分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理第1頁，共58頁。21、真值(Truth)T（xT)：

客觀存在的真實數(shù)值。（1）理論真值；（絕對真值）（2）計量學(xué)約定真值；(規(guī)定真值）（3）相對真值。（標(biāo)準(zhǔn)值，如標(biāo)準(zhǔn)試樣）分析化學(xué)中的誤差3.1

誤差與偏差

3.1.1第2頁，共58頁。32、誤差(Error)

E：分析結(jié)果(x)和真值之間的差值。

（1）絕對誤差（absoluteerror）:

Ｅ＝x－xT

（2）相對誤差（relativeerror）:

相對誤差反映誤差在真實值中所占的比例。第3頁，共58頁。4例：

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。第4頁，共58頁。53、算術(shù)平均值：

多次測量結(jié)果的平均值。4、中位數(shù)：

在由小到大排列的一組測量數(shù)值中位于中間的數(shù)值。中位數(shù)和算術(shù)平均值反映了測量數(shù)值的集中趨勢。第5頁，共58頁。65、偏差(1)偏差（deviation）(2)平均偏差測量值和平均結(jié)果之間的差值。各單次測定偏差絕對值的平均值。第6頁，共58頁。7（3）相對平均偏差：（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差：s（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD（6）極差：

R=xmax—xmin

第7頁，共58頁。8例：有兩組測定值甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2結(jié)果：平均值平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差甲組：3.00.080.10乙組：3.00.080.141）兩組數(shù)據(jù)平均偏差一樣，但離散程度不一致，說明平均偏差有時不能反映出客觀情況。2）標(biāo)準(zhǔn)偏差更為確切，標(biāo)準(zhǔn)偏差大，精密度差。第8頁，共58頁。91、準(zhǔn)確度（accuracy）測量值與真實值相接近的程度準(zhǔn)確度的高低用誤差衡量。2、精密度（precision）多次平行測量結(jié)果之間相互接近的程度。精密度的好壞用偏差衡量。反映了分析測量的平行性、重現(xiàn)性（室內(nèi)精密度）和再現(xiàn)性（室間精密度）。

準(zhǔn)確度和精密度

3.1.2第9頁，共58頁。平行性：指同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行試樣測定結(jié)果之間地符合程度。重現(xiàn)性：指同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間中至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結(jié)果之間地符合程度。再現(xiàn)性：指不同實驗室（分析人員、分析設(shè)備甚至分析時間都不相同）用同一分析方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果之間地符合程度。第10頁，共58頁。113、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系甲：準(zhǔn)確度、精密度高；乙：精密度好、準(zhǔn)確度低；丙：準(zhǔn)確度、精密度都很差；?。壕芏炔睿Y(jié)果不可靠，已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。第11頁，共58頁。12（1）準(zhǔn)確度和精密度定義不同；準(zhǔn)確度是測量值和真實值相比較；精密度是測量值和平均結(jié)果相比較。（2）準(zhǔn)確度用誤差表征；精密度用偏差表征；（3）精密度好準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高一定需要精密度好，精密度是衡量準(zhǔn)確度的前提。（4）準(zhǔn)確度和精密度的影響因素不一樣。準(zhǔn)確度主要由系統(tǒng)誤差決定；精密度主要由偶然誤差決定。第12頁，共58頁。131、系統(tǒng)誤差（systematicerror）：（1）定義：由某些固定原因所造成的誤差。（2）分類（原因）

：方法誤差——選擇的方法不夠完善如重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)儀器誤差——儀器本身的缺陷如去離子水不合格；試劑純度不夠天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶刻度不準(zhǔn)確。

誤差的分類

3.1.3第13頁，共58頁。操作誤差——與操作規(guī)程有差別如重量分析法中洗滌沉淀過分或不充分。主觀誤差——操作人員主觀因素造成如對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。第14頁，共58頁。15（3）性質(zhì)：

重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)。

單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。

可測性：大小、正負(fù)可以測定。影響準(zhǔn)確度，不影響精密度（4）系統(tǒng)誤差的減免：方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對照試驗儀器誤差——校準(zhǔn)儀器試劑誤差——作空白試驗、提純試劑第15頁，共58頁。162、隨機誤差（randomerror）：（偶然誤差、不定誤差）（1）定義：

由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的誤差。（2）產(chǎn)生的原因：偶然因素(溫度、濕度、氣壓、儀器的微小變化)；個人辯別能力(滴定管讀數(shù)、辨別滴定終點的顏色)注意：過失誤差屬于不應(yīng)有的過失。第16頁，共58頁。17（3）性質(zhì)：單次誤差可大可小，可正可負(fù)，不能確定。多次測量統(tǒng)計處理，遵從“正態(tài)分布”規(guī)律。

隨機誤差無法避免。多次測量取平均值，可減小隨機誤差。隨機誤差使分析結(jié)果在一定范圍波動，其方向、大小不固定，從而決定精密度的好壞。（4）隨機誤差減免方法：增加平行測定次數(shù)，取算術(shù)平均值。第17頁，共58頁。181、有效數(shù)字:是實際能測量到的數(shù)字

有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字有效數(shù)字及運算規(guī)則3.2

有效數(shù)字

3.2.1結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)

0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.02%40.324±0.001±0.2%3實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。第18頁，共58頁。2、有效數(shù)字位數(shù):直接影響測定的相對誤差。（1）一個測量值只保留一位不確定數(shù)字。不保留或過多位數(shù)都不正確。如:1.00843.0819.08%四位有效數(shù)字1.003.50%0.90.05%三位有效數(shù)字一位有效數(shù)字（4）pH、pM、logK等對數(shù)值取決于小數(shù)位數(shù)。如pH=11.20兩位有效數(shù)字（2）注意“0”的作用:在中間和末尾為有效,在最前面為無效數(shù)字。（3）單位改變有效數(shù)字位數(shù)不變。（5）指數(shù)形式[H+]=6.3×10-12mol/L兩位有效數(shù)字第19頁，共58頁。20（6）自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(因不是測量得到，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第20頁，共58頁。211.為什么要進行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實驗的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字2.數(shù)字修約的原則：四舍六入五成雙

尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時入;尾數(shù)＝5時，5前面數(shù)字成雙；若5后還有不是0的任何數(shù)皆入

有效數(shù)字的修約規(guī)則

3.2.2第21頁，共58頁。220.57490.570.5750.58×只允許一次修約，不能分次修約。例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.3248510.32470.32480.32480.32480.3249第22頁，共58頁。231、加減法:

以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)保留有效數(shù)字的位數(shù)。根據(jù)是該數(shù)的絕對誤差最大。例:

有效數(shù)字的運算規(guī)則

3.2.3

50.1

±0.1

50.1+1.45

±0.01

+

1.4

0.5812

±0.00０1

0.6（絕對誤差）52.1注意：加減和乘除運算都是先修約數(shù)字再進行計算第23頁，共58頁。242、乘除法:

以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)保留有效數(shù)字的位數(shù)。根據(jù)是該數(shù)的相對誤差最大。例:0.0121×25.66×1.0578＝0.0121×25.7×1.06=0.330(

0.8%)(

0.04%)(

0.01%)運算時可多保留一位有效數(shù)字進行計算器運算，可先計算后保留數(shù)據(jù)的第一位數(shù)≥9的，可多計一位有效數(shù)字，如：如9.58可視為4位有效數(shù)字第24頁，共58頁。1、正確地記錄測試數(shù)據(jù)（25mL，25.00mL)—反映出測量儀器精度注意：記錄測定結(jié)果只保留一位可疑數(shù)字。（１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式），體積取4位有效數(shù)字。（２）分析天平（萬分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。（３）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。2、按有效數(shù)字的運算規(guī)則正確地計算數(shù)據(jù)—報出合理的測試結(jié)果。注意：算式中的相對分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。有效數(shù)字規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用第25頁，共58頁。263、分析結(jié)果的表示:高含量(>10%):四位有效數(shù)字54.63%中含量(1-10%):三位有效數(shù)字1.34%低含量(<1%):二位有效數(shù)字0.023%即小數(shù)點后只保留兩位有效數(shù)字。4、分析中各類誤差表示:只表示到小數(shù)點后第二位1.67%,0.32%,0.09%5、對各種化學(xué)平衡的有關(guān)計算,視具體情況保留2-3位有效數(shù)字。第26頁，共58頁。271、總體：所考察對象的全體2、樣本：自總體中隨機抽取的一組測量值3、樣本容量：樣本中所含測定值的數(shù)目n,自由度f＝n-1基本術(shù)語4、樣本平均值分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.35、樣本平均偏差第27頁，共58頁。6、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差7、總體平均值m8、總體平均偏差δ9、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ10、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差第28頁，共58頁。29對于一組平行測量數(shù)據(jù)，由于隨機誤差的存在，其值有高有低。將測量值按大小順序排列，并按照相同的組距分組。頻數(shù)：每組中測量數(shù)值出現(xiàn)的次數(shù)相對頻數(shù)：頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比，也稱概率密度。以各組區(qū)間為底，相對頻數(shù)為高，做圖。1、頻數(shù)分布

隨機誤差的正態(tài)分布

3.3.1如果測量數(shù)據(jù)較多，組距可以更小，上圖會更接近平滑的曲線。第29頁，共58頁。30（1）離散性數(shù)據(jù)是離散的。離散程度可用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量，標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更合理。如果測量次數(shù)無限多，其標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。式中的μ為總體平均值第30頁，共58頁。31（2）集中趨勢數(shù)據(jù)有向中心值集中的趨勢，這個中心值為算術(shù)平均值。當(dāng)數(shù)據(jù)無限多時，平均值稱為總體的平均值。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，總體的平均μ值即為真值?？傮w平均偏差δ為：第31頁，共58頁。（1）測量值正態(tài)分布N(,

2)

的概率密度函數(shù)

1=0.047

2=0.023

xy

概率密度x

個別測量值

總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測量分散的程度。x-

隨機誤差隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0x-

2、正態(tài)分布當(dāng)測量次數(shù)無限多時，頻數(shù)分布趨近于正態(tài)分布。第32頁，共58頁。測量值和隨機誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=

時，y值最大，即誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大；體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與有關(guān)。4、消除系統(tǒng)誤差的前提下，

即為真值。第33頁，共58頁。（2）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線（N(0,1)）將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)改用以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的隨機誤差x-

的偏差值u表示。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的形狀與無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

1

1第34頁，共58頁。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線下一定區(qū)間的積分面積

——測定值或隨機誤差的區(qū)間概率（置信度(P)）68.3%95.5%99.7%u第35頁，共58頁。測量值在不同區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率u=±1x=

±168.3%u=±1.96x=

±1.9695.0%u=±2x=

±295.5%u=±2.58x=

±2.5899.0%u=±3x=

±399.7%例按照正態(tài)分布，求x在區(qū)間(μ

-0.4σ,μ

-1.7σ)出現(xiàn)的概率第36頁，共58頁。371、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差從總體中抽出m個樣本，每個樣本作n次平行測定，得到m個平均值平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差即m個樣本各做n次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于一個樣本作n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差

總體平均值的估計

3.3.2無限次測量第37頁，共58頁。381、增加測量次數(shù)可以降低隨機誤差。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。一般平行測定3~4次，要求高時，測定5~9次。第38頁，共58頁。n→∞:隨機誤差符合正態(tài)分布n有限:t分布2、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理——t分布曲線

s為有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測定次數(shù)，t為置信因子(由置信度P、自由度f決定)。f→∞時，t分布→正態(tài)分布平均值的置信區(qū)間：一定置信度（概率P）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）第39頁，共58頁。40查表3-3得，置信度為

95%時，ta,f=2.57置信度為95%時的置信區(qū)間為79.50%+0.10%

置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率（1）置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；（2）

n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；例：水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%。計算置信度為95%時，μ的置信區(qū)間。

第40頁，共58頁。411、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

（1）計算t值

（2）由置信度P和自由度f，查表得t表

（3）比較：若

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進;

若t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。顯著性檢驗—系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷3.4t檢驗法－系統(tǒng)誤差的檢驗3.4.1第41頁，共58頁。422、兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個分析人員、兩個實驗室或同一分析人員采用不同方法測定的兩組數(shù)據(jù)（1）

求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：（2）計算ｔ值：（3）查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）得t表

比較：如t計>

t表,表示有顯著性差異，兩組平均值之間存在系統(tǒng)誤差；否則無。第42頁，共58頁。433、按照置信度P和自由度f查表3-4得Ｆ表，比較F計算和F表2、計算Ｆ值：1、計算兩個樣本的方差S2若F計>F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異；若F計<F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。Ｆ檢驗法－偶然誤差的檢測3.4.2通過比較兩個樣本的方差S2，確定其精密度有無顯著性差異第43頁，共58頁。4444t檢驗法、Ｆ檢驗法的應(yīng)用2、兩個平均值的比較—兩種方法顯著性差異檢查包括：（1）F檢驗—精密度顯著性檢查（2）t檢驗—系統(tǒng)誤差顯著性檢查1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—方法準(zhǔn)確度的檢查t檢驗法第44頁，共58頁。45

0.8043，偏差超過4的測量值可以舍棄?？梢芍等∩帷^失誤差的判斷3.5

4d法

3.5.1第45頁，共58頁。46步驟：（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；（2）求可疑值x與平均值之間的差的絕對值（3）判斷舍棄。反之保留。第46頁，共58頁。47步驟：（1）將測量數(shù)據(jù)由小到大排序：x1，x2，x3……，xn（2）求其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s設(shè)x1可疑，設(shè)xn可疑，（4）查表：

T計算>Ta,n，舍棄，反之保留。

G檢驗法—格魯布斯(Grubbs)法3.5.2（3）計算T值：第47頁，共58頁。48步驟：（2）求極差xn－x1（3）計算Q值：（1）將測量數(shù)據(jù)由小到大排序：x1，x2，x3……，xn（4）比較：舍棄，反之保留。Q檢驗法3.5.3設(shè)x1可疑，設(shè)xn可疑，第48頁，共58頁。49例測定堿灰總堿量（Na2O%)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.01，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%）。解查表n=6,Q表

=0.56舍棄法？格魯布斯（Grubbs)法（置性度為95%）？第49頁，共58頁。數(shù)據(jù)的檢驗解決兩類問題:1.

可疑數(shù)據(jù)的取舍—過失誤差的判斷可疑值檢驗：用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗測定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值方法：4d法、Q檢驗法和G檢驗法結(jié)論：確定某個數(shù)據(jù)是否可用2.

分析方法的準(zhǔn)確性—系統(tǒng)誤差的判斷(對照試驗是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法)顯著性檢驗：用數(shù)理統(tǒng)計方法檢驗被處理的數(shù)據(jù)是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異方法：t

檢驗法和F檢驗法結(jié)論：確