材料基礎(chǔ)第二章材料結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)知識

通常，不同的材料具有不同的性能，即使同一種材料，由于加工工藝的不同，形成的材料的微觀結(jié)構(gòu)和顯微組織也不同，從而具有不同的性能。

例如，單質(zhì)碳元素（C），有石墨（層型結(jié)構(gòu)）、金剛石（骨架型結(jié)構(gòu)）和C60（球型結(jié)構(gòu)）等三種性能不同的同素異構(gòu)體材料。

高分子材料的PE和UHMWPE，組成一樣，但強(qiáng)度差別很大，完全是加工工藝引起的。

組成相同的材料，性能上的明顯差別，主要是與微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),即原子結(jié)構(gòu)、原子鍵合、原子排列和顯微組織四種結(jié)構(gòu)因素。2.2原子結(jié)構(gòu)

1.原子的電子結(jié)構(gòu)

原子結(jié)構(gòu)模型如圖2－1所示。

原子是原子核和繞核旋轉(zhuǎn)的電子所組成。原子核內(nèi)有質(zhì)子和中子，如圖2－2a所示。圖2－1原子結(jié)構(gòu)模型a.原子核及核外電子b.原子半徑與原子核圖2－2原子核與電子的示意圖

核內(nèi)質(zhì)子帶正電荷，中子不帶電荷；核外電子帶負(fù)電荷；質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)相等，中子數(shù)可變，故原子呈電中性。質(zhì)子數(shù)為原子序數(shù)。原子體積很小，直徑約10-10m,原子核直徑更小，僅10-14m，如圖2－2b所示。原子核體積雖小，卻集中了原子質(zhì)量的絕大部分。質(zhì)子質(zhì)量約1.677×10-27kg，中子質(zhì)量1.675×10-27kg

，電子質(zhì)量約9.11×10-30kg，質(zhì)子和中子質(zhì)量之和是電子質(zhì)量的1800倍之多。

具有相同質(zhì)子數(shù)而中子數(shù)不同的原子，叫同位素。U235、U238都是鈾的同位素，質(zhì)子數(shù)均92，但中子數(shù)分別為143和146。量子力學(xué)的研究，得出微觀粒子（電子）具有波粒兩象性，而且繞原子核旋轉(zhuǎn)的電子軌道并不是任意的。2.電子結(jié)構(gòu)的兩個重要原理（1）海森堡測不準(zhǔn)原理（Heisenberg)

同時確定原子中的電子的位置和動量，原則上是不可能的。也就是它們的確切值是測不準(zhǔn)的，即一個量測量到任何的準(zhǔn)確程度，必然會降低另一個量的測量精確度。因而，位置Δx和動量Δp的關(guān)系可用量子化定量表示：

其中，h為普朗克常數(shù)。該原理表明，量子力學(xué)的一個基本特點(diǎn)是，我們只能從大量宏觀測量中得到微觀粒子的幾率分布，但不能決定某一物理量的確切數(shù)值，這是和經(jīng)典力學(xué)有著本質(zhì)上的區(qū)別。（2）薛定諤方程（Schrodinger）由于電子具有波動性，談?wù)撾娮釉谀骋凰矔r的準(zhǔn)確位置就沒有意義，只能討論電子可能出現(xiàn)在各處的幾率。

薛定諤提出用位置和時間的函數(shù)，即波函數(shù)，描述電子在某一位置出現(xiàn)的可能幾率：（2－2）

解得波函數(shù)，就可得電子在核外空間各處位置出現(xiàn)的可能幾率，相當(dāng)于電子所處的軌道位置。（3）電子的能級與分布原子中電子的分布和運(yùn)動屬于微觀運(yùn)動，可用量子力學(xué)來求解。電子在原子中的位置不能嚴(yán)格確定，但理論和實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚓_得到電子在原子核勢場的作用下所處的一些特定能量狀態(tài)，即能級大小。最簡單的情況是氫原子，它由一個帶正電荷的質(zhì)子(原子核)和一個帶負(fù)電荷的電子組成，其電勢能U僅取決于兩電荷相隔的距離r，即（2－3）當(dāng)兩個電荷相距無限遠(yuǎn)時，勢能為零。將（2－3）代入代入波函數(shù)（2－2），得電子能量的表達(dá)式：

可見，電子在原子核勢場作用下，處在不連續(xù)的能量狀態(tài)，其值由主量子數(shù)n決定并與n2成反比。n值越大，能量越?。籲無窮大，電子能量為零，電子就不受束搏。原子的能級分布如圖2－3所示。圖2－3原子的能級分布圖

在多個電子的原子中，電子能量也是不連續(xù)，分布在不同能級上，電子所處的軌道位置和能級大小可用四個量子數(shù)來確定，即主量子數(shù)、角量子數(shù)、磁量子數(shù)和自旋量子數(shù)。a.主量子數(shù)n(principalquantumnumber)

主量子數(shù)n是確定電子離核遠(yuǎn)近和能級高低的主要參數(shù),取值整數(shù)，如n＝1、2、3、4、5，表示電子所處的量子殼層；n＝1，用K表示，n＝2，用L表示，n＝3，用M表示，n越大，能級越高。每個殼層占據(jù)的電子數(shù)為2n2。圖2－4顯示Na原子結(jié)構(gòu)在每個殼層中的電子數(shù)及其分布。圖2－4Na原子結(jié)構(gòu)中K、L、M量子殼層的電子分布

b.角量子數(shù)(azimuthalquantumnumber)

電子繞核運(yùn)動不僅具有一定的能量，也具有一定的角動量，而且量子軌道并不總是球形的。角量子數(shù)反映了軌道的形狀。

因此，在主量子數(shù)同一殼層上的電子，又可依據(jù)角量子數(shù)l分成若干個能量水平不同的亞殼層，l=0、1、2、3、4，

這些亞殼層用s、p、d、f表示。符號s、p、d和f是根據(jù)四個亞殼層的光譜線特征而得的，即sharp(敏銳的)、principal(主要的),diffuse(漫散的),fundamental(基本的)。具有不同l的電子，在空間各方向上的分布狀態(tài)是不同的。n相同但內(nèi)層軌道不同，它們的能級也不同，能量水平隨s，p，d，f依次升高。假如，n＝1時，l只能為零，處于這種狀態(tài)的電子稱為1s；當(dāng)n＝2時，就可以有l(wèi)=0,l=1兩種狀態(tài)，分別稱為2s，2p電子，依次類推。其能級可以表示為：l=0s能級；l=1p能級;l=2d能級；l=3f能級。c.磁量子數(shù)ml(magneticquantumnumber)

在磁場H作用中，電子的軌道運(yùn)動的角動量Pl，不僅數(shù)值上是不能任意取的，而且相對于磁場方向也是不能任意取的，即Pl＝mlh/2π(2-5)其中，ml為磁量子數(shù)，決定軌道角動量在空間的方位。對每一個角量子數(shù)l，ml的取整數(shù)值:0，±1，±2….,其總數(shù)為2(l)+1,.對于l=2情況，ml為2(2)＋1＝5，其值為－2，－1，0，＋1，＋2。例如

計算n=2時L殼層中可能有的軌道數(shù)。

主量子數(shù)n=2,則l=0,1。l=0,磁量子數(shù)ml計算為：2(0)＋1＝1，所以，ml＝0

l=1,磁量子數(shù)ml計算為：2(1)＋1＝3，所以，ml＝－1,0,+1。因此，L殼層中的可能軌道總數(shù)為4。d.自旋量子數(shù)ms(spinningquantumnumber)

電子除了繞核運(yùn)動外，還有自旋運(yùn)動，并且自旋運(yùn)動仍是量子化，其自旋角動量為Ps＝msh/2π(2-6)其中，ms值為+1/2,–1/2，稱為直旋量子數(shù)。

(2－6)式表示在每個狀態(tài)下可以存在自旋方向相反的兩個電子。這種電子只有在磁場下才具有略為不同的能量。圖2－5顯示了鈉原子內(nèi)每個電子的量子數(shù)和能級數(shù)。圖2－5Na元素11個電子中每個電子的全部量子數(shù)3．電子排列規(guī)則原子核外的電子排列及其分布除與四個量子數(shù)有關(guān)外，還必須服從二個基本原理：

(1)

泡利不相容原理

在一個原子中不可能同時存在四個量子數(shù)完全相同和運(yùn)動狀態(tài)完全一樣的兩個電子。根據(jù)這個原理，計算得到主量子數(shù)為n的殼層中最多能容納的電子數(shù)為2n2。n＝1時，最多能容納2個電子；n＝2時，最多能容納8個電子。這從理論上也說明了周期表的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，見表2－1。表2－1各電子殼層及其亞殼層的電子狀態(tài)(2)

能量最低原理

原子核外的電子是按能級高低而分層排列的，確保體系處于最低的能量狀態(tài)。在同一殼層中，電子的能級依s，p,d,f的次序增大，電子總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。

因此，電子從低的能量水平向高的能量水平依次排列在不同的量子狀態(tài)下，見圖2-6。圖2－6電子能級水平與主量子數(shù)和角量子數(shù)的變化情況應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，決定電子能量水平高低的是主量子數(shù)n和角量子數(shù)l。

如圖2－6所示的那樣，在電子填充軌道時，當(dāng)n＝3或>3時，將出現(xiàn)內(nèi)層尚未填滿前就進(jìn)入外殼層的情況，相鄰殼層的能量范圍將發(fā)生重疊。一些常見的過渡金屬元素就是如此。例如，4s的能量水平低于3d，

5s的能量水平還低于4d、4f，而且，5p的能量水平也低于4f；依次類推，量子數(shù)大的元素都是如此。為清晰明了，原子的電子排列方式常用簡化符號的方式，即用電子結(jié)構(gòu)來表述。電子結(jié)構(gòu)通常用主量子數(shù)n、角量子數(shù)l，以及在每一軌道上用上角表示容納的電子數(shù)目的組合簡便表示出。

例如，原子序數(shù)為11的鈉(Na)原子，共有11個電子，第一殼層只有s態(tài)，容納2個電子，記作1s2，第二殼層有s態(tài)和p態(tài)，分別容納2個電子和6個電子，記作2s22p6，第11個電子便進(jìn)入第三殼層的s態(tài)，記作3s1。所以，Na原子的電子排列方式可記作:1s22s22p63s1

4.偏離正常電子結(jié)構(gòu)

電子結(jié)構(gòu)有時并不遵循原子序數(shù)的順序依次排列，原子序數(shù)大時就會發(fā)生這種情況。

例如，原子序數(shù)為20的鈣原子的電子排列，因主量子數(shù)等于4，其排列發(fā)生了變化。鈣原子有20個電子。當(dāng)電子填入第三殼層s態(tài)、p態(tài)后仍有2個剩余電子，由于4s態(tài)的能量是低于3d態(tài)，按能量最低原理的原則，這兩個剩余電子不按常規(guī)方式填入3d態(tài)，而是先進(jìn)入新的外殼層第4殼層4s態(tài)上。所以，其電子排列方式則為：1s22s22p63s23p64s2

另外，按照量子力學(xué)的觀點(diǎn)，一旦殼層的s態(tài)、p態(tài)的電子被填滿，該殼層的能量便落入十分低的值，電子處于一種十分穩(wěn)定的狀態(tài)。例如，原子序數(shù)為18的氬原子（Ar），其電子排列方式為：

1s22s22p63s23p6

由于最外層的s態(tài)、p態(tài)已被填滿，電子極為穩(wěn)定，其化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為惰性，故稱為惰性元素。還有，原子序數(shù)為2的氦元素和原子序數(shù)為10的氖元素等也是如此。5．原子價

如果最外殼層上的s態(tài)、p態(tài)電子沒被填滿，電子的能量就較高，很活潑，與原子核結(jié)合較弱，這些電子稱為價電子。價電子直接參與原子間的結(jié)合，對材料的物理化學(xué)性能產(chǎn)生重大影響。

原子價(valence)是指一種原子與其他元素化合的能力，由電子排列最外層的s態(tài)、p態(tài)能級中的電子數(shù)所決定。按電子的排列方式，可以推知原子價。例如,Na(11)：1s22s22p63s1原子價＝1

Mg(12):1s22s22p63s2原子價＝2Al(13):1s22s22p63s23p1原子價＝36.電負(fù)性電負(fù)性(electronegativity)是指原子獲得電子的傾向和能力。

Cl(17)的電子排列為:1s22s22p63s23p5

，原子的最外層的能級幾乎被填滿，具有很強(qiáng)的電負(fù)性，容易接受電子。

Na(11)的電子排列為：1s22s22p63s1，原子的外層能級幾乎是空著，容易失去電子，具有強(qiáng)的正電性。這兩個原子之間的結(jié)合方式是離子鍵合。歸納起來，原子結(jié)構(gòu)是材料的一級結(jié)構(gòu)，決定原子間的結(jié)合鍵，并影響元素的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、熱膨脹系數(shù)、原子半徑等。

2.3元素周期表及其特點(diǎn)

元素是指具有相同核電荷數(shù)的同一類原子。早在1869年，前蘇聯(lián)科學(xué)家門捷列夫發(fā)現(xiàn)，元素的性質(zhì)是按原子質(zhì)量的增加而呈周期性變化。這一重要規(guī)律稱為元素周期律。

表2－2為元素周期表?？傆?09個元素。其中水平各排稱為周期，七個周期，縱向各列稱為族，共有八族，

周期表是元素周期律的具體體現(xiàn)，顯示元素的原子結(jié)構(gòu)及其化學(xué)和物理性質(zhì)，反映元素之間相互關(guān)系的規(guī)律。原子的電子排列規(guī)則，揭示了各種元素的性質(zhì)及其配置規(guī)律。表2－2元素周期表元素周期表的特征主要有：

1.豎列稱為族從左到右為第幾族。同一族元素在最外層的電子數(shù)都相同，周期表兩側(cè)的各族IA、IIA、IIIA…VIIA分別對應(yīng)于外殼層價電子數(shù)1、2、3..7的情況；同一族元素的化學(xué)性能極其相似。例如，IA的Li、Na、K等均為1價電子，它們?nèi)菀资ル娮映蔀?價正離子，化學(xué)性能活潑，能與右邊VIIA族的F、Cl形成化合物。最右邊的O族元素的s態(tài)、p態(tài)電子已被填滿，電子能量很低，不能形成離子，化學(xué)性能穩(wěn)定，不能參與化學(xué)反應(yīng)，屬于一種不活潑元素，是惰性氣體。2.橫行稱為周期

從上至下為第幾周期。每一周期開始時對應(yīng)著電子進(jìn)入新的殼層(主量子數(shù))，每一周期的結(jié)束對應(yīng)于主量子數(shù)的s態(tài)、p態(tài)已被填滿。周期表中部的IIIB－VIIIB對應(yīng)于內(nèi)殼層電子逐漸填充的過程，這些內(nèi)層未填滿的元素稱為過渡元素。由于外殼層電子狀態(tài)未改變，只有1－2個價電子，故具有典型的金屬性質(zhì)。與VIIIB相鄰的IB、IIB族元素，外殼層電子數(shù)雖分別為1和2，與IA、IIA族相似，但由于內(nèi)殼層已填滿，在化學(xué)性能上表現(xiàn)出IB、IIB族元素不如IA、IIA族元素那樣活潑。3.基本特點(diǎn)周期表主要揭示了原子的化學(xué)性質(zhì)、元素晶體的物理性質(zhì)和元素之間的變化規(guī)律。電負(fù)性是衡量原子吸引電子的化學(xué)能力。同一周期中，電負(fù)性從左至右逐漸增大；同一族中，電負(fù)性自上而下逐漸減少，見表2－3。最左邊元素的原子外層僅有1個電子，向右依次遞增，失去電子能力減弱，得到電子能力增加。原子量從左到右遞增，內(nèi)殼層電子基本填滿，質(zhì)子和電子之間吸引力增大，原子體積逐漸變小。總之，原子結(jié)構(gòu)、元素性質(zhì)以及元素在周期表中的相對位置，三者之間存在著密切關(guān)系。

表2－2元素的電負(fù)性2.4原子結(jié)合鍵

材料是由物質(zhì)組成。物質(zhì)是由原子和分子結(jié)合而成，是原子核和電子之間的靜電引力作用的結(jié)果。實(shí)際材料的形態(tài)有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。液態(tài)和固態(tài)通稱為凝聚態(tài)。在凝聚態(tài)下，原子間的距離很短，產(chǎn)生相互作用力，原子便結(jié)合在一起，形成一種結(jié)合鍵。原子結(jié)合鍵是材料的二級結(jié)構(gòu)。材料的性能在很大程度上取決于原子間的結(jié)合力。結(jié)合鍵分為離子鍵、共價鍵、金屬鍵、分子鍵和氫鍵等5種，可簡單分成二大類：（1）結(jié)合力強(qiáng)的結(jié)合鍵叫化學(xué)鍵（一次鍵）。如離子鍵、共價鍵和金屬鍵。（2）結(jié)合力弱的結(jié)合鍵叫物理鍵（二次鍵）。如范德華鍵和氫鍵，通稱為分子鍵?；瘜W(xué)鍵（一次鍵）

化學(xué)鍵是通過原子間的電子得失、電子共有和電子公有化而形成。（1）離子鍵

離子鍵是釋放外層電子變成正電荷(正離子)的原子與接受其電子變成帶負(fù)電荷的原子(負(fù)離子)之間的吸引作用(庫倫引力)產(chǎn)生的結(jié)合力。

周期表中IA、IIA族金屬元素外殼層僅有1－2個價電子，很容易逸出成為正離子；VIA、VIIA族的非金屬原子外殼層為多電子，很容易接受電子成為負(fù)離子，成為穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，降低體系能量。這種正負(fù)離子的結(jié)合屬于離子鍵。NaCl是典型的離子鍵結(jié)合，如圖2－7所示，正的Na＋離子和負(fù)的Cl－離子相互吸引，穩(wěn)定地結(jié)合在一起，許多陶瓷尤其是氧化物陶瓷，主要是以離子鍵結(jié)合為主。由于離子的電荷分布呈球星形對稱，任何方向上可以吸引電荷相反的離子，沒有方向性和飽和性。這些相反電荷的離子強(qiáng)烈地相互吸引，彼此很難分離。圖2－7NaCl的離子鍵結(jié)合因此，離子鍵的鍵能最高，結(jié)合力大，材料性能上表現(xiàn)出硬度大、強(qiáng)度高、熔點(diǎn)大及熱膨脹系數(shù)小。但由于每個離子被帶有相反的電荷所包圍，滑動時會引起庫倫斥力，變形較為困難，故材料呈脆性。（2）共價鍵

共價鍵是相鄰原子之間共用其外層電子形成穩(wěn)定的電子滿殼層結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的結(jié)合力。

周期表中價電子為4個或5個的IVA、VA族元素如C、Si等原子，要離子化極其困難,只能利用電子共享在s態(tài)、p態(tài)角量子殼層達(dá)到穩(wěn)定的8個電子結(jié)構(gòu)。例如，Si原子有4個價電子，每個原子只能通過4個共價鍵合與4個鄰近原子結(jié)合，各鍵之間有確定的方向，如圖2－8所示的SiO2。金剛石、硅芯片等均是典型的共價鍵結(jié)合，許多高分子材料、陶瓷材料和單質(zhì)分子是共價鍵的結(jié)合或是部分共價鍵的結(jié)合。圖2－8SiO2的共價鍵結(jié)合

共價鍵具有明顯的方向性，不允許原子間相對位置的改變，故結(jié)合力大，材料性能上表現(xiàn)為硬度高、熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低，但導(dǎo)電性差、不具塑性（脆性）。（3）金屬鍵

金屬鍵是金屬中的金屬正離子和許多自由電子間相互吸引而產(chǎn)生的結(jié)合力。

金屬原子的外層電子數(shù)少（小于4個），晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)卻很高（高于6個），金屬原子容易失去電子成為帶正電荷的陽離子。許多金屬原子結(jié)合時，這些陽離子在空間中整齊地排列，遠(yuǎn)離核的電子則在各陽離子之間自由游蕩，在陽離子組成的晶格之中形成“電子云”、或“電子氣”，如圖2－9所示。金屬原子是依靠陽離子和自由電子間的相互吸引結(jié)合在一起。

金屬鍵不具有方向性和飽和性。金屬由于圖2－9金屬鍵的結(jié)合自由電子的存在，使其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，塑性變形好，強(qiáng)度高。但是材料不透光。2.物理鍵（二次鍵/分子鍵/次價鍵）

物理鍵是由原子或分子之間的靜電引力產(chǎn)生的，簡稱分子鍵。

物理鍵形成過程中，沒有電子的得失、共有和公有化，它是因分子中的電子分布不均勻而引起的分子間的極性結(jié)合。一般情況下，分子本身已經(jīng)是穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，如CO2、H2O和H2等，分子內(nèi)靠共價鍵結(jié)合，具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，電子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。然而，眾多的分子之所以能結(jié)合在一起，凝聚成液體或固體，依靠的是原子或分子之間的偶極吸引力結(jié)合而成，故是一種分子間鍵合。（1）范德華鍵（VanderWaals）

范德華鍵是一個分子的正電荷和另一個分子的負(fù)電荷之間的靜電吸引力將兩個分子結(jié)合在一起的力。如圖2－10所示，原子的正電荷中心（原子核）和負(fù)電荷中心（電子）一般并不重疊，這種分布便產(chǎn)生一個偶極矩。一些極性分子正、負(fù)電性位置不一致時，也會產(chǎn)生偶極矩，如圖2－11所示的PVC材料大分子鏈之間的結(jié)合力。

范德華鍵是依靠分子間偶極吸引力形成的物理鍵，其鍵力遠(yuǎn)低于化學(xué)鍵，故鍵合力弱，熔點(diǎn)低，硬度低，材料穩(wěn)定性差，且易變形。

圖2－10范德華鍵示意圖圖2－11聚氯乙烯大分子鏈之間的范德華鍵(2)氫鍵力氫鍵力是一種由氫原子引起的特殊的分子間相互作用力。

它是由氫原子同時與兩個電負(fù)性很大但原子半徑又較小的原子（O、F、N）結(jié)合而形成的物理鍵。氫鍵中氫原子起關(guān)鍵作用，如圖2－12所示的H2O分子。氫鍵可以表示為：X-H－Y（2－7）其中H與X原子的結(jié)合是共價鍵，與Y的結(jié)合是氫鍵，通過氫鍵把X、Y原子結(jié)合在一起。

氫鍵本質(zhì)上與范德華鍵一樣，均依靠分子圖2－12H2O分子氫鍵力示意圖間的偶極吸引力結(jié)合在一起，性質(zhì)相似，但結(jié)合力比范德華鍵大，且具有飽和性和方向性。一些高分子材料帶有側(cè)基基團(tuán)如－OH、－COOH、－NH2等均存在明顯的氫鍵力，依靠氫鍵力將線性大分子鏈之間堆積在一起。3.混合鍵

實(shí)際材料中原子之間的結(jié)合，靠單一鍵力結(jié)合在一起的情況極其少，原子間的結(jié)合常是化學(xué)鍵和物理鍵的復(fù)合，屬于混合鍵。例如，金鋼石（IVA族C元素）具有單一的共價鍵，同族Si、Ge、Sn、Pb等也有4個價電子，因電負(fù)性自上而下變小，失去電子的傾向逐漸增大，這些元素形成共價鍵的同時，電子有一定的幾率脫離原子成為自由電子，存在一定比例的金屬鍵。IV族Si、Ge、Sn、Pb等元素成為固體時，其鍵合方式是共價鍵和金屬鍵的混合。陶瓷材料中，離子鍵和共價鍵混合的情況出現(xiàn)更為常見。鮑林根據(jù)離子化合物AB中的電負(fù)性的大小，給出計算出離子鍵在化合物中的比例：（2－8）例如，MgO從表2－2中查得XMg＝1.31，XO＝3.44，代入(2－8)式，得化合物中離子鍵比例為68％。還有一種混合鍵表現(xiàn)為兩種類型的鍵獨(dú)立存在。例如，一些氣體分子是以共價鍵結(jié)合，分子凝聚則依靠范德華鍵的結(jié)合。高分子材料大分子鏈內(nèi)部完全是共價鍵結(jié)合，分子鏈之間是范德華鍵或氫鍵結(jié)合。

現(xiàn)代復(fù)合材料是由二種或二種以上的不同材料經(jīng)加工復(fù)合而成，材料結(jié)合鍵為混合鍵。正是材料結(jié)合鍵是混合型，比例又隨材料的成分而變化，故可制備出材料的性能豐富又廣泛。4.結(jié)合鍵本質(zhì)固體材料中的原子是依靠結(jié)合鍵力結(jié)合起來的。原子間同時存在二種力：（1）吸引力：異類電荷之間的靜電吸引；（2）排斥力：同類電荷之間的相互排斥。按庫侖定律，吸引力和排斥力是隨原子間距r的增大而減少，排斥力更具有短程力的性質(zhì)，即當(dāng)距離很遠(yuǎn)時，排斥力很小，當(dāng)原子間接近電子軌道互相重疊時，排斥力才明顯增大，并超過吸引力，如圖2－13a所示。因此，原子間距r0是原子之間的平衡距離，是斥力和引力相等時的平衡結(jié)果。圖2－13原子間吸引力、排斥力、合力及其位能的相互關(guān)系按照作用力F與能量E的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系：（2－9）兩原子相互作用的能量是隨距離變化的，如圖2－13b所示。在作用力為零的平衡距離下，能量最低，體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，結(jié)合鍵的本質(zhì)就是原子的結(jié)合能相當(dāng)于把兩個原子完全分開所作的功的大小。結(jié)合能越大，原子結(jié)合愈穩(wěn)定。結(jié)合能大小可以通過測定固體的蒸發(fā)熱而得到，見表2－3。表2－3不同材料的鍵能和熔點(diǎn)從表2－3中可以看出，原子間結(jié)合方式的不同，鍵能大小差別很大。離子鍵和共價鍵的鍵能最大，金屬鍵次之，物理鍵的氫鍵很小，范德華鍵最小。5.結(jié)合能與材料性能（1）結(jié)合能

表2－4比較了四種鍵的結(jié)合能大小。相比起來，范德華鍵的結(jié)合能要遠(yuǎn)小于三種化學(xué)鍵的結(jié)合能，差好幾個數(shù)量級。表2－4不同結(jié)合鍵能的大小鍵型結(jié)合能(kcal/mol)離子鍵150－250共價鍵15－275金屬鍵25－80范氏鍵<10（2）物理性能a.熔點(diǎn)

熔點(diǎn)與鍵能值有較好的對應(yīng)關(guān)系。離子鍵和共價鍵的化合物的熔點(diǎn)高，其中純共價鍵的金剛石具有最高的熔點(diǎn)；某些金屬如W、Mo、Ta等存在部分共價鍵，熔點(diǎn)也較高；一般的金屬材料熔點(diǎn)較低。離子鍵結(jié)合能最大，故陶瓷材料比金屬材料具有更高的穩(wěn)定性，耐高溫性。

物理鍵結(jié)合的材料，熔點(diǎn)偏低，如高分子材料，由于大量的物理鍵存在，熔點(diǎn)很低，材料熱穩(wěn)定較差。b.密度材料的密度與結(jié)合鍵類型關(guān)系密切。金屬材料如Pb、Ag、Cu等密度高，這是因?yàn)椋阂皇墙饘僭卦淤|(zhì)量大；二是金屬鍵的結(jié)合方式?jīng)]有方向性。金屬原子總是趨于緊密排列，得到簡單的原子排列形態(tài)；離子鍵和共價鍵結(jié)合的原子，相鄰原子的個數(shù)要受到共價鍵數(shù)目的限制，離子鍵結(jié)合還要滿足正、負(fù)離子間電荷之間的平衡，原子不可能緊密堆積，故密度較小。高分子材料的原子質(zhì)量?。–、H）,且分子鏈間是物理鍵結(jié)合，堆積不緊密，密度就更小。c.導(dǎo)電導(dǎo)熱性金屬鍵有大量自由電子的存在和離子的振動，使金屬材料具有良好的傳熱導(dǎo)電性。陶瓷材料和高分子材料無自由電子存在，固態(tài)下基本不導(dǎo)電，成為一種絕緣體材料。d.透明性金屬中的自由電子能吸收并隨后輻射出大部分透射到其表面的光能，故金屬材料不透明但呈光澤性；陶瓷材料一般不吸收可見光，典型的離子晶體是透明的。（3）力學(xué)性能彈性模量E或稱楊氏模量(Young’sModulus)是材料應(yīng)力應(yīng)變曲線上彈性變形段的斜率，相當(dāng)于發(fā)生單位彈性變形所需的應(yīng)力。彈性模量定義為：E＝σ/ε（2－10）其中，

σ、ε分別是彈性應(yīng)力和彈性應(yīng)變。從微觀角度看，晶體在外力作用下，發(fā)生彈性變形對應(yīng)于原子間距的變化，拉伸時從平衡距離拉開，壓縮時則縮短。一旦外力卸除，原子在吸引力與排斥力作用下回到平衡距離ro，其變形行為如同彈簧一樣。結(jié)合能與材料的彈性模量之間存在很好的對應(yīng)關(guān)系，結(jié)合能越大，E也越大。金剛石彈性模量最高，E＝1000GPa；陶瓷材料：E＝250－600GPa；金屬材料：E＝40－350GPa；高分子材料:E＝0.7-3.5GPa(物理鍵存在)此外，材料的塑性變形也和鍵的類型有關(guān)。金屬鍵賦予金屬材料具有良好的塑性和加工工藝性；離子鍵和共價鍵所組成的材料變形困難，陶瓷材料的塑性則更差。2.5原子排列方式1.晶態(tài)與非晶態(tài)固體材料按原子（原子團(tuán)或分子)的排列分成兩大類：晶態(tài)和非晶態(tài)，如圖2－14所示的氧化硅材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。a.晶態(tài)b.非晶態(tài)圖2－14氧化硅材料形態(tài)示意圖

晶態(tài)材料是組成材料的原子沿三維空間呈周期性規(guī)則重復(fù)排列；

非晶態(tài)材料是內(nèi)部原子的排列呈無序狀態(tài)，盡管在微觀尺度上有短程有序的排列。金屬材料基本上是晶體結(jié)構(gòu)，并且是多晶體結(jié)構(gòu)，見圖2－15。成分相同的高分子材料有晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，見圖2－16，但大多數(shù)高分子材料是非晶態(tài)。陶瓷材料有晶態(tài)和非晶態(tài)(圖2－14)。

原子排列是材料的三級結(jié)構(gòu)，決定材料的形態(tài)并影響材料的物理與力學(xué)性能。

材料是否會成為晶態(tài)，除與成分及鍵合類型有關(guān)外，還與材料的成型加工工藝有關(guān)。圖2－15金屬材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)

圖2－16聚丙烯（PP）的材料形態(tài)2.材料性質(zhì)差別（1）性能表現(xiàn)不同材料的強(qiáng)度、模量、形變率、導(dǎo)電率、透光率、熱導(dǎo)率等性能均與形態(tài)密切有關(guān)。（2）相變行為不同晶態(tài)材料從液態(tài)凝固成固體時，熔點(diǎn)確定，體積突變；非晶態(tài)材料熔點(diǎn)不確定，體積無明顯變化，如圖2－17所示。物相轉(zhuǎn)變時，晶態(tài)材料的原子排列從無序到有序，結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變：形核和長大。非晶態(tài)材料的原子排列基本上保持不變，固液態(tài)無結(jié)構(gòu)上的明顯轉(zhuǎn)變。

圖2－17從液態(tài)凝固成固體時晶體和非晶體的物性變化2.6晶體的顯微組織

就晶體材料而言，實(shí)際的材料大都為多晶體，即由多晶粒所組成。材料的組織是指各個晶粒的組合特征，即晶粒的大小、形狀、分布及其相對量等特征，如圖2－18所示的多晶體材料的顯微組織。