第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與評價一、測量值的集中趨勢和分散程度二、正態(tài)分布和t分布三、重復性精密度和再現(xiàn)性精密度四、異常值的檢驗與取舍1.隨機誤差的正態(tài)分布2.t分布曲線3.置信水平與平均值的置信區(qū)間1.數(shù)據(jù)集中趨勢的表示2.數(shù)據(jù)分散程度的表示重復性精密度和重復性標準偏差再現(xiàn)性精密度和再現(xiàn)性標準偏差重復性限和再現(xiàn)性限極差和臨界極差數(shù)據(jù)集中趨勢和分散程度的表示數(shù)據(jù)集中趨勢的表示：對一B物質客觀存在量為T

的分析對象進行分析，得到n個個別測定值x1、x2、x3、???xn，平均值Average

有限次測量：測量值向平均值集中無限次測量：測量值向總體平均值集中——對μ和的估計中位數(shù)

Mediam數(shù)據(jù)分散程度的表示極差RRange相對極差偏差

Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差

relativemeandeviation標準偏差

standarddeviation相對標準偏差(變異系數(shù))Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)總體標準偏差與標準偏差的比較總體標準偏差標準偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也就知道了x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。在報告分析結果時，要報出該組數(shù)據(jù)的集中趨勢和精密度：*平均值X

（集中趨勢）*測量次數(shù)n

（3至4次）*RSD（RMD）（精密度）二、正態(tài)分布和t分布1.隨機誤差的正態(tài)分布（高斯分布）

兩組精密度不同的測量值的正態(tài)分布曲線

這種正態(tài)分布曲線記為N（μ.σ

）2.t分布曲線

t統(tǒng)計量t定義為：

P為置信度，表示在某一t值時，測量值落在（μ±ts）范圍內的概率。

α稱為置信性水平（1-P），表示測量值落在（μ±ts）以外的概率。

t與置信度p和自由度f有關對于有限次測量：，n，s總體均值μ

的置信區(qū)間為

x英國化學家W.S.Gosset根據(jù)統(tǒng)計學原理，提出用t分布描述有限數(shù)據(jù)分布規(guī)律，并導出了和的關系：3.置信水平與平均值的置信區(qū)間

由表1-3(P21)t分布值表可知：n(f)相同時,P越大,t越大,置信區(qū)間越寬,精密度越差，分析化學中一般取置信度為0.90或0.95；P一定時，n越大,t越小,置信區(qū)間越窄,精密度越好。但n超過20次后，t值基本不變，故實際工作中，對要求較高的分析，平行測定10次，一般分析，平行測定三四次就可以了。標準偏差s大，則置信區(qū)間也寬。因此，“做多次平行測定取平均值以減少隨機誤差對準確度影響”的前提是：必須保證測定的精密度符合要求。[例1]為檢測魚被汞污染的情況，測定了魚體中汞的質量分數(shù)ω(Hg)。6次平行測定結果分別為：2.06×10-6，1.93×10-6，2.12×10-6，2.16×10-6，1.89×10-6，1.95×10-6。試計算置信度P=0.90和0.95時平均值的置信區(qū)間。解：查表1-3，當P=0.90，f=n-1=5時，t=2.02，得：當P=0.95，f=n-1=5時，t=2.57，得：即在和區(qū)間包括總體平均值μ的把握分別為90%和95%。三、重復性精密度和再現(xiàn)性精密度重復性精密度和重復性標準偏差（sr）重復性精密度是用本方法在正常和正確操作情況下，由同一操作人員，在同一實驗室內，使用同一儀器，并在短期內，對相同試樣所作多個單次測試結果，在95％概率水平兩個獨立測試結果的最大差值。

2.再現(xiàn)性精密度和再現(xiàn)性標準偏差（sR）

再現(xiàn)性精密度是指在不同的試驗條件下（不同操作者、不同儀器、不同實驗室），按同一方法對同一試樣進行正確和正常操作所得單獨的實驗結果之間的接近程度。3.重復性限和再現(xiàn)性限（1）重復性限當測定次數(shù)n=2，置信度為95%時，重復性限r用下式計算：（2）再現(xiàn)性限當測定次數(shù)n=2，置信度為95%時，再現(xiàn)性限R用下式計算：4.極差和臨界極差極差指一組平行測定結果中最大者與最小者之差。極差R=Xmax—Xmin；相對極差=R/

此法適于說明少數(shù)幾次測定結果的離散程度。臨界極差的含義：一個數(shù)值在某條件下幾次測試結果的極差以一定的置信概率不超過此數(shù)。分為重復性臨界極差和再現(xiàn)性臨界極差。六、異常值的檢驗與取舍

可疑值（異常值）：一組平行測定結果中個別特大、特小的數(shù)據(jù)。無限次平行測定時，隨機誤差遵從正態(tài)分布規(guī)律，可大可小，且絕對值相等的正、負誤差出現(xiàn)機會相同，故任一測定結果，不論偏差大小都不應舍棄；有限次平行測定時，隨便取舍可疑值會嚴重影響結果的準確度和精密度，須依據(jù)統(tǒng)計學原理決定其取舍。

1)法具體步驟為：

(1)求出不包括可疑值在內的其他數(shù)據(jù)的平均均值和平均偏差

2)求可疑值x’與平均值差值的絕對值；

(3)將第(2)步所得差值與4進行比較，即經計算若可疑值符合上式，則應舍棄，否則應予以保留。[例2]測定土壤中Al2O3的含量(mg·kg-1)得到六個測定結果，按其大小順序排列為30.02、30.12、30.16、30.18、30.18、30.20，第一個數(shù)據(jù)30.02可疑，用法判斷是否舍棄該數(shù)據(jù)？

解可疑值30.02除外，計算2)Q值檢驗法

（3<n<10）具體步驟為：

(1)將一組數(shù)據(jù)由小到大排列為x1，x2….xn，求出最大值與最小值的差值；

(2)求出可疑值與鄰近值的差值(x可疑值一x鄰近值)；

(3)計算出Q值

(4)根據(jù)所要求的置信度查Q值表（見表1-7)，若計算所得Q計算大于表中對應的Q表，則應舍棄，否則應予以保留[例3]測定某試樣中鐵的質量分數(shù)(％)，進行了10次測定，得到下列結果：30.22，30.23,30.15,30.24，30.21,30.20，30.27,30.20,30.25，30.23，用Q檢驗法判斷有無可疑值需舍棄？解首先將數(shù)據(jù)按大小順序排列為：30.15，30.20，30.20，30.21，30.22，30.23，30.23,30.24，30.25，30.27，其中最大值為30.27，最小值為30.15。30.27和30.15為可疑值。先檢查最大值30.27是否應舍棄，查Q值表，置信度為95%，n=10時，Q表=0.477>0.17，因此30.27應保留同樣進行最小值30.15的檢驗，Q計算>Q表，所以30.15應舍棄。分析結果的數(shù)據(jù)與處理報告[例4]某試樣中待測組分的質量分數(shù)經4次測定，結果為30.49%,30.52%,30.60％，30.12％。應該怎樣報告分析結果？(P=0.90)

解根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理過程做如下處理(1)用Q檢驗法檢驗并半判斷有無可疑值舍棄，從數(shù)據(jù)中可判斷30.12％為可疑值。某學生測定礦石中的銅含量是，得到如下結果（%）：2.50，2.53，2.55，問再測定一次而不應該舍棄的分析結果的界限是多少？練習１．選擇合適的分析方法２．減少測量誤差３．增加平行試驗次數(shù)，減少偶然誤差4．消除測定過程中的系統(tǒng)誤差第五節(jié)提高分析結果準確度的方法試樣稱量質量=稱量絕對誤差稱量相對誤差×100%=0.0002g0.1%滴定劑體積=滴定管讀數(shù)誤差滴定相對誤差×100%=0.02ml0.1%=0.2g=20ml

為了檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差，最有效的方法是做對照試驗。

1．對照試驗（有4種方法）①選用組成與試樣相近的標準試樣作測定，將測定結果與標準值比較，用統(tǒng)計檢驗方法確定有無系統(tǒng)誤差。②采用標準方法和所用方法同時測定某一試樣，由測定結果作統(tǒng)計檢驗。③采用加入法作對照試驗，即稱取等量試樣兩份，在一份試樣中加入已知量的被測組分，平行進行該兩份試樣的測定，由加入被測組分量是否定量回收，判斷有無系統(tǒng)誤差，這種方法在對試樣組成情況不清楚時適用。④內檢與外檢

若對照試驗說明有系統(tǒng)誤差存在，則應設法找出系統(tǒng)誤差的原因，予以消除，常用的方法有以下方法。

2．空白試驗