第四章

熱力學(xué)第二定律與熵

TheSecondLawofThermodynamicsandEntropy

4-1熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)與表述自發(fā)過程：不需要任何外界作用而自動(dòng)進(jìn)行的過程。熱量由高溫物體傳向低溫物體摩擦生熱水自動(dòng)地由高處向低處流動(dòng)電流自動(dòng)地由高電勢(shì)流向低電勢(shì)…...自發(fā)過程都具有方向性，自發(fā)過程是不可逆的。一、自發(fā)過程(spontaneousprocess)的方向性SpontaneousChangesSpontaneouschangesareirreversibleandCANhappen;non-spontaneouschangesCANNOThappen.Spontaneouschangesarethosethatareaccompaniedbyanincreaseindisorderofmatterorenergy,orboth.二、熱力學(xué)第二定律的表述ClausiusStatementoftheSecondLaw

不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。

Itisimpossibletoconstructadevicethatoperatesinacycleandproducesnoeffectotherthantransferofheatfromalower-temperaturebodytoahigher-temperaturebody.熱量傳遞的特性：溫差傳熱不可逆。二、熱力學(xué)第二定律的表述Kelvin-PlanckStatementoftheSecondLaw

不可能從單一熱源取熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響。

Itisimpossibleforanydevicethatoperatesonacycletoreceiveheatfromasinglereservoirandproduceanetwork.

熱功轉(zhuǎn)換的特性：欲通過動(dòng)力循環(huán)使熱轉(zhuǎn)化為功，至少要兩個(gè)熱源。兩種表述等效!!!兩種表述一致性證明示意BAQ1Q2Q1'T1T2EQ2Q2Q1T1T2(a)(b)思路：違反開氏說法必違反克氏說法；反之亦然。W假定：T1>T2(a)設(shè)可違反Kelvin說法，熱機(jī)A從單一熱源取熱，可全部轉(zhuǎn)化為功，有：

WA=Q1

令A(yù)拖動(dòng)制冷機(jī)B，則

Q’1=WA+Q2=Q1+Q2

即Q2=Q’1-Q1

相當(dāng)于熱量Q2自發(fā)地由低溫?zé)嵩矗═2

）傳到高溫?zé)嵩矗═1

），這違法Clausius說法；(b)同理可證，違反Clausius說法必違反Kelvin說法。

第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)：假想的從單一熱源取熱并使之完全變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)。這類永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律，但違反了熱力學(xué)第二定律。Kelvin-Planck

說法另一表述：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的。三、熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)2ndLaw揭示了能量傳遞與轉(zhuǎn)換過程的方向、條件、限度。在耗散結(jié)構(gòu)中，能量轉(zhuǎn)換是不可逆過程，只能朝著能量降階（貶質(zhì)）的方向進(jìn)行；勢(shì)差的存在是能量自發(fā)傳遞的根本原因及必要條件，過程朝著消除勢(shì)差的方向進(jìn)行，勢(shì)差消除過程終止。

4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理

CarnotCycleandCarnotPrinciples

要使熱能連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，必須使膨脹后的工質(zhì)經(jīng)歷某些過程再回復(fù)到原來的狀態(tài)，使其重新具有作功的能力。工質(zhì)經(jīng)過一系列的狀態(tài)變化，重新回復(fù)到原來狀態(tài)的全部過程稱為熱力循環(huán)。熱力學(xué)第二定律指出，熱機(jī)的熱效率不可能達(dá)到100％。熱機(jī)的熱效率最大能達(dá)到多少？又與哪些因素有關(guān)？一、卡諾循環(huán)(Carnotcycle)TheCarnotcycleisareversibleheatengineTheareainsidethefigurerepresentstheworkIsothermalIsothermalAdiabaticAdiabaticCarnotcycle卡諾循環(huán)示意圖1-2為定溫膨脹過程，單位質(zhì)量的工質(zhì)從高溫?zé)嵩次諢崃浚?-3為絕熱膨脹過程，工質(zhì)溫度從T1降到T2；3-4為定溫壓縮過程，工質(zhì)向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃浚?-1為絕熱壓縮過程，工質(zhì)溫度從T2升到T1，回到初態(tài)。循環(huán)的組成卡諾循環(huán)的效率和特點(diǎn)熱效率只取決于高溫?zé)嵩吹臏囟扰c低溫?zé)嵩吹臏囟?，而與工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)；卡諾循環(huán)的熱效率總是小于1；當(dāng)T1=T2時(shí)，卡諾循環(huán)的熱效率等于零。熱機(jī)效率公式卡諾循環(huán)效率ReversedCarnotCycleAreversedCarnotCycleisarefrigeratororaheatpumpReversedCarnotCycle制冷系數(shù)：特點(diǎn)：（1）（2）

供熱系數(shù):二、卡諾定理(Carnotprinciples

)定理一：在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)具有相同的熱效率，與工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。

卡諾定理證明示意圖高溫?zé)嵩礈囟萒1，低溫?zé)嵩礈囟萒2；可逆熱機(jī)R1，R2

熱機(jī)效率不相等，假設(shè)如左圖均為正向循環(huán)，且吸熱均為Q1，令R2反向循環(huán)，并由R1驅(qū)動(dòng)，則運(yùn)行總效果為

卡諾定理證明示意圖從低溫?zé)嵩次鼰幔簩?duì)外作功：從單一熱源取熱并全部轉(zhuǎn)化為功不成立同理不成立定理二：在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的任何不可逆熱機(jī)的熱效率都小于可逆熱機(jī)的熱效率。從理論上確定了通過熱機(jī)循環(huán)實(shí)現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的條件，指出了提高熱機(jī)熱效率的方向。對(duì)熱力學(xué)第二定律的建立具有重大意義。SummaryThe

Carnot

cycleisareversiblecyclethatiscomposedoffourreversibleprocesses,twoisothermalandtwoadiabatic.TheCarnotprinciples

statethatthethermalefficienciesofallreversibleheatenginesoperatingbetweenthesametworeservoirsarethesame,andthatnoheatengineismoreefficientthanareversibleoneoperatingbetweenthesametworeservoirs.三、關(guān)于Carnot

循環(huán)的幾點(diǎn)說明1、卡諾循環(huán)是針對(duì)恒溫?zé)嵩吹睦硐胙h(huán)，這是熱源與系統(tǒng)相比足夠大的一種近似；2、對(duì)變溫?zé)嵩矗鍌惼?H.Lorenz,1894)提出的可逆循環(huán)稱為Lorenz循環(huán)；TsTsn1n23、以環(huán)境溫度(T0)為低溫?zé)嵩磿r(shí)，對(duì)于溫度為T的高溫?zé)嵩?，熱量Q可以轉(zhuǎn)化為功的最大值為：稱之為熱量Exergy，或可用能，不能轉(zhuǎn)為功的部分稱為不可用能、非作功能、或火無(Anergy)4-3熵及Clausius不等式由卡諾定理可逆熱機(jī)的熱效率可得：取代數(shù)值：結(jié)論：在卡諾循環(huán)中，單位質(zhì)量工質(zhì)與熱源交換的熱量除以熱源的熱力學(xué)溫度所得商的代數(shù)和等于零。一、熵的導(dǎo)出一般可逆循環(huán)將可逆循環(huán)用無數(shù)組可逆絕熱線細(xì)分對(duì)微循環(huán)abfga，ab和fg過程近似可看成等溫過程，abfga近似可看成卡諾循環(huán)。成立

對(duì)循環(huán)積分有：即克勞修斯等式推論：在可逆過程中，必然代表某一狀態(tài)函數(shù)。定義：比熵上式于19世紀(jì)中葉首先由德國數(shù)學(xué)家、物理學(xué)家克勞修斯(R.Clausius)引入，式中S從1865年起稱為entropy或entropie，我國學(xué)者譯成中文為“熵”。結(jié)論：工質(zhì)經(jīng)歷一個(gè)任意可逆循環(huán)后，沿整個(gè)循環(huán)的積分為零。二、克勞修斯不等式

ClausiusInequality在同等條件下，可逆機(jī)循環(huán)效率最高，熱經(jīng)濟(jì)性最好；實(shí)際熱機(jī)循環(huán)都是不可逆的；過程不可逆性的大小反映過程與理想過程之間的差距，因此尋找一個(gè)能夠度量實(shí)際過程不可逆性大小的尺度很有必要。不可逆循環(huán)：至少含有一個(gè)不可逆過程的循環(huán)。對(duì)于恒溫?zé)嵩碩1和T2之間工作的不可逆熱機(jī)，其效率：

Q1和Q2取代數(shù)值用與推導(dǎo)克勞修斯等式相同的方法，可得：克勞修斯不等式結(jié)合前面的兩個(gè)公式，可得：

克勞修斯不等式的完整表述。等號(hào)用于可逆循環(huán)，不等號(hào)用于不可逆循環(huán)。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式之一，可用于判斷一個(gè)循環(huán)是否可能進(jìn)行，是否可逆。可逆循環(huán)不可逆循環(huán)理論上可實(shí)現(xiàn)理論上不可實(shí)現(xiàn)的循環(huán)4-4熵方程和孤立系統(tǒng)熵增原理左圖不可逆循環(huán)1a2b1，由不可逆過程1-a-2與可逆過程2-b-1組成，根據(jù)克勞修斯不等式由于2-b-1為可逆過程，根據(jù)熵的定義，有：如對(duì)任意過程(含可逆)：一、閉口系統(tǒng)熵方程對(duì)于任意微元過程有：聯(lián)想對(duì)于可逆過程，顯然可將=：可逆過程>：不可逆過程作為不可逆大小的一種度量。定義熵流：熵產(chǎn)：閉口系統(tǒng)的熵方程：結(jié)論：熵產(chǎn)是過程不可逆性大小的度量。二、開口系統(tǒng)熵方程12進(jìn)入系統(tǒng)的熵--離開系統(tǒng)的熵=系統(tǒng)熵變功為有序能，不含熵注意到熱源溫度，可得：當(dāng)開口系與多個(gè)溫度不同的熱源交換熱量、又有多股工質(zhì)流進(jìn)流出時(shí)對(duì)穩(wěn)定流動(dòng)：可得：或

與閉口系統(tǒng)熵方程形式相同。三、孤立系統(tǒng)熵增原理對(duì)于孤立系統(tǒng)，由于，顯然：結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變，絕不能減小，這一規(guī)律稱為孤立系統(tǒng)

熵增原理。突出地反映了熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)，是熱力學(xué)第二定律的另一種數(shù)學(xué)表達(dá)式。孤立系統(tǒng)熵增的結(jié)果---作功能力損失例：熱源A、B間傳熱引起的作功能力損失B不存在時(shí)B存在時(shí)作功能力損失0適用于任何不可逆因素引起孤立系統(tǒng)熵增所導(dǎo)致作功能力損失的計(jì)算。四、關(guān)于熵的討論1、熵的性質(zhì)和計(jì)算比熵是狀態(tài)參數(shù)，狀態(tài)一定，比熵就應(yīng)有確定的值；初、終態(tài)之間熵的變化與過程的路徑無關(guān)，只要初、終態(tài)相同，無論工質(zhì)經(jīng)歷的是可逆過程還是不可逆過程，工質(zhì)熵的變化都相等；不可逆過程的熵變可以在給定的初、終態(tài)之間任選一可逆過程進(jìn)行計(jì)算。2、熵的統(tǒng)計(jì)意義：k：玻爾茲曼常數(shù)：微觀量子態(tài)的數(shù)目維也納中央墓地上沒有墓志銘的玻爾茲曼墓碑，也許這個(gè)公式已經(jīng)能代表后人對(duì)他的紀(jì)念熵是體系無序度的度量。3、孤立系熵增原理和克勞修斯不等式孤立系統(tǒng)熵增原理克勞修斯不等式均為熱力學(xué)第二定律表達(dá)式，二者等效。注意：不可認(rèn)為：4、熵流、熵產(chǎn)、熵變過程量狀態(tài)參數(shù)錯(cuò)在哪里？5、熵產(chǎn)與能量有效利用熵產(chǎn)是過程不可逆的結(jié)果自發(fā)過程的屬性；計(jì)算熵產(chǎn)是熱力系統(tǒng)第二定律分析的主要內(nèi)容之一找出改進(jìn)的方向；耗散系中有限時(shí)差過程必然伴隨有熵產(chǎn)能量降階；熱力學(xué)第二定律指導(dǎo)下的能量利用原則應(yīng)是：能量分級(jí)（梯級(jí)）利用。4-5Exergy一般定義：當(dāng)系統(tǒng)由某一初態(tài)可逆地達(dá)到與環(huán)境平衡時(shí)具有的作功能力。本節(jié)討論不涉及化學(xué)勢(shì)，只討論物理Exergy一、熱量Exergy前面已給出定義及計(jì)算式。二、穩(wěn)定流動(dòng)工質(zhì)的焓ExergyTs1201-2：定熵膨脹2-0：可逆定溫膨脹一般：三、內(nèi)能Exergy類似推導(dǎo)可得：四、Exergy平衡方程投入Exergy--產(chǎn)出Exergy=Exergy損失可針對(duì)具體對(duì)象列出不同的方程討論：（1）是狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)環(huán)境狀態(tài)一定時(shí)，只取決于工質(zhì)狀態(tài)；（2）不是狀態(tài)參數(shù)；（3）初、終態(tài)的Exergy差，即為過程所能作出的最大有用功。例題例4-1在等壓條件下將1.00kg的水從T1=273K加熱到T2=373K，求熵的變化。已知水的定壓比熱c=4.20J/(g

K)

。解:

題中過程是不可逆的，設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程：將溫度T1的水與溫度T1+dT

的熱源作熱接觸，兩者的溫度差dT為無限小量，經(jīng)過相當(dāng)長的時(shí)間，水從熱源中吸收熱量

Q=mcdT，水溫升至T1+dT。

熵變可以表示為

例4-2將質(zhì)量都為m、溫度分別為T1和T2的兩桶水在等壓、絕熱條件下混合，求熵變。解:

兩桶水混合后的溫度T可由第一定律求出：采用與例1相同的方法，兩桶水的熵變分別為只要T1

T2，就有

總的熵變:

混合過程絕熱，熵變

Sg=

S>0。表明水在等壓絕熱條件下混合的過程是不可逆過程。

例4-3運(yùn)用熱力學(xué)第二定律的證明方法：反證法（1）證明兩條絕熱線不相交設(shè)兩個(gè)絕熱線交于B，可作一等溫線與兩條絕熱線構(gòu)成一循環(huán)，形成單熱源熱機(jī)，違反熱力學(xué)第二定律。原假設(shè)不成立，兩絕熱線不能相交。（2）證明一條等溫線和一條絕熱線不能有兩