第三章烴的衍生物3.5.1有機(jī)合成的主要任務(wù)（一）有機(jī)合成指使用相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建碳骨架和引入官能團(tuán)，由此合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目標(biāo)分子。有機(jī)合成合成的任務(wù)合成路線的設(shè)計(jì)構(gòu)建碳骨架：增長(zhǎng)、縮短、成環(huán)官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)化、消除及保護(hù)原則成本低、產(chǎn)率高環(huán)境友好、路線短方法逆向設(shè)計(jì)合成路線一、構(gòu)建碳骨架碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長(zhǎng)和縮短、成環(huán)等過(guò)程。1.碳鏈的增長(zhǎng)原料分子中的碳原子目標(biāo)分子中的碳原子<引入含碳原子的基團(tuán)例如：從乙烯制備乙酸乙酯，實(shí)現(xiàn)了碳鏈的增長(zhǎng)，你還知道哪些反應(yīng)可以增長(zhǎng)碳鏈？（3）加聚反應(yīng)（1）酯化反應(yīng)（2）分子間脫水C2H5?OH+HO?C2H5C2H5?O?C2H5+H2O濃H2SO4140

℃1818CH3—C—OH+H—O—C2H5CH3—C—O—C2H5+H2O濃H2SO4OO1.碳鏈的增長(zhǎng)nCH2＝CH2[CH2-CH2]n一定條件下（4）縮聚反應(yīng)HOH+(n-1）H2O催化劑酚醛樹(shù)脂（5）引入氰基（—CN）的加成反應(yīng)①炔烴（烯烴）與HCN的加成反應(yīng)CH≡CH丙烯腈丙烯酸CH2==CHCNCH2==CHCOOHHCN催化劑H2O，H＋催化劑CH2=CH2CH3CH2CN丙腈CH3CH2COOHHCN催化劑H2O，H＋催化劑丙酸加成反應(yīng)水解成酸增加1個(gè)碳原子②醛（或酮）與HCN的加成反應(yīng)（5）引入氰基（—CN）的加成反應(yīng)C＝OR（R1）HHCN催化劑CR（R1）HOHCN羥基腈H2催化劑CR（R1）HOHCH2NH2氨基醇增加1個(gè)碳原子δ-δ+加成反應(yīng)還原為胺H—C≡Nδ-δ+練習(xí)1、如何由CH3CHO合成乳酸CH3CH(OH)COOH？寫(xiě)出合成路線。CH3CHCNOHHCN催化劑H2O，H＋催化劑CH3CHCOOHOHCH3CHO2-羥基丙腈乳酸(6)羥醛縮合醛基鄰位C上

的H（α-H）αCH3—C—CH2CHOOHHCH3-CH＝CHCHO＋H2OααββCH3-C-H＋CH3CHOOβ-羥基醛α,β-不飽和醛δ+δ-先加成后消去催化劑催化劑Δ增加2個(gè)碳原子練習(xí)2、如何由苯甲醛和乙醛制取—CHO＋CH3CHO催化劑—CH—CH2—CHOOH催化劑△—CH＝CH—CHO—CH＝CH—CHO2.碳鏈的縮短原料分子中的碳原子目標(biāo)分子中的碳原子>斷開(kāi)碳鏈例如：石油的裂化、裂解，實(shí)現(xiàn)了碳鏈的減少，你還知道哪些反應(yīng)可以減少碳鏈呢？(1)烷烴的裂化或裂解C8H18C4H8+C4H10△催化劑(2)酯的水解CH3COOC2H5＋H2O稀硫酸△CH3COOH＋C2H5OH（酰胺的水解）（3）氧化反應(yīng)烯烴、炔烴及芳香烴的側(cè)鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化，生成碳鏈縮短的羧酸或酮。①烯烴R′R″CCHRKMnO4H+R′R″CORCOOH＋R—CH==CH2RCOOH＋CO2↑KMnO4H+二氫成氣一氫成酸無(wú)氫成酮②炔烴CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOH一H成CO2，無(wú)H成酸③芳香化合物的側(cè)鏈CH2CH3KMnO4H+COOHCHR′RKMnO4H+COOH與苯環(huán)相連的碳原子上至少連有一個(gè)氫原子才能被酸性KMnO4氧化。3.碳鏈的成環(huán)

雙烯合成共軛二烯烴與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發(fā)生反應(yīng)第爾斯—阿爾德反應(yīng)，得到環(huán)加成產(chǎn)物，構(gòu)建了環(huán)狀碳骨架。COOH＋△COOH123465123465練習(xí)4、已知：|||＋

，如果要合成

，所用的起始原料可以是

（

）①2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔②1,3-戊二烯和2-丁炔③2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙炔④2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙炔A.①④ B.②③ C.①③ D.②④A③形成環(huán)酯CH2OH

CH2OH—COOH

COOH—+濃硫酸+2H2O④形成環(huán)醚+2H2OOO分子間脫水CH2OH

CH2OH—+HOCH2HOCH2—濃硫酸△練習(xí)5、已知溴乙烷與氰化鈉反應(yīng)后再水解可以得到丙酸：CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH產(chǎn)物分子比原化合物分子多了一個(gè)碳原子，增長(zhǎng)了碳鏈。請(qǐng)根據(jù)以下框圖回答問(wèn)題。NaCNH2O圖中F分子中含有8個(gè)原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。(1)反應(yīng)①②③中屬于取代反應(yīng)的是________(填反應(yīng)序號(hào))。(2)寫(xiě)出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：E__________________，F(xiàn)_____________________________________________________。CH3CHCHCOOCH3CH3CHCH2HOOCCOOHCH2COOCH2或CH3CHCH2COOCH2CH3COOCH②③二、官能團(tuán)的引入1.引入碳碳雙鍵(1)醇的消去反應(yīng)CH2＝CH2↑＋H2OCH3CH2OH濃硫酸170℃(2)鹵代烴的消去反應(yīng)CH2

＝CH2↑＋NaBr＋H2OCH3—CH2—Br＋NaOH乙醇加熱(3)炔烴的不完全加成反應(yīng)CH2

＝CHClCH≡CH＋HCl催化劑加熱2.引入碳鹵鍵①烷烴的取代反應(yīng)（1）加成反應(yīng)①烯烴的加成反應(yīng)②炔烴的加成反應(yīng)CH≡CH+HCl

CH2=CHCl

催化劑(2)取代反應(yīng)CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl催化劑CH2=CH2+Br2

CH2BrCH2BrCH3CH＝CH2＋HClCH3CHClCH3馬氏加成②芳香烴的取代反應(yīng)＋HBr+Br2FeBr3—Br＋HBr+Br2FeBr3CH3CH3—Br取代在苯環(huán)上，鄰位或?qū)ξ唬獺Br+Br2光CH3CH2Br取代在側(cè)鏈上CH3Br或③醇的取代反應(yīng)C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O△濃硫酸3.引入羥基①烯烴與水的加成反應(yīng)CH3CH2OHCH2＝CH2＋H2O催化劑△②鹵代烴的水解反應(yīng)CH3CH2OH＋NaBrCH3CH2Br＋NaOH水△③醛或酮的還原反應(yīng)CH3CH2OHCH3CHO＋H2Ni△④酯的水解反應(yīng)CH3COOC2H5＋NaOH△CH3COONa＋C2H5OHCH3COOH＋C2H5OHCH3COOC2H5＋H2O稀硫酸△4.引入醛基①醇的催化氧化反應(yīng)2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O

催化劑③炔烴與水的加成反應(yīng)CH≡CH＋H2OCH3CHO

催化劑②烯烴的氧化反應(yīng)2CH3CHO2CH2＝CH2＋O2催化劑△5.引入羧基(1)氧化反應(yīng)①醛的氧化反應(yīng)②醇的氧化反應(yīng)CH3CH2OH

CH3COOHH+KMnO4③烯烴的氧化反應(yīng)CH3CH=CHCH3

CH3COOHH+KMnO42CH3CHO+O22CH3COOH

催化劑④炔烴的氧化反應(yīng)CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOH(2)水解反應(yīng)①酯的水解反應(yīng)②酰胺的水解反應(yīng)CH3COOH＋C2H5OHCH3COOC2H5＋H2O稀硫酸△RCONH2+H2O+HClRCOOH＋NH4Cl△⑤苯的同系物的氧化反應(yīng)CHR′RKMnO4H+COOH三、官能團(tuán)的消除加成反應(yīng)（1）消除不飽和鍵（2）消除羥基取代、消去、酯化、氧化（3）消除醛基、酮羰基加成、氧化（4）消除碳鹵鍵消去、水解（5）消除酯基、酰胺基水解總之，在有機(jī)合成中有選擇地通過(guò)取代、加成、消去、氧化、還原等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物類(lèi)別的轉(zhuǎn)化，并引入目標(biāo)官能團(tuán)。COOH

─OH?

─OH方案一：簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)下面兩種設(shè)計(jì)方案。酚羥基易被酸性KMnO4溶液氧化方案二：√含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響。此時(shí)需要將該官能團(tuán)保護(hù)起來(lái)，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。OCH3COOHOHCOOHCH3IKMnO4/H+H＋OCH3CH3OHCH3四、官能團(tuán)的保護(hù)例如：酚羥基的保護(hù)酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉(zhuǎn)化為-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其轉(zhuǎn)化為-OH。OHNaOHONaHClOHCO2+H2OOH+NaCl+NaHCO31、碳碳雙鍵的保護(hù)碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前，可以利用其與HBr等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。CC＋HBrCCHBrNaOH、乙醇加熱CCCC＋H2OCCHOH濃硫酸加熱CC催加熱加壓不能。ONaCOONaO2/Cu

△H＋ONaCH2OHNaOHOHCH2OHOHCOOHONaCHO新制Cu(OH)2NaOH溶液

△練習(xí)1.將