射線熒光儀原理及儀器第一頁，共47頁。優(yōu)選射線熒光儀原理及儀器第二頁，共47頁。X熒光光譜儀原理1、X射線

X射線是一種電磁波，，根據(jù)波粒二相性原理，X射線也是一種粒子，其每個粒子根據(jù)下列公式可以找到其能量和波長的一一對應(yīng)關(guān)系。E＝hv=hc/

式中h為普朗克常數(shù)，v為頻率，c為光速，

為波長。第三頁，共47頁。2.X熒光的產(chǎn)生（1）高速電子轟擊物質(zhì)，產(chǎn)生韌致輻射和標(biāo)識輻射。其產(chǎn)生的韌致輻射的X射線的能量取決于電子的能量，是一個連續(xù)的分布。而標(biāo)識輻射是一種能量只與其靶材有關(guān)的X射線。第四頁，共47頁。常見的X射線光管就是采用的這種原理。第五頁，共47頁。（2）同位素X射線源。同位素在衰變過程中，其原子核釋放的能量，被原子的內(nèi)層電子吸收，吸收后跳出內(nèi)層軌道，形成內(nèi)層軌道空位。但由于內(nèi)層軌道的能級很低,外層電子前來補充，由于外層電子的能量較高，跳到內(nèi)層后，會釋放出光能來，這種能就是X射線。這就是我們常見的同位素X射線源。第六頁，共47頁。(3）同步輻射源。電子在同步加速器中運動，作圓周運動，有一個恒定的加速度，電子在加速運動時，會釋放出X射線，所以用這種方法得到的X射線叫同步輻射X射線。第七頁，共47頁。X射線熒光

注：實際上，有很多辦法能產(chǎn)生X射線，例如用質(zhì)子、

射線、

射線等打在物質(zhì)上，都可以產(chǎn)生X射線，而人們通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級X射線叫X射線熒光，而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射線。第八頁，共47頁。3、特征X射線為什么可以用X射線來分析物質(zhì)的成分呢？這些都歸功于特征X射線。早在用電子轟擊陽極靶而產(chǎn)生X射線時，人們就發(fā)現(xiàn)，有幾個強度很高的X射線，其能量并沒有隨加速電子用的高壓變化，而且不同元素的靶材，其特殊的X射線的能量也不一樣，人們把它稱為特征X射線，它是每種元素所特有的。莫塞萊（Moseley）發(fā)現(xiàn)了X射線能量與原子序數(shù)的關(guān)系。

第九頁，共47頁。E

（z-

）

E是特征X射線能量，Z是原子序數(shù)，

是修正因子。這就是著名的莫塞萊定律，它開辟了X射線分析在元素分析中的應(yīng)用。為什么會有特征X射線的出現(xiàn)呢？這可以從玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論找到答案。原子中的電子都在一個個電子軌道上運行，而每個軌道的能量都是一定的，叫能級。內(nèi)層軌道能級較低，外層軌道能級較高，當(dāng)內(nèi)層的電子受到激發(fā)（激發(fā)源可以是電子、質(zhì)子、

粒子、

射線、X射線等），有足夠的能量跳出內(nèi)層軌道，那么，較外層的電子躍遷到內(nèi)層的軌道進行補充，由于是從高能級上跳往低能級上，所以會釋放出能量，其能量以光的形式放出，這就是特征X射線。第十頁，共47頁。第十一頁，共47頁。X射線對物質(zhì)的作用特征X射線則是我們作為元素分析的基礎(chǔ)。第十二頁，共47頁。5、X射線熒光分析前面講到每個元素的特征X射線的強度除與激發(fā)源的能量和強度有關(guān)外，還與這種元素在樣品中的含量有關(guān)，用下式表示Ii=f（C1,C2…Ci…)i=1,2…Ii是樣品中第i個元素的特征X射線的強度,C1,C2,……是樣品中各個元素的含量。.f是一個常數(shù)第十三頁，共47頁。反過來，根據(jù)各元素的特征X射線的強度，也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。第十四頁，共47頁。有人會問，又為什么要用X熒光分析呢？為什么不用原級的X射線呢，因為X光管的陽極物質(zhì)也會發(fā)出特征X射線？不錯，早年曾使用過這種方法。但這種方法的弊病也是顯而易見的。因為X光管中是要抽真空的，放樣品不方便。其次，由于有很強的連續(xù)譜作為背景，所以測量的靈敏度很有限。如果采用熒光方法，由于特征X射線的發(fā)射是各向同性的，而散射則是有方向性的，所以可以選擇探測角度，盡量避開散射本底，從而大大提高了測量靈敏度，其次，放樣品也變得很簡單了。所以，目前都采用了X熒光方法。第十五頁，共47頁。X射線熒光分析法與其它分析方法的比較

對樣品進行成份分析有很多方法，例如，原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、質(zhì)譜、極譜以及傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法。那么，X射線熒光分析法有哪些特點呢？第十六頁，共47頁。優(yōu)點：（a）分析速度高。測定用時與測定精密度有關(guān)，但一般都很短，2-5分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。（b）固體、粉末、液體樣品等都可以進行分析。（c）非破壞分析。在測定中不會引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。第十七頁，共47頁。（d）X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進行分析。含量范圍為10PPm～100％。因此該法已用于銅合金、鎳合金中高含量Cu、Ni的分析.第十八頁，共47頁。缺點：

（a）難于作絕對分析，故定量分析需要標(biāo)樣。（b）對輕元素的靈敏度要低一些。第十九頁，共47頁。天津分析室在用的X熒光儀第二十頁，共47頁。設(shè)備名稱：波長色散X射線熒光光譜儀生產(chǎn)廠家：荷蘭帕納科PANalyticalB.V規(guī)格型號：Axios原產(chǎn)地：荷蘭用途：用于固體（聚乙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、聚丙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、添加劑中的Mg，Ca，K，Zn，Al，Cr、加氫尾油中S等）、松散粉末、液體樣品（石腦油、裂解燃料油、裂解柴油、裂解汽油等以上樣品中的S，Pb，Cl）、不規(guī)則樣品等8（O）-92（U）之間的元素進行定性、定量及無標(biāo)樣定量分析，分析范圍從ppm級到100%第二十一頁，共47頁。樣品標(biāo)樣：由供應(yīng)商提供：聚乙烯標(biāo)樣：Ti、Mg、Cl、Al、Cr、Zn每種元素含量分別為：025102050100ppm關(guān)于儀器的安裝：地板要求本機重550Kg,如果是架空地板,應(yīng)在儀器放置處建等面積的實心臺第二十二頁，共47頁。關(guān)于儀器的安裝：地板要求本機重550Kg,如果是架空地板,應(yīng)在儀器放置處建等面積的實心臺主機房間3000mm×3000mmMin.房門：寬度≥850mm樓層位置如果儀器不放置在一層，是否有貨梯。第二十三頁，共47頁。房門：寬度≥850mm接地接地電阻小于等于2歐姆主電源220VAC/50Hz/50A，單相第二十四頁，共47頁。Axios光譜儀系統(tǒng)描述Axios光譜儀是一種順序掃描型儀器，它裝有一個以測量通道為基礎(chǔ)的測角儀，覆蓋整個的測量范圍。除此之外，Axios光譜儀還可以最多安裝2個固定通道來，從而具備有限的同時測量能力。儀器的時序是由微處理器控制，整個系統(tǒng)由一個運行分析軟件的外圍計算機控制。除了以上裝置外，一個完整的系統(tǒng)還包括許多選項和外圍設(shè)施。這些選項包括樣品交換器和用于遠程操作的調(diào)制解調(diào)器。第二十五頁，共47頁。

部件的位置光譜儀包含以下幾種主要的部件：譜儀室HT電源X光管測量室控制電子電路樣品輸送系統(tǒng)樣品交換器第二十六頁，共47頁。第二十七頁，共47頁。sealeddetector：密封式探測器（optional非必須的）scintillationdetector：閃爍探測器flowdetector：流量檢測器crystalchanger：晶體開關(guān)Collimators：準直器collimatormasks：準直器擋板第二十八頁，共47頁。fixedchannel：固定信道tubefilters：管過濾器X-raytube：X射線熒光管第二十九頁，共47頁。X光管是一種端窗型，陶瓷結(jié)構(gòu)的X射線管。光管的端部設(shè)計得很尖銳，以使陽極到樣品表面的距離最短。這種類型光管的陽極對地電壓最高達60kV，用去離子水冷卻X光管陽極。燈絲也用水冷卻（外循環(huán)水，普通水）。第三十頁，共47頁。X光管中，陽極一般使用金屬Rh材料，特殊情況下可以使用其它陽極材料。Rh陽極X光管的電壓電流最大可以設(shè)定為60kV、125mA，最大功率為4kW。第三十一頁，共47頁。一般認為，高電壓適用于激發(fā)重元素短波長特征線，低電壓用于激發(fā)較長波長的分析元素的特征線。最合適激發(fā)每個元素特征線的電壓、電流設(shè)定值由分析軟件自動控制。Rh靶X光管的窗口由金屬Be制成，厚度約為75um，對Rh的L特征線具有很高的透過率，該特征線對于低原子序數(shù)元素特征線的激發(fā)很重要第三十二頁，共47頁。光管濾光片Axios最多可以安裝4種濾光片，這些濾光片是：100um的銅濾光片，改善背景以及20～30電子伏特范圍內(nèi)的檢出限。200um的鋁濾光片，改善背景以及6～10電子伏特范圍內(nèi)的檢出限。300um的銅濾光片，減少Rh靶K系線的發(fā)射。750um的鋁濾光片，改善背景以及檢測10～20電子伏特范圍內(nèi)的檢出限。1mm的鉛擋光板，保護光管Be窗免受灰塵污染，在待機方式（標(biāo)準設(shè)備安裝）時防止檢測器疲勞。第三十三頁，共47頁。樣品位置樣品置于一個合適的樣品架和光管的上方，樣品架是一個有2個位置的轉(zhuǎn)盤。它適用于多種不同尺寸和類型的樣品。樣品通過空氣鎖進入轉(zhuǎn)盤，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動180°正好位于光管的上方。第三十四頁，共47頁。準直器面罩準直器面罩位于樣品和準直器之間。其目的是為了確保準直器僅僅檢測到來自樣品的熒光X射線，來自樣品杯的射線不被檢測。訂購儀器時，選擇面罩孔徑。其默認值為：37mm、30mm和27mm。實際的觀察區(qū)域是一個比樣品杯孔徑小2mm的樣品中心圓環(huán)。對于特殊的應(yīng)用,可以選擇其它不同的孔徑尺寸。一個有效的選項是PW2400/00，它允許通過SuperQ選擇三個面罩中的任何一個。注意：樣品杯的開口直徑必須大于或等于準直器面罩孔徑。第三十五頁，共47頁。前級準直器Axios光譜儀最多可以安裝3個前級準直器，它由許多間距精密的平滑薄片疊積而成。其目的是為了確保來自樣品的熒光以一種平行的光束投射到晶體上。薄片的間距越近，越容易獲得平行光，譜線的峰變得越尖銳，越容易分辨鄰近譜線。然而薄片間距越近，透過的熒光越少。因此,分辨率的增加是以損失靈敏度為代價。可以從6個準直器中選擇一個來安裝，以適應(yīng)光譜儀程序的需要。常用的準直器是：間距為100微米的準直器，以損失強度取得最佳的分辨率；間距為150微米的準直器，以損失強度取得較好的分辨率；間距為300微米的準直器，以損失強度取得中等的分辨率；間距為550微米的準直器，以損失強度取得較差的分辨率；間距為700微米的準直器，以損失強度取得的分辨率效果最差；間距為4000微米準直器，以損失強度取得的分辨率特別差（一般用于Be、B、C、N）第三十六頁，共47頁。分光晶體Axios總共可以安裝8塊晶體，覆蓋了程序中必須使用的所有波長。它們裝在稱之為晶體交換器的轉(zhuǎn)盤架上，晶體轉(zhuǎn)盤將被選晶體旋轉(zhuǎn)到合適的譜儀光路中。晶體的作用是將來自樣品和經(jīng)過準直器的熒光通過衍射一一分開，根據(jù)布拉格公式可以得出衍射條件：nλ=2dsinθ,其中：第三十七頁，共47頁。n是指衍射的級數(shù)，且n為整數(shù)；λ是指入射光的波長，d是指平行于表面的晶面間的距離；θ是指入射光（準直器和晶體表面之間）和衍射光與晶面之間的角度。下面描述的晶體被測角儀定位到與準直器相對的位置。從下列晶體中選擇分析晶體：第三十八頁，共47頁。LiF420晶體，2d＝0.180nm。此晶體的效果是最好的，此單色晶體適用的元素是：Ni－U。LiF220晶體，2d＝0.2848nm。此晶體的效果較好的，此單色晶體適用的元素是：Vi－U。LiF200晶體，2d＝0.4027nm。此晶體用于常規(guī)分析，此單色晶體適用的元素是：K－U。InSb(111)晶體，2d＝0.7477nm。此晶體一般只用于對Si的分析，此單色晶體比PE晶體（一種改進的方法）能給出較高強度。PE（002）晶體，2d＝0.8742nm。此單色晶體應(yīng)用的元素是：Al－Cl，建議用于常規(guī)分析。第三十九頁，共47頁。PX1合成多層膜晶體，2d＝5nm。適用的元素是：O－Mg。PX3合成多層膜晶體，2d＝20nm。適用的元素是：B。PX4合成多層膜晶體，2d＝12nm。適用的元素是：C。PX5合成多層膜晶體，2d＝11nm。適用的元素是：N。PX6合成多層膜晶體，2d＝30nm。適用的元素是：Be。PX9人造晶體，2d＝0.4027nm。適用的元素是：Cu－U。第四十頁，共47頁。檢測器在Axios光譜儀的測角儀中最多可以安裝3個檢測器。流氣正比計數(shù)器是利用Ar原子在電場中的電離作用實現(xiàn)探測功能的，當(dāng)X射線進入檢測器時，氬被離子化，產(chǎn)生很多氬離子電子對Ar+－e-。所產(chǎn)生的電子加速向陽極燈絲運動，陽極的金屬絲（一般用Ni作成,50um）收集電子，罩的陰極壁上的電子中和氬離子Ar＋。對于每一個進入檢測器的X射線光子，產(chǎn)生一電流脈沖。流氣正比計數(shù)器開設(shè)有一個很薄的前窗口和一個后窗口，窗口通常是一層鍍鋁（使電場分布均勻）的聚丙烯薄膜材料。第四十一頁，共47頁?？梢园惭b3種不同厚度薄膜窗口的探測器：6微米厚，適用于探測13號Al以后的元素。2微米厚，適用于探測11號Na以后的元素。1微米厚，適用于4號Be以后的元素。流氣正比計數(shù)器通常適用于測量長輻射和輕元素，典型的如Be－Ni的K線以及Hf－Ba的L線。P-10氣體填充的正比計數(shù)器，對于檢測能量低于8keV(波長大于1.5?左右)左右的X射線光子是最有效的，更高能的X輻射趨向通過閃爍計數(shù)器。第四十二頁，共47頁。氣體正比計數(shù)器廣泛用來測量低能γ射線和X射線的強度和能量。它所能測到的能量下限最低，幾乎能測到與產(chǎn)