的10%時，所經(jīng)歷的時間稱為余輝時間，簡稱余輝。根據(jù)余輝可將發(fā)光材料分為六個范圍：極短余輝<1μs短余輝1~10μs中短余輝10-2~1ms中余輝1~100ms長余輝0.1~1s極長余輝>1s2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第26頁，共39頁。8/1/202526電信系光電工程專業(yè)色坐標(biāo)

發(fā)光材料的顏色在商品上主要用所謂色坐標(biāo)來表示。我們知道，平常所看到的顏色都可以用紅、綠、藍3種彼此獨立的基色匹配而成。但在匹配某種顏色時，不是將3種顏色疊加起來，而是從2種顏色疊加的結(jié)果中減去第3種顏色。所以，國際照明協(xié)會決定選取一組三基色參數(shù)x、y、z，時的顏色匹配過程中只有疊加的辦法，稱作（x、y、z系統(tǒng)）。任何一種顏色Q在這種系統(tǒng)中表示為：Q=ax+by+cz5.2.5這3個系數(shù)的相對值為：x=y=z=稱作色坐標(biāo)。由于x+y+z=1，所以如果x、y確定了，z值也就定了，因此可以用一個平面圖來表示各種顏色。下圖就給出了這種顏色坐標(biāo)圖。其中，給出了各種顏色的位置，周圍曲線上的坐標(biāo)相當(dāng)于單色光。這樣任何一種顏色均可用坐標(biāo)x、y來表征。2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第27頁，共39頁。8/1/202527電信系光電工程專業(yè)顏色坐標(biāo)圖2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料x

y00.10.20.30.40.50.60.70.800.10.20.30.40.50.60.70.90770580570560510520550530540500490480380

wavelength(nm)60020000K10000K7000K5000K3000K2000KAD65第28頁，共39頁。8/1/202528電信系光電工程專業(yè)熒光和磷光

1．光致發(fā)光材料的基本組成光致發(fā)光材料一般需要一種基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在摻入少量的諸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那樣的陽離子。這些陽離子往往是發(fā)光活性中心，稱作激活劑（Activators）。有時還需要摻入第2類型的雜質(zhì)陽離子，稱作敏活劑（Sensitizer）。圖5.12說明一般熒光體和磷光體的發(fā)光機制。一般說來，發(fā)光固體吸收了激活輻射的能量hν，發(fā)射出能量為hν’的光，而ν’總小于ν，即發(fā)射光波長比激活光的波長要增大λ’>λ。這種效應(yīng)稱作斯托克位移（Stokesshift）。具有這種性質(zhì)的磷光體稱作斯托克磷光體。(a)(b)2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第29頁，共39頁。8/1/202529電信系光電工程專業(yè)2.光致發(fā)光原理：

位形坐標(biāo)模型（ConfigurationalCoordinateModelCCM）晶體中的離子其吸收光譜與發(fā)射光譜與自由離子不同。自由離子的吸收光譜與發(fā)射光譜的能量相同，并且都是窄帶譜或銳線譜（0.01cm-1）。而晶體中離子的發(fā)射光譜的能量均低于吸收光譜的能量，并且是寬帶譜。這是由于晶格振動對離子的影響所致。與發(fā)光中心相聯(lián)系的電子躍遷可以和基質(zhì)晶體中的原子（離子）交換能量，發(fā)光中心離子與周圍晶格離子之間的相對位置、振動頻率以及中心離子的能級受到晶體勢場影響等。因此，應(yīng)當(dāng)把激活劑離子及其周圍晶格離子看作一個整體來考慮。相對來說，由于原子質(zhì)量比電子大得多，運動也慢得多，故在電子躍遷中，可以認為晶體中原子間的相對位置和運動速率是恒定不變的（即弗蘭克-康登原理Franke-Condon）。這樣，就可以采用一種所謂的位形坐標(biāo)來討論發(fā)光中心的吸收和發(fā)射過程。2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第30頁，共39頁。8/1/202530電信系光電工程專業(yè)

所謂位形坐標(biāo)圖，就是用縱坐標(biāo)表示晶體中發(fā)光中心的勢能，其中包括電子和離子的勢能以及相互作用在內(nèi)的整個體系的能量；橫坐標(biāo)則表示中心離子和周圍離子的位形（Configration），其中包括離子之間相對位置等因素在內(nèi)的一個籠統(tǒng)的位置概念。一般的也可代用粒子間核間距作橫坐標(biāo)。圖5.13是發(fā)光中心基態(tài)的位形坐標(biāo)示意圖。圖中連續(xù)的曲線表示勢能作為發(fā)光中心離子核間距函數(shù)的定量變化關(guān)系，它在平衡距離re處有一個極小值，水平線ν0、ν1、ν2……表示粒子在基態(tài)具有的不同量子振動態(tài)。發(fā)光中心基態(tài)的勢能圖2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第31頁，共39頁。8/1/202531電信系光電工程專業(yè)依照弗蘭克-康登原理，這個過程體系能量從A垂直上升到B，而離子的位形基本不變。但在激發(fā)態(tài)，由于離子松弛（即位形改變），電子以熱能形式散射一部分能量返到新激發(fā)態(tài)能級C形成新的活性中心。那么，發(fā)光過程就是電子從活化中心C回到原來基態(tài)A或D。顯然，激活過程能量ΔEAB>ΔECA或ΔECD。這就解釋了斯托克位移。

發(fā)光中心基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能圖

應(yīng)用之一:解釋斯托克位移圖2.14給出了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形示意圖，由此可以解釋發(fā)光的許多特性。激活過程包括電子從基態(tài)能級A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級B產(chǎn)生一個活性中心。2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第32頁，共39頁。8/1/202532電信系光電工程專業(yè)應(yīng)用之二:解釋發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)任何發(fā)光材料，當(dāng)溫度升高到一定溫度時，發(fā)光強度會顯著降低。這就是所謂的發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)（Thermalquenchingeffect）。利用圖2.14可以解釋這一現(xiàn)象。在圖中，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線交叉于E點。在該點，激發(fā)態(tài)的離子在能量不改變的情況下就可以回到基態(tài)（E也是基態(tài)勢能曲線上的一點），然后再通過一系列的改變振動回到基態(tài)的低能級上去。因此，E點代表一個“溢出點”（SpillorerPoint）。如果處于激發(fā)態(tài)的離子能獲得足夠的振動能而達到E點，它就溢出了基態(tài)的振動能級。如果這樣，全部能量就都以振動能的形式釋放出來，因而沒有發(fā)光產(chǎn)生。顯然，E點的能量是臨界的。一般說來，溫度升高，離子熱能增大，依次進入較高振動能級，就可能達到E點。2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第33頁，共39頁。8/1/202533電信系光電工程專業(yè)應(yīng)用之三：解釋非輻射躍遷另外，在吸收了光以后，離子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有統(tǒng)計平均的意義，實際上是一個極小的區(qū)間，因此吸收光譜就包括許多頻率（或波長）而形成寬帶。這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因。在上述熱淬滅現(xiàn)象的那種情況中，激發(fā)離子通過把振動能傳遞給環(huán)境——基質(zhì)晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到較低的能級上。這種躍遷過程不發(fā)射電磁波，即光，因而稱為非輻射躍遷（nonrediativetransition）.類似這種非輻射躍遷，在敏活磷光體的機制中還包括一類非輻射能量傳遞（nonrediativeenergytransition）。圖2.15說明這種情況。發(fā)生這種能量傳遞的必要條件是：（a）敏活劑和激活劑離子在激發(fā)態(tài)具有相近的能級；（b）敏活劑和激活劑離子與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是相近的。在發(fā)光過程中，激活源輻照使敏活離子躍遷到激發(fā)態(tài)，這些敏活離子又把能量傳遞給鄰近的激活離子。在傳遞過程中幾乎沒有能量損失，同時敏活離子返回它的基態(tài)，最后激活離子發(fā)光返回基態(tài)。2.3固體的發(fā)光和發(fā)光材料第34頁，共39頁。8/1/202534電信系光電工程專業(yè)圖2.