催化劑的設(shè)計(jì)與制備第一章

催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)第二章

催化劑制備的單元操作第三章

催化劑的成型第四章

催化劑的熱處理第五章

催化劑載體的制備第六章

催化劑的性能評(píng)價(jià)121、開(kāi)發(fā)一種新催化過(guò)程，設(shè)計(jì)一種新催化劑2、改進(jìn)現(xiàn)有催化過(guò)程，改善現(xiàn)有催化劑的性能3、改進(jìn)催化劑制備工藝，或采用廉價(jià)原料制備催化劑第一章

催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)3英國(guó)科學(xué)家D.A.Dowden首次提出催化劑設(shè)計(jì)構(gòu)想確定目的反應(yīng)和副反應(yīng)的形式（如氧化、脫氫等）考慮強(qiáng)化目的反應(yīng)抑制副反應(yīng)的因素根據(jù)催化劑屬性（酸堿性、氧化能力等）選擇1968年第4屆催化國(guó)際會(huì)議上米田幸夫提出數(shù)值觸媒學(xué)將催化劑物性（酸堿性、結(jié)構(gòu)參數(shù)等）與活性關(guān)聯(lián)1982年提出計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，建立物性數(shù)據(jù)庫(kù)Trimm教授師承Dowden，1980年出版《工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)》介紹催化劑的分子水平設(shè)計(jì)、方法步驟及典型設(shè)計(jì)案例5D.A.Dowden的催化劑設(shè)計(jì)程序Trimm的催化劑總體設(shè)計(jì)程序6米田、御園生催化劑設(shè)計(jì)程序6工業(yè)催化劑的要求1、活性高，選擇性好2、使用壽命長(zhǎng)（耐毒性強(qiáng)）3、操作費(fèi)用（動(dòng)力消耗）低催化劑設(shè)計(jì)可分為化學(xué)研究和工程設(shè)計(jì)兩階段化學(xué)研究：確定催化劑的化學(xué)組成配方工程設(shè)計(jì)：設(shè)計(jì)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)、催化反應(yīng)器7設(shè)計(jì)程序基礎(chǔ)分析：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)分析技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)催化劑配方設(shè)計(jì)：活性組分、助劑、載體催化劑制備設(shè)計(jì)：制備方法、催化劑宏觀結(jié)構(gòu)催化劑操作設(shè)計(jì)：選擇反應(yīng)器及其操作條件9多相催化劑及催化反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)層次9一、催化劑設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)分析1、熱力學(xué)分析2、動(dòng)力學(xué)分析3、技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)101、化學(xué)熱力學(xué)分析確定反應(yīng)原料及產(chǎn)物寫(xiě)出需要的主反應(yīng)和不需要的副反應(yīng)收集有關(guān)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)初步確定合適的反應(yīng)條件（T、P、原料組成）11（1）指導(dǎo)催化劑開(kāi)發(fā)的方向1904年以前研究高溫氨合成催化劑，大都以失敗告終熱力學(xué)分析表明：氨合成是放熱、摩爾數(shù)減少的反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高而下降低溫、高壓條件對(duì)生成氨有利在高壓、較低溫下找到了Os，隨后又找到了Fe系催化劑改善催化劑性能，降低反應(yīng)溫度和壓力，提高反應(yīng)速率只有熱力學(xué)上可能自發(fā)進(jìn)行、但遠(yuǎn)離平衡的反應(yīng)才有開(kāi)發(fā)新的或改進(jìn)舊的催化劑的實(shí)際意義12（2）找出能量合理的工藝路線及催化劑放熱反應(yīng)選擇高活性催化劑，可在較低溫度反應(yīng)提高產(chǎn)率吸熱反應(yīng)則考慮能否改變反應(yīng)路線，增加放熱反應(yīng)過(guò)程丁烯脫氫制取丁二烯的反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)：CH3CH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

+

H2在較高溫度（650℃）下才有較大的轉(zhuǎn)化率烯烴不穩(wěn)定，易發(fā)生裂解、積碳副反應(yīng)因此長(zhǎng)期設(shè)計(jì)不出優(yōu)秀的丁烯脫氫催化劑13六十年代以后，考慮將單純脫氫反應(yīng)改為氧化脫氫反應(yīng)：CH3CH2CH=CH2

+

1/2O2

CH2=CH-CH=CH2

+

H2O總過(guò)程是一個(gè)不可逆的放熱反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，大大減少了副反應(yīng)催化劑上的積碳被O2氧化，催化劑自動(dòng)再生七十年代以來(lái)，已設(shè)計(jì)出多種氧化脫氫催化劑反應(yīng)溫度由650℃降至500℃丁烯轉(zhuǎn)化率由30％提高到~100%，丁二烯選擇性

>90%催化劑的穩(wěn)定性明顯提高15CH3CH2CH=CH2

+1/2O2

CH2=CH-CH=CH2

+

H2O丁二烯丁烯152、動(dòng)力學(xué)分析一般工業(yè)催化反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程錯(cuò)綜復(fù)雜假設(shè)催化反應(yīng)機(jī)理、速率控制步驟將主、副反應(yīng)歸類（如脫氫、裂解、聚合等）根據(jù)反應(yīng)類型選擇催化劑如反應(yīng)原料為飽和烴化合物：若主反應(yīng)為加氫、脫氫過(guò)程可選擇金屬催化劑若主反應(yīng)為裂解過(guò)程可選擇固體酸催化劑16加氫反應(yīng)有機(jī)物加氫反應(yīng)可分為三類：1、催化加氫：C=C、C=O、C=N等不飽和鍵加氫2、加氫裂解：加氫斷裂C-C鍵，生成低碳烴3、加氫處理：脫除烴類中的雜原子S、N、O、Cl烴類的不飽和鍵易活化，主要因素為H2的擴(kuò)散、吸附加氫反應(yīng)放熱大，熱力學(xué)上低溫有利一般選用低溫（<100℃）活性高的金屬催化劑無(wú)機(jī)物（N2、CO）加氫：氨合成、F-T合成18氨合成速率控制步驟控制步驟金屬吸N2曲線Ⅷ1族強(qiáng)度適中氨合成催化劑：Os粉↓熔鐵催化劑↓釕基配合物↓多金屬中心1819F-T合成反應(yīng)可視為CO在固體催化劑上還原性齊聚：mCO

+

nH2

→

CxHyOz產(chǎn)物為烷烴+烯烴+含氧化合物（醇、醛、酮、酸和酯）催化劑、反應(yīng)物配比、反應(yīng)條件等影響產(chǎn)物的碳數(shù)分布、加氫及異構(gòu)化程度，從而改變混合產(chǎn)物的分布目前F-T合成的研究在于開(kāi)發(fā)高效催化劑和定向合成工藝高選擇性地合成汽（柴）油、低碳烯烴或含氧化合物F-T合成的反應(yīng)機(jī)理合成甲醇機(jī)理20甲酸鹽機(jī)理甲酰化機(jī)理羰化物機(jī)理22合成液態(tài)烴機(jī)理1羰化物機(jī)理2甲?；瘷C(jī)理3碳化物機(jī)理221、碳化物機(jī)理：CO解離吸附，生M-C鍵加氫生成碳烯，碳烯聚合碳烯

-消除生成烯烴2、羰化物機(jī)理：CO非解離吸附，生成M=C=O羰化物加氫生成表面烯醇a、烯醇脫水生成碳烯，碳烯聚合b、烯醇脫水縮合烯醇脫羥基生成烯烴或斷裂生成醛3、甲?；瘷C(jī)理：CO插入M-H鍵生成甲?；柞；託涿撍商枷?，碳烯聚合CO的吸附狀態(tài)加氫、聚合Rh、Pd、Pt上，CO非解離吸附，合成含氧化合物Fe、Co、Ni、Ru上，CO解離吸附，合成烴類Cu-ZnO上CO非解離吸附，合成甲醇23（F-T合成）2425常用的F-T合成反應(yīng)催化劑Ni用于甲烷化反應(yīng)（CO解離吸附）Fe、Co、Ru用于F-T合成（低碳烴，液體燃料等）Cu-ZnO用于合成甲醇（CO非解離吸附）新F-T合成催化劑的設(shè)計(jì)思路1、Cu修飾Fe、Co用作低碳醇合成催化劑2、采用分子篩載體，提高F-T合成中低碳烯烴收率3、促進(jìn)非解離CO參與反應(yīng)，避免碳烯的插入反應(yīng)，提高低碳含氧化合物的選擇性F-T合成反應(yīng)催化劑設(shè)計(jì)鐵基F-T合成催化劑鐵箔26Fe+助劑273、技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性：原料價(jià)格、凈化成本產(chǎn)品分離工藝及成本反應(yīng)能耗、生產(chǎn)規(guī)模及利潤(rùn)催化劑經(jīng)濟(jì)性：活性和選擇性催化劑用量及價(jià)格操作費(fèi)用等28（1）原料凈化和產(chǎn)物分離C6H6

+

3H2

=C6H12可逆放熱反應(yīng)，240℃平衡轉(zhuǎn)化率

99.9%200℃平衡轉(zhuǎn)化率

99.99%苯加氫→環(huán)己烷→環(huán)己醇→己內(nèi)酰胺（錦綸-6）要求環(huán)己烷中苯殘余量

<0.2%或增加分離環(huán)己烷和苯的設(shè)備及操作費(fèi)用或<200℃下選擇高活性催化劑，使轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%29合成氨用煤或重油為原料制合成氣（CO+H2）含少量硫?qū)е潞罄m(xù)CO變換（CO+H2O）催化劑中毒凈化合成氣則需要增加設(shè)備投資、操作費(fèi)用開(kāi)發(fā)耐硫變換Co-Mo硫化物催化劑，合成氣無(wú)需凈化催化劑開(kāi)發(fā)中不要輕易放棄哪些活性較差，但有其它突出優(yōu)點(diǎn)（如耐毒性強(qiáng)、不易積碳、熱穩(wěn)定性高）的催化劑應(yīng)對(duì)各種影響因素進(jìn)行核算，以得到最大經(jīng)濟(jì)效益（2）多品種催化劑串聯(lián)組合催化劑的耐熱性和催化活性常常是一對(duì)矛盾對(duì)于強(qiáng)放（吸）熱過(guò)程，不必局限于只設(shè)計(jì)一種催化劑在同一催化過(guò)程中使用多品種催化劑，往往經(jīng)濟(jì)效益更好合成氨工藝流程3031甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制氫或合成氣：CH4

+

H2O

=

3H2

+

CO可逆吸熱反應(yīng)，高溫低壓有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率10大氣壓，H2O/CH4=3.5~4反應(yīng)溫度

>800℃，出口處CH4<2％反應(yīng)溫度

>1000℃，出口處CH4

<0.5％一段轉(zhuǎn)化爐（600～800℃）采用活性較好的催化劑轉(zhuǎn)化大部分甲烷二段轉(zhuǎn)化爐（>1000℃）采用耐熱性能好的催化劑轉(zhuǎn)化剩余少量甲烷32CO是氨合成Fe催化劑的毒物，經(jīng)CO變換反應(yīng)脫除：CO+H2O=H2

+CO2可逆放熱反應(yīng)，低溫有利于CO轉(zhuǎn)化完全，采用兩段變換1、中溫變換鐵-鉻氧化物催化劑，耐熱、耐毒性能較好催化活性較差，300～500℃下轉(zhuǎn)化大部分CO2、低溫變換銅-鋅金屬催化劑，耐熱、耐毒性能較差催化活性很高，～200℃下轉(zhuǎn)化剩余少量CO氨合成反應(yīng)：3H2

+

N2=

2NH3可逆放熱反應(yīng)，低溫有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率反應(yīng)器中分段放置兩種催化劑33二、催化劑的配方設(shè)計(jì)1、活性組分2、助劑3、載體34催化劑中僅有活性組分：塊狀金屬（骨架Ni、鉑網(wǎng)）成型氧化物催化劑（硅鋁微球）活性組分、助劑與載體結(jié)合：微粒分散在基質(zhì)中（Cu-ZnO-Al2O3、分子篩催化劑）微粒分散在載體表面（Pt/Al2O3、CoS-MoS3/Al2O3）351、經(jīng)驗(yàn)分類（活性模型、活化模式）2、理論關(guān)聯(lián)（結(jié)構(gòu)、性能與吸附、催化活性）催化劑開(kāi)發(fā)中，經(jīng)驗(yàn)直覺(jué)占50％實(shí)驗(yàn)優(yōu)化占40％理論指導(dǎo)占10％1、活性組分的選擇36用類似反應(yīng)所用的活性組分作為催化劑初選目標(biāo)氫解離吸附為控制步驟選擇金屬催化劑部分氧化催化劑選擇d0、d10構(gòu)型的金屬氧化物正碳離子反應(yīng)選擇固體酸催化劑（1）活性模型催化加氫催化劑反應(yīng)類型催化劑類型金屬硫化物氧化物芳香烴→環(huán)烷烴Pt、Rh、Ni、CoW(Mo)+Ni(Co)多環(huán)芳烴→環(huán)烷烴PdW(Mo)+Ni(Co)烯烴→烷烴除Fe、Os外Ⅷ族W(Mo)+Ni雙烯→單烯烴Pd、Ni（S抑制）W(Mo)+Ni炔烴→烯烴Pd，Cu+PdNi+Cr2O3+S不飽和醛、酮→飽和Ni、Co、Pd醛、酮腈→胺Rh、Pt、Pd不飽和酸→深度飽和Ni、Co部分飽和Cu+Cr2O338好的催化劑每個(gè)活性中心可發(fā)生百萬(wàn)次吸附轉(zhuǎn)化若反應(yīng)物在催化劑上吸附太強(qiáng)，則活性中心只能發(fā)生一次轉(zhuǎn)換，這種現(xiàn)象就是催化劑中毒若反應(yīng)物的吸附太弱，則不足以使反應(yīng)物活化一般說(shuō)來(lái)火山型曲線具有普遍性（2）吸附成鍵能力反應(yīng)物分子

固

體

催化

劑

吸附物種

轉(zhuǎn)

化

，脫

附

產(chǎn)物吸附活化39金屬的吸附成鍵能力與其d電子構(gòu)型有關(guān)金屬對(duì)O2、H2、CO的吸附能力可分別用相應(yīng)金屬的氧化物、氫化物、羰化物的生成熱表征金屬氧化物的吸附能力與金屬離子的d電子構(gòu)型、局部配位環(huán)境及表面酸堿性等有關(guān)固體酸的吸附能力與酸類型、酸強(qiáng)度及酸量有關(guān)有多種反應(yīng)物時(shí)可能發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附催化劑要兼顧各反應(yīng)物種的吸附活化41吸附熱金屬氧化物等的生成熱金屬對(duì)CO的吸附成鍵能力41同一周期從左到右：d

帶空穴數(shù)減少吸附成鍵能力下降VIII族成鍵能力適中CO甲烷化反應(yīng)的活性與吸附熱42VIII族從上到下，d軌道伸展距離縮短，成鍵能力下降Fe、Co、Ni成鍵能力太強(qiáng)Ru、Rh、Pd成鍵能力適中Os、Ir、Pt與烴類反應(yīng)物形成

-

配鍵，成鍵能力與Ru、Rh、Pd相當(dāng)IB、IIB族的成鍵能力弱，但其中IB第四周期的Cu成鍵能力相對(duì)強(qiáng)一點(diǎn)，有時(shí)也用作加氫催化劑乙烯加氫活性44金屬的甲酸分解活性與甲酸鹽生成熱44Fe、Co、Ni成鍵能力太強(qiáng)Cu的成鍵能力較強(qiáng)氨合成催化活性與氮吸附熱4547硫化物的生成熱與脫硫活性VI族（Mo、W）M-S鍵太強(qiáng)，不利于催化劑中的硫脫出形成空位VIII族（Co、Ni）M-S鍵太弱，不利于有機(jī)含硫化合物與空位結(jié)合二元硫化物M-S鍵強(qiáng)度適中，既易形成硫空位，又能吸附有機(jī)含硫化合物，進(jìn)而加氫斷Ｃ-S鍵，恢復(fù)M-S鍵47M-C鍵強(qiáng)：吸附較強(qiáng)，遷移性差，選擇性差容易導(dǎo)致深度反應(yīng)M-C鍵弱：吸附較弱，遷移性好，選擇性好選擇性氧化催化劑為d0或d10構(gòu)型，M-C鍵弱M-C的鍵強(qiáng)與反應(yīng)選擇性48（3）反應(yīng)物的吸附活化模式反應(yīng)物：H2、O2、N2、CO等飽和烴、不飽和烴、芳烴等在不同催化劑上反應(yīng)物的活化方式也不同了解反應(yīng)物吸附活化方式有利于選擇合適的催化劑49氫氣、烷烴等多發(fā)生解離吸附HHRH

M—MM—MR+

H-在金屬表面均裂H+

H-

O—M—O

O—M—O

在金屬氧化物表面異裂烯烴、CO等可發(fā)生解離或非解離吸附C=C C

—

C|π鍵||

鍵MMMH2解離環(huán)己烷反應(yīng)物的吸附方式乙炔50CH3-S-CH3O2a

=

O2-a

=

O-a

=

O2-晶格515354貴金屬Ag表面吸附氧O2-，是乙烯環(huán)氧化催化劑n-型氧化物（ZnO、V2O5）表面吸附少量O2-和O-親電氧化活性弱，適合打開(kāi)Ｃ=Ｃ鍵的選擇性氧化p-型氧化物（

NiO）表面吸附大量O-親電氧化活性高，適合斷裂Ｃ-Ｃ鍵的深度氧化一些具有鹽特征的復(fù)合氧化物（鉬酸鹽）幾乎不吸附氧利用晶格氧（O2-）親核氧化，適合選擇性加氧55V2O5的結(jié)構(gòu)↑→V2O5與V6O13剪切可逆變換↑55MoO3的結(jié)構(gòu)特征與其它氧化物生成層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物563-x

xMoO

xO

□

[Mo6+

Mo5+

]O

□3

1-2

x

2

x[MoO6]以兩個(gè)棱和兩個(gè)頂點(diǎn)共有，形成層狀結(jié)構(gòu)氧空位濃度高→鉬酸鉍（Bi2O3

MoO3）結(jié)構(gòu)特征57Bi2O3·nMoO3α相（n=3）Mo:Bi=1.5:1β相（n=2）Mo:Bi=1:1γ相（n=1）Mo:Bi=1:258反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附，往往發(fā)生在催化劑表面由多個(gè)能力相近的原子組成的活性中心（活性多位體）多位體的幾何排列與反應(yīng)物價(jià)鍵的相適應(yīng)，有利于化學(xué)吸附結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)要求催化劑表面的原子幾何排布合適（4）催化活性位的幾何結(jié)構(gòu)體心立方Fe、Zn面心立方Pt、Ni、Pd六方密堆積Re、Ru、Os59鐵各晶面上氨合成速率疏松三角形較疏松方形密集菱形C460C4C7C4C4面心立方金屬的低指數(shù)晶面（100）（111）（110）6263面心立方金屬的高指數(shù)晶面（697）（557）Pt不同晶面的催化選擇性63結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)要求催化劑表面的原子幾何排布合適環(huán)己烷脫氫六位吸附模型6466非結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)6667固體表面與體相結(jié)構(gòu)參數(shù)存在差異：表面馳豫（層間距壓縮或膨脹）表面重構(gòu)（表面原子平移）表面臺(tái)階、晶格位錯(cuò)、表面空位金屬氧化物的同晶取代吸附物種引起表面結(jié)構(gòu)的改變682、助劑的選擇選擇助劑通常有兩種方法1、針對(duì)主劑出現(xiàn)的問(wèn)題采取相應(yīng)的措施2、基于反應(yīng)機(jī)理，用助劑調(diào)節(jié)主劑性能助劑加量必須適中，既要提高催化劑性能，還要避免副作用，需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)69結(jié)構(gòu)性助劑：耐高溫的金屬或金屬氧化物提高活性中心的分散性及熱穩(wěn)定性重整催化劑中加入Ir（2454℃）或Re（3180℃），提高Pt（1769℃）晶粒的分散度及熱穩(wěn)定性熔融法制備氨合成催化劑（Fe-Al2O3-K2O），快速冷卻有利于各組分高度分散，形成固溶體SO2氧化催化劑，加入K2SO4與V2O5生成低熔點(diǎn)化合物，使活性組分在反應(yīng)條件下處于熔融狀態(tài)70調(diào)變（電子）型助劑：調(diào)節(jié)活性組分與反應(yīng)物的成鍵能力，提高催化劑的活性及選擇性堿性助劑：中和催化劑的酸性，防止積碳提高電子云密度，增強(qiáng)成鍵反饋電子能力提高吸附氧的能力，有利于氧化反應(yīng)酸性助劑：提高催化劑的酸性，提高裂化能力降低電子云密度，削弱成鍵能力；增強(qiáng)吸附氫的能力，有利于加氫反應(yīng)有時(shí)一種助劑兼有結(jié)構(gòu)和調(diào)變雙重功能71增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性調(diào)變電子授受能力影響活性集團(tuán)的數(shù)量如Ni-Cu催化劑具有良好的環(huán)己烷脫氫選擇性：副反應(yīng)氫解（斷C-C）需要較大的Ni集團(tuán)以形成高活性位，隨Cu的加入，大的活性集團(tuán)迅速減少脫氫反應(yīng)（斷C-H）只需要較小的Ni活性集團(tuán)合金催化劑7273復(fù)合氧化物催化劑復(fù)合氧化物催化劑主要用于選擇性氧化反應(yīng)有機(jī)分子活化或脫氫氧分子活化或晶格氧M=O插入活化反應(yīng)物分子處于有利位置助劑離子晶格取代調(diào)節(jié)金屬離子的價(jià)態(tài)（如V4+/V5+）增加結(jié)構(gòu)或電子缺陷（如氧空位）改變催化劑表面酸堿性7鈣鈦礦（ABO3）型復(fù)合氧化物

如LaCoO3、LaMnO3或LaTiO3陽(yáng)離子可在很大范圍內(nèi)取代A或B主要缺陷為氧空位，O2-遷移導(dǎo)電一般為高溫催化氧化催化劑尖晶石（AB2O4）型復(fù)合氧化物如Fe3O4

、ZnFe2O4、Cr3O4A、B位陽(yáng)離子部分取代一般用于氧化脫氫或深度氧化576V2O5晶格中存在氧空位和V4+，可解離吸附氣相中的O2，有一定的親電氧化功能，而V=O又具有加氧功能苯氧化制順酐催化劑V2O5-MoO3Mo6+取代晶格中V5+，增加了V4+/V5+催化劑吸氧能力增加

正丁烷氧化制順酐催化劑VPOP與V生成焦磷酸氧釩增強(qiáng)L酸中心（V⊕）有利于丁烷脫氫、氧化助劑影響V2O5的催化性能76丙烯在金屬氧化物表面吸附生成堿性的烯丙基CH3CH=CH2+

O-M-O→

[CH2‥CH‥CH2]

+

H︱O-M-OMoO3-Bi2O3偏酸性對(duì)烯丙基的吸附較強(qiáng)，被Mo=O親核加成，生成丙烯醛Bi2O3-P2O5或Bi2O3-TiO2偏堿性對(duì)烯丙基吸附較弱，有利于烯丙基遷移、二聚，生成苯助劑影響催化劑表面酸性3、載體的選擇載體是固體催化劑所特有的組分載體一般為多孔材料，孔壁表面為化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所7778載體按對(duì)反應(yīng)的影響可分為惰性載體和活性載體按比表面積可分為大表面載體和小表面載體惰性載體：耐高溫，機(jī)械強(qiáng)度大，比表面積小如α-Al2O3、硅藻土、硅膠、SiC等常用于高溫操作條件，適于部分氧化和放熱很大的反應(yīng)，可避免深度氧化和反應(yīng)熱過(guò)度集中活性載體：或有儲(chǔ)氫、儲(chǔ)氧功能，或有酸性，耐熱及強(qiáng)度稍差，比表面積大（100~1000m2/g）如γ-Al2O3、硅鋁膠、TiO2、Cr2O3等工業(yè)催化劑中使用最多，可用于各種類型反應(yīng)8081（1）載體在操作條件下的穩(wěn)定性開(kāi)、停工或非正常操作條件下載體的熱穩(wěn)定性載體是否會(huì)和反應(yīng)物或生成物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如SiO2和MgO常用作催化劑載體，但在有水蒸氣存在時(shí)，存在以下弊端：SiO2+2H2O→Si(OH)4MgO+H2O→Mg(OH)2原硅酸揮發(fā)到氣相，冷凝堵塞氧化鎂水合膨脹、催化劑粉化破裂82（2）載體與活性組分的相互作用載體對(duì)金屬活性組分吸附和催化性能的影響包括：金屬的分散度、形貌（非特征性）載體-金屬間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移金屬溶入載體氧化物晶格或生成混合氧化物載體的氧化（或還原）物種覆蓋金屬表面83Rh/TiO2還原溫度提高或還原時(shí)間延長(zhǎng)M-S相互作用增強(qiáng)載體覆蓋部分金屬中心催化選擇性提高SMSI影響催化選擇性84生成表面尖晶石結(jié)構(gòu)NiAl2O4經(jīng)高溫還原后是很好的選擇性加氫催化劑高度分散的Ni只對(duì)C=C加氫，而不會(huì)氫解C-C鍵NiO/SiO2

對(duì)C=C加氫和C-C氫解反應(yīng)均有活性84不同載體與活性組分間的相互作用不同：NiO

/γ-Al2O3

>

NiO

/SiO2Pt

/

TiO2>

Pt

/γ-Al2O3

~

Pt

/SiO2選擇貴金屬催化劑的載體，還要考慮催化劑的再生性能重整催化劑載體用弱酸性的γ-Al2O3，外加Cl-增加載體的酸性，而不用酸性強(qiáng)的硅酸鋁活性組分Pt燒結(jié)后，在γ-Al2O3載體上可以通過(guò)氧化，重新分散，而在硅酸鋁載體上Pt難以再分散85三、催化劑的制備設(shè)計(jì)1、催化劑的制備方法2、催化劑的孔結(jié)構(gòu)3、催化劑的外形尺寸4、活性組分的分布861、催化劑的制備方法共沉淀型催化劑（活性組分＋載體）混合鹽溶液→共沉淀→粉料成型負(fù)載型催化劑預(yù)制載體→浸漬或離子交換活性組分的鹽溶液混合型催化劑（載體＋活性組分＋助劑）粉料混合→成型制備方法不同，催化劑的催化性能和效率可有很大差異共沉淀法活性組分擔(dān)載量不受限制，分散性好生產(chǎn)操作重復(fù)性不好，容易出現(xiàn)分步沉淀的情況難以除去雜質(zhì)，沉淀不穩(wěn)定，晶體結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化影響孔結(jié)構(gòu)的因素復(fù)雜混和法活性組分擔(dān)載量不受限制分散性較好，能達(dá)到與共沉淀相同的程度成型時(shí)催化劑的孔結(jié)構(gòu)變化較大浸漬法活性組分的分布狀態(tài)可控，擔(dān)載量受到限制干燥、焙燒過(guò)程影響活性組分的分布比表面積及孔容由成型載體決定，浸漬后略有減少

88分布狀態(tài)與負(fù)載量、活性組分與載體之間的相互作用力有關(guān)負(fù)載量較少時(shí)，鹽或氧化物一般在載體上單層分散，還原時(shí)金屬聚成微晶?；钚越M分的分散度以及與載體的作用力對(duì)催化活性、抗毒性、熱穩(wěn)定性均有影響88制備方法主要影響活性組分的分散度、復(fù)合物的生成以及催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積等物化性能89多組分催化劑的活性與某些（表面）固溶體的形成有關(guān)如三種方法制備Pt-Sn/γ-Al2O3小球催化劑混合法：Pt、Sn獨(dú)立存在浸漬法：既有獨(dú)立的Pt、Sn，又有

Pt-Sn固溶體共沉淀法：僅有Pt-Sn固溶體長(zhǎng)鏈烷烴脫氫的反應(yīng)活性共沉淀法

>浸漬法

>混合法環(huán)己烷脫氫和乙烷氫解反應(yīng)的活性混合法

>浸漬法

>共沉淀法9共膠，活性低，殘余的辛烯醛多1共沉淀浸漬干混浸漬濕混Ni-Cu-Mn/SiO2辛烯醛加氫制辛醇濕混法

~

浸漬法干混法共沉淀法共膠法共膠（水玻璃）、沉淀浸漬法（硅膠粉）生成了硅酸鎳，沒(méi)有氧化鎳的峰，催化劑的活性差混合、浸漬法用硅凝膠為載體，未出現(xiàn)硅酸鎳，有氧化鎳的峰，低溫活性高制備方法與硅鋁膠的酸強(qiáng)度分布92共沉淀法混膠法混捏法93制備方法與催化劑的孔徑分布浸漬法載體干混法CoO-MoO3/Al2O393選擇催化劑的制備方法及工藝一般分兩步進(jìn)行：第一步：先將所選擇的活性組分、助劑、載體用最簡(jiǎn)便方式制成細(xì)顆粒催化劑供活性評(píng)價(jià)用第二步：待合適的催化劑配方篩選確定后，再模擬工業(yè)用催化劑的制備程序，制得實(shí)驗(yàn)室小樣，供進(jìn)一步評(píng)價(jià)用根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)催化劑的制備方法進(jìn)行調(diào)整注意制備催化劑所用原料必須與將來(lái)工業(yè)生產(chǎn)相同，三廢問(wèn)題也需解決94催化劑的生產(chǎn)原料容易獲得，價(jià)格便宜，對(duì)原料中雜質(zhì)的限制不應(yīng)太苛刻，或大部分雜質(zhì)能在制備過(guò)程中除去，殘余雜質(zhì)對(duì)催化劑的性能影響不大催化劑的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低，催化劑產(chǎn)品的重復(fù)性好，操作及使用安全，無(wú)毒，預(yù)處理的容易一般說(shuō)來(lái)，所選擇的工藝參數(shù)(如濃度、pH值、溫度等)范圍愈窄，產(chǎn)品質(zhì)量的重現(xiàn)性愈高但是，選擇的工藝參數(shù)范圍窄，要求高精密度的控制手段，使工藝過(guò)程和設(shè)備復(fù)雜化應(yīng)盡量避免采用那種由于制備條件稍加變化，就使產(chǎn)品性能發(fā)生很大變化的工藝方法95非均相催化反應(yīng)在固體催化劑表面上進(jìn)行，絕大多數(shù)催化劑的表面積都由催化劑（載體）的內(nèi)部孔道提供海綿孔：脫除水分或揮發(fā)性組分后形成的貫穿整塊固體的孔，如硅膠、骨架催化劑、熔鐵催化劑等堆積孔：由微小顆粒堆積形成，其形狀取決于微粒的形狀及排列方式，其大小則取決于微粒的大小及排列密度微?？梢允乔蛐?、片狀、針狀、多面體等一般多孔催化劑具有混合孔結(jié)構(gòu)：微粒內(nèi)部存在海綿孔微粒之間形成堆積孔2、催化劑的孔結(jié)構(gòu)一次粒子內(nèi)部海綿孔

<2nm一次粒子（1~100nm）堆積形成二次粒子，粒間孔

2~20nm二次粒子（0.1~10

m）堆積形成催化劑顆粒，粒間孔

>50nm焙燒溫度對(duì)微孔影響很大在沉淀時(shí)加入結(jié)晶纖維素，可增加一次粒子間空隙（中孔）成型時(shí)加入造孔劑，可增加二次粒子間空隙（粗孔）96催化劑的孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的孔徑分布有兩個(gè)峰5nm為一次粒子的堆積孔，40nm為二次粒子的堆積孔硅膠由膠球粒子三維網(wǎng)狀連接而成，只有微孔（2nm）

-Al2O397硅膠①孔結(jié)構(gòu)與表觀反應(yīng)速率

r

kcn98br

kcn99制備合適孔結(jié)構(gòu)的催化劑，主要是選擇合適的載體催化劑的活性較高，宜采用大孔徑、小比表面積催化劑催化劑的活性較低，宜采用小孔徑、大比表面積催化劑對(duì)少數(shù)活性很高的催化劑，例如用于氨氧化的鉑或鉑合金催化劑，過(guò)程由外擴(kuò)散控制，應(yīng)采用無(wú)孔的催化劑，為增加催化劑的外表面積，一般制成網(wǎng)狀金屬催化劑1、對(duì)于高壓反應(yīng)，采用均勻小孔催化劑2、對(duì)于常壓反應(yīng)，采用雙孔道催化劑大孔（100nm）作為運(yùn)輸孔道小孔（1~10nm）提供較大的內(nèi)表面積涉及大分子反應(yīng)時(shí)，根據(jù)反應(yīng)分子的大小決定最優(yōu)孔徑100串聯(lián)反應(yīng)：如選擇性氧化反應(yīng)等，大孔徑、小顆粒的催化劑有利于目的產(chǎn)物選擇性，避免深度氧化若氧化反應(yīng)伴隨強(qiáng)放熱，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活平行反應(yīng)：若主反應(yīng)的級(jí)數(shù)較高，應(yīng)選擇大孔徑小顆粒催化劑，提高反應(yīng)選擇性主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)相同時(shí)，孔徑對(duì)選擇性無(wú)影響大孔徑、小顆粒催化劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力小孔徑過(guò)大則機(jī)械強(qiáng)度差顆粒小則床層阻力大，能耗大在催化劑設(shè)計(jì)中就要正確處理這些矛盾②孔結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的選擇性孔結(jié)構(gòu)與串聯(lián)反應(yīng)選擇性粗孔、小顆粒101細(xì)孔、大顆粒1③孔結(jié)構(gòu)影響活性組分的分布03雙孔載體微孔載體104催化劑的外形尺寸要與化學(xué)反應(yīng)的類型、催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和操作工藝條件相適應(yīng)首先確定反應(yīng)器形式，如快速放熱反應(yīng)宜選擇流化床反應(yīng)器或三相反應(yīng)器，提高傳熱效果流化床反應(yīng)器：傳熱性好，催化劑粒度小，顆粒內(nèi)外熱質(zhì)傳遞的影響可以忽略催化劑顆粒的耐磨性粒子形態(tài)和粒度分布影響流化質(zhì)量、氣流夾帶3、催化劑的外形尺寸105列管式固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器106固定床反應(yīng)器：流體接近活塞流，生產(chǎn)能力較大、產(chǎn)物選擇性好，所用催化劑粒度較大（2～15mm）提高機(jī)械強(qiáng)度：載體通過(guò)高溫?zé)Y(jié)或耐火水泥粘結(jié)增加導(dǎo)熱性：載體中添加某種高溫導(dǎo)熱材料（如SiC）催化劑形狀尺寸：與反應(yīng)管相適應(yīng)，以減少管壁效應(yīng)影響表觀活性、氣流分布、壓降、機(jī)械強(qiáng)度等如采用圓柱或環(huán)狀催化劑，高度與外徑比應(yīng)接近1:1否則裝填時(shí)，催化劑顆粒間相互平行排列端面疊合減少氣固相反應(yīng)的有效接觸面影響氣流分布，導(dǎo)致壓降增加107塔式固定床反應(yīng)器直徑大、床層較低，多用易成型的柱、環(huán)狀管式固定床反應(yīng)器直徑小、床層高(9m)，球狀催化劑，流體阻力均勻，耐氣流沖刷移動(dòng)床反應(yīng)器機(jī)械強(qiáng)度高的小球催化劑流化床(懸浮床)反應(yīng)器流動(dòng)性好的微球催化劑，傳質(zhì)、傳熱阻力小108催化劑粒徑與床層壓降和內(nèi)傳質(zhì)108氨合成催化劑粒徑與表觀活性、床層壓降粒徑范圍/nm6～126～93～93～62～41～31～1.5相對(duì)活性100102109111119126128相對(duì)壓降100114180214335604822氨合成反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散控制之間的過(guò)渡區(qū)進(jìn)行催化劑顆粒越?。簝?nèi)擴(kuò)散的影響越小，表觀活性越大床層壓降越大，動(dòng)力消耗越大催化劑顆粒大小與床層壓降109110H－催化劑床層高度，m，G－流體質(zhì)量流速，kg/S·m2，g－重力加速度，

－床層的空隙率％

－流體密度，kg/m3fm－阻力系數(shù)，其值主要決定于雷諾準(zhǔn)數(shù)Ren－流體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)系數(shù)1~1.9，與流體的Re準(zhǔn)數(shù)值有關(guān)dP－催化劑顆粒當(dāng)量直徑，m，ΦS－SP/S，顆粒的球化度小顆粒有利于流體均勻分布，內(nèi)擴(kuò)散阻力小

顆粒越小，床層壓降越大，動(dòng)力消耗越大顆粒球化度高，形狀因子ΦS大，雖空隙率

小，但阻力系數(shù)fm也小，綜合結(jié)果還是對(duì)壓降有利P

S

g

3

n

3d

2HG2

(1

)3

n

f

P

m

催化劑床層壓降111反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制：改變催化劑粒度對(duì)表觀活性無(wú)影響，只是改變壓降，宜用較大顆粒擴(kuò)散影響大（

>5）：效率因子與西勒模數(shù)反比，降低催化劑粒度，可提高催化劑表觀活性，減少催化劑用量，降低催化劑床層的高度可抵消粒度減小對(duì)壓降的影響擴(kuò)散影響較?。?/p>

<5）：存在一最佳催化劑粒度，適當(dāng)選用顆粒大、球化程度高催化劑，減小床層壓降甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度很高，采用環(huán)柱型鎳催化劑，內(nèi)擴(kuò)散阻力仍很大，需要增加催化劑的外表面積采用外表光滑的車輪或七孔型催化劑，明顯提高了催化劑表觀活性，降低床層壓降112113115不同形狀顆粒的外表面積V

kcn

P

s

SP

Decs116反應(yīng)速率與床層壓降117機(jī)械強(qiáng)度與比表面積118制造成本與比表面積1、動(dòng)力消耗費(fèi)用2、催化劑和反應(yīng)器費(fèi)用3、綜合費(fèi)用產(chǎn)品費(fèi)用與催化劑顆粒大小118119有時(shí)為兼顧活性和壓降的矛盾，采用組合裝填催化劑如甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化一段爐上段裝填小尺寸的催化劑在溫度高、流速大，對(duì)壓降更敏感的下段裝較大催化劑為了解決固定床反應(yīng)器撤熱和溫控，采用固定床串聯(lián)沸騰床的復(fù)合反應(yīng)器，或使用流化床反應(yīng)器組合裝填和串聯(lián)反應(yīng)器120隨著化工裝置大型化和高活性催化劑的不斷開(kāi)發(fā)固定床反應(yīng)器的空速和線流速逐步提高催化劑的粒度逐趨增大傳統(tǒng)的活性組分均勻分布催化劑的缺點(diǎn)也日漸明顯催化劑粒徑增大，

增大，

in下降，內(nèi)表面利用率降低對(duì)于串聯(lián)反應(yīng)，內(nèi)傳遞阻力還可能降低目的產(chǎn)物的選擇性因此出現(xiàn)了各種非均勻分布的催化劑結(jié)構(gòu)4、活性組分的分布均勻分布：可增加催化劑的活性中心數(shù)目蛋殼型分布：提高活性組分的利用率減小內(nèi)部傳質(zhì)阻力的影響，提高效率因子減少串聯(lián)反應(yīng)中深度轉(zhuǎn)化的副反應(yīng)蛋白或蛋黃型分布：避免活性組分中毒減少由磨損引起的活性組份剝落121122如汽車尾氣處理三通道催化劑載體最外層不浸漬活性組分耐毒性好但活性較低的Pt載在次外層耐毒性、活性適中的Rh在中間層耐毒性差但活性高的Pd載在內(nèi)層使催化劑既有高活性又有長(zhǎng)壽命123Corbett等分析了活性組分分布方式對(duì)簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)的內(nèi)部效率因子和串聯(lián)反應(yīng)選擇性的影響假設(shè)了四種活性組分的分布方式集中分布在外表面：由顆粒中心向外表面線性增加均勻分布由顆粒中心向外表面線性遞減a

4x9a

4x/3a

1.0a

2.5

2x1一級(jí)反應(yīng)效率因子隨著活性組分向外表面集中而增加2512串聯(lián)反應(yīng)選擇性隨著活性組分向外表面集中而提高6通過(guò)適當(dāng)選擇活性組分分布方式，活性組分蛋殼型分布的催化劑性能通常優(yōu)于均勻分布的催化劑但活性組分向外表面集中可能對(duì)催化劑失活不利對(duì)于反應(yīng)級(jí)數(shù)為負(fù)，適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散阻力有利改善催化劑的性能，選擇蛋黃或蛋白型催化劑較好Becker等考察了活性組分分布對(duì)CO氧化的影響)2126CO

COpO

2

pCO(1

K

pkr

127隨著

增大，各類催化劑都先后出現(xiàn)

>1區(qū)域（

=0.4~4.0）蛋黃催化劑最先出現(xiàn)

>1，

max

~

5蛋殼催化劑最晚出現(xiàn)

>1，

max

~

3

越過(guò)最大值后，隨著

增大，

迅速下降蛋黃催化劑的

隨

的下降速度比蛋殼催化劑的更快因此除了正確選擇活性組分的分布方式外，還應(yīng)準(zhǔn)確控制

的數(shù)值，才能使活性組分發(fā)揮最大的效益

s

128Pe

skcn

LD

c130130確定活性組分的分布方式主要考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（k）擴(kuò)散阻力（De）主副反應(yīng)的相對(duì)速率催化劑的失活機(jī)理催化劑的制造成本1311、催化劑的運(yùn)輸與裝填2、催化劑的預(yù)處理3、催化劑的使用操作條件4、催化劑的失活與再生四、催化劑的操作設(shè)計(jì)1321、催化劑的運(yùn)輸與裝填催化劑通常是塑料袋密封后裝桶（金屬桶或纖維板桶）運(yùn)輸時(shí)嚴(yán)禁摔、滾、碰、撞擊，以防催化劑破碎催化劑在儲(chǔ)存及裝填過(guò)程中都要求防潮、防污染催化劑的裝填直接影響催化劑床層的氣流分布及壓降裝填之前：先過(guò)篩催化劑，除去運(yùn)輸中產(chǎn)生的碎末細(xì)粉裝填過(guò)程：避免催化劑從高處落下造成破碎保持顆粒分布均勻，催化劑床層斷面阻力均勻列管式反應(yīng)器每根管的裝填應(yīng)一致，裝填前要稱重催化劑裝填中定時(shí)振動(dòng)管子，最后測(cè)每根管的阻力降134料斗法裝填催化劑1342、催化劑的預(yù)處理為了運(yùn)輸、存儲(chǔ)、裝填過(guò)程中的安全，相當(dāng)一部分金屬催化劑是以氧化物形式出廠的按催化劑的使用狀態(tài)可進(jìn)行還原、硫化等預(yù)處理過(guò)程金屬催化劑使用前需要進(jìn)行還原處理金屬硫化物催化劑需在還原性氣氛下用H2S或CS2將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物還原溫度、氣氛及還原時(shí)間影響活性組分的分散度硫化效果也直接關(guān)系硫化物催化劑的加氫脫硫活性135部分工業(yè)催化劑的活化催化過(guò)程催化劑活性組分活化甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化Ni/α-Al2O3NiO→NiCO中溫變換Fe3O4-Cr2O3Fe2O3→Fe3O4（部分還原）CO低溫變換Cu-ZnO-Al2O3CuO→Cu甲烷化Ni/

-Al2O3NiO→Ni氨合成Fe-K2O-Al3O4Fe3O4→Fe萘氧化制苯酐V2O5-K2SO4/SiO2VOSO3

→V2O5（氧化）加氫精制CoS-MoS2/

-Al2O3MoO3→MoS2Co2O3→CoS（還原硫化）金屬催化劑的還原甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑NiO/Al2O3136CO中溫變換催化劑Fe2O3+H2→Fe3O4137在工業(yè)催化劑的使用過(guò)程中，應(yīng)采用合理的操作條件，否則催化劑將很快失活，或需重新更換，或需頻繁再生活化溫度：溫度過(guò)高容易引發(fā)催化劑積碳、燒結(jié)原料組成：原料中有害的雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒壓力：壓力波動(dòng)使催化劑受力不均，破碎，堵塞催化劑床層空速：高速氣流沖刷造成催化劑破碎、粉化低流速影響擴(kuò)散、傳熱效果，甚至導(dǎo)致催化劑燒結(jié)非定態(tài)操作：控制進(jìn)料組成、流向或加料位置周期變化如合成氨、F-T合成、部分氧化反應(yīng)等3、催化劑的使用操作條件1384、催化劑的失活與再生理論上講，催化劑在催化循環(huán)過(guò)程中不被消耗實(shí)際生產(chǎn)中，由于種種原因?qū)е麓呋瘎┗钚韵陆禉C(jī)械破損：破碎、磨損組成變化：活性組分流失結(jié)構(gòu)變化：燒結(jié)、中毒、積炭

催化劑壽命對(duì)于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)尤為重要有時(shí)催化劑成本不高，但更換催化劑的成本很高催化劑的失活139140再生可以在固定床反應(yīng)器中間歇進(jìn)行流化床、移動(dòng)床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行水蒸汽消碳：C+H2O

→CO2+H2FeS

+

H2O

→

Fe3O4

+

H2S

+

H2空氣燒焦：CxHy

+O2→CO2

+H2O還原氣體處理：被氧化的金屬活性組分酸或堿溶液處理：除去金屬上的毒物補(bǔ)充經(jīng)揮發(fā)而流失的組分（P、S2-、Cl-）催化劑的再生141Pt/Al2O3重整催化劑因積碳和Pt晶粒長(zhǎng)大失活氯氧化燒碳（PtO再分散）+還原處理鐵系丁烯氧化脫氫催化劑因積碳和Fe2O3被還原失活燒碳處理，F(xiàn)e3O4重新氧化為Fe2O3燒碳再生時(shí)通入水蒸汽可促進(jìn)消碳反應(yīng)（C+H2O）用純氧（C+O2）則會(huì)大量放熱，易使催化劑燒結(jié)燒碳溫度太低，焦炭難以清除干凈溫度太高，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)催化裂化催化劑添加助燃劑Pt/4A分子篩，兼顧反應(yīng)和再生142催化劑的使用壽命既取決于催化劑本身特性，如抗毒性、耐熱性等，也取決于催化劑的操作條件一般說(shuō)來(lái)，催化劑的使用壽命越長(zhǎng)，工業(yè)價(jià)值越大，尤其是大的固定床反應(yīng)器，更換催化劑的操作成本太大對(duì)于更換操作方便的催化劑，與其長(zhǎng)時(shí)間在低活性下操作，還不如在短時(shí)間內(nèi)有極高的活性，而失活后又很容易再生或回收制成新催化劑143總體上對(duì)設(shè)計(jì)的催化劑至少有下述三方面的要求1、單位體積或重量催化劑的活性越高越好2、催化劑的壽命越長(zhǎng)越好3、操作費(fèi)用（動(dòng)力消耗）和設(shè)備投資越少越好但這三方面的要求往往發(fā)生矛盾1、機(jī)械強(qiáng)度與活性2、耐毒性與活性3、使用壽命與活性4、最佳操作條件與設(shè)備復(fù)雜性這時(shí)需要全面考慮，統(tǒng)籌設(shè)計(jì)，保持催化劑的哪些特點(diǎn)，保持限度如何，犧牲催化劑的哪些特點(diǎn)，犧牲限度如何，找出最佳方案，得到最大的經(jīng)濟(jì)效益144計(jì)算機(jī)在催化劑設(shè)計(jì)中的應(yīng)用一、輔助催化劑配方設(shè)計(jì)①建立數(shù)據(jù)庫(kù)：物性數(shù)據(jù)、圖表、數(shù)學(xué)模型、經(jīng)驗(yàn)規(guī)則②專家系統(tǒng)：依靠大量知識(shí)，完成催化劑成分的分子設(shè)計(jì)③神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)：通過(guò)“學(xué)習(xí)”實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立催化劑組成與催化活性的網(wǎng)絡(luò)模型，優(yōu)化催化劑配方二、輔助催化劑操作設(shè)計(jì)數(shù)學(xué)模擬催化劑在催化反應(yīng)器中的“使用操作”結(jié)果優(yōu)化催化劑使用操作條件145第二章

催化劑制備的單元操作沉淀（膠凝）浸漬（離子交換）混合（干混、濕混、滾涂、噴涂）成型（壓片、擠條、滾動(dòng)、噴霧）熱處理（干燥、焙燒、還原）146單元操作基本內(nèi)容操作過(guò)程及設(shè)備過(guò)程的基本原理及規(guī)律影響產(chǎn)品物性的主要因素該單元操作的特點(diǎn)147第一節(jié)

沉

淀制備固體催化劑最常用操作單元幾乎所有固體催化劑都有一部分通過(guò)沉淀得到沉淀操作條件對(duì)沉淀速度以及沉淀物的形狀、粒子大小影響很大，進(jìn)而影響催化劑的性能沉淀設(shè)備為間歇式帶攪拌的釜式反應(yīng)器148149一、沉淀的基本原理

沉淀是溶解的可逆過(guò)程，平衡時(shí)沉淀物的離子積等于溶度積固體溶解時(shí)，達(dá)到飽和濃度，固液兩相處于平衡狀態(tài)增加溶液中溶質(zhì)的濃度，到達(dá)飽和濃度時(shí)，卻沒(méi)有出現(xiàn)固體沉淀，只有在過(guò)飽和的溶液中，才有固體沉淀物析出開(kāi)始析出沉淀所需的過(guò)飽和度稱為臨界過(guò)飽和度結(jié)晶過(guò)程有新相生成，需要一定的活化能，溶質(zhì)分子必須有足夠能量，克服液固相界面阻力，碰撞凝聚，生成晶核CD臨界過(guò)飽和曲線AB為飽和曲線150P為穩(wěn)定區(qū)：溶液濃度低，尚未達(dá)到飽和，不可能沉淀Q為介穩(wěn)區(qū)：不會(huì)自發(fā)生成晶核，如外加晶種，將會(huì)有沉淀析出S為不穩(wěn)定區(qū)：濃度超過(guò)臨界過(guò)飽和度，能自動(dòng)生成晶核，析出沉淀溶液的飽和度曲線熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定區(qū)不穩(wěn)定區(qū)15232C4343V

r

E

4

r2

CCV

r

E溶液中的離子碰撞聚集形成小微粒，微粒的總自由能En為體積自由能EV與表面自由能ES之和當(dāng)微粒達(dá)到臨界晶核半徑rc時(shí)，En達(dá)到極大值EcEn

EV

ESr

2

E

體積自由能新相生成活化能為臨界晶核表面能的三分之一表面自由能晶核的臨界半徑與溶液濃度（過(guò)飽和度）的關(guān)系RT

ln

c c

r

2

M

cc*－飽和濃度，c

/c*－過(guò)飽和濃度新相生成所需的活化能：過(guò)飽和度c/c*越大，晶核的表面張力

越小，生成晶核所需的活化能越低2C216

3M

23R2T

2

2

ln

c c

43EC

r

2M

152P

RT

rKelvin公式：ln

Prc

2M

ln

c

RT

r153晶核生成：溶質(zhì)通過(guò)碰撞聚集形成穩(wěn)定的晶核晶核生長(zhǎng)：離子在晶核上定向排列成結(jié)晶體誘導(dǎo)期：溶液中離子碰撞聚集成小簇團(tuán)，小簇團(tuán)又溶解消失只有當(dāng)簇團(tuán)達(dá)到臨界晶核半徑，才能繼續(xù)長(zhǎng)大因此出現(xiàn)大量可觀測(cè)的晶體之前存在誘導(dǎo)期1、聚集速率

>定向速率：大量離子很快聚集為晶核，溶液濃度迅速下降，沒(méi)有離子使晶核生長(zhǎng)，晶核也來(lái)不及定向排列，聚集成無(wú)定形沉淀2、聚集速率

<定向速率：初期形成的晶核較少，更多的離子在晶核上定向排列，得到均勻的大顆粒結(jié)晶型沉淀3、聚集速率≈定向速率：一部分離子聚集成晶核，一部分離子在晶核上定向排列，同時(shí)又有新晶核生成，晶粒大小不一1551－晶核生成速率v

k

(c

c

)3～41

12－晶核生長(zhǎng)速率v

k S

(c

c

)1~22

23－晶粒大小溶液過(guò)飽和度與晶粒大小155影響晶粒長(zhǎng)大的主要因素：1、溶液中可利用的離子的量（過(guò)飽和度）2、沉淀物的極性、表面吸附的雜質(zhì)3、介質(zhì)粘度、溫度過(guò)飽和度越高，沉淀速度越快，晶粒越細(xì)，結(jié)晶越不完整，包藏雜質(zhì)越多較低過(guò)飽和度溶液中易得到較大顆粒的完美結(jié)晶體氫氧化物定向速度慢，一般生成無(wú)定形沉淀或膠體鹽類沉淀極性強(qiáng)，定向速率快，容易生成晶形沉淀金屬硫化物的溶解度太小，其晶核的聚集速度遠(yuǎn)大于定向速度，一般生成非晶形或膠狀沉淀156二、沉淀的操作步驟1、配制金屬鹽溶液2、選擇沉淀劑3、中和沉淀4、老化5、過(guò)濾、洗滌6、干燥、焙燒1571、配制金屬鹽溶液催化劑生成中常用金屬作原料，將金屬用酸溶解制成金屬鹽溶液，溶解時(shí)要避免水解而生成膠體沉淀硝酸鹽：最常用，硝酸根經(jīng)洗滌或加熱易除去硫酸鹽：價(jià)格低、用量少，但硫酸根不易除去氯化物：成本高，僅適用于貴金屬王水溶解貴金屬金、鉑、鈀加熱驅(qū)趕硝酸，得氯化物的濃鹽酸溶液（氯金酸、氯鉑酸、氯鈀酸等）1582、選擇沉淀劑無(wú)毒、易分解揮發(fā)，價(jià)格便宜氨水、尿素、CO2、碳酸銨、草酸銨KOH比NaOH貴沉淀效率高，沉淀物的溶解度小沉淀物便于過(guò)濾和洗滌沉淀物類型符合后加工（成型）要求159堿類沉淀劑（OH-）一般生成非晶形沉淀①低價(jià)離子氫氧化物含OH-較少，熱溶液中得到晶形沉淀②Al(OH)3等含OH-多，定向排列困難，水合離子易縮聚形成無(wú)定形或膠狀沉淀，經(jīng)水熱老化，可轉(zhuǎn)化為晶形沉淀③硅酸脫水縮合，形成膠粒，膠粒縮聚形成網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)鹽類沉淀劑靜電引力大，定向容易，一般生成晶形沉淀沉淀劑CO32-水解：

CO3

=

HCO3

+

OH2-

-

-溶液的pH不同，可能生成不同類型的鹽或復(fù)鹽1603、中和沉淀及其影響因素①沉淀pH②沉淀溫度③加料方式④攪拌強(qiáng)度⑤雜質(zhì)161沉淀劑常用堿性物質(zhì)，pH值高，金屬離子沉淀完全對(duì)于兩性化合物，pH值過(guò)高，沉淀又重新溶解：Al(OH)3

+

OH-

=

AlO2-

+

2H2O若沉淀劑為氨水時(shí)，濃度過(guò)大，使沉淀生成配合物溶解若為多組分共沉淀時(shí)，應(yīng)考慮不同組分的溶度積不同酸性溶液中過(guò)飽和度低，沉淀顆粒大，組分分布不均堿性溶液中過(guò)飽和度高，沉淀顆粒小，組分分布均勻一般工業(yè)催化劑都在偏堿性（

pH>8）溶液中沉淀①沉淀pH162②沉淀溫度溫度影響溶液的過(guò)飽和度及離子的擴(kuò)散速度①溫度過(guò)低，溶液的過(guò)飽和度大，但溶質(zhì)分子的動(dòng)能低，擴(kuò)散速率小，所以晶核生成及生長(zhǎng)速度均很?、跍囟壬?，成核及離子擴(kuò)散速度增加，先后達(dá)到最大值③溫度更高，溶液過(guò)飽和度下降，成核速度首先下降④溫度過(guò)高，溶液中粒子的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)快，定向排列困難，晶粒的生長(zhǎng)速度也隨之下降低溫下過(guò)飽和度高，碰撞聚集的幾率較大，有利于形成大量晶核，得到無(wú)定形沉淀高溫下過(guò)飽和度低，碰撞聚集的幾率較小，形成的晶核少，而離子的擴(kuò)散速度快，有利于得到較大的結(jié)晶型沉淀溫度與核的生成及生長(zhǎng)速率163164③加料方式順加：將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中，pH值從小到大，成核較少，晶粒較大，多組分易分步沉淀如共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑，Cu在酸性溶液中優(yōu)先沉淀，導(dǎo)致催化劑中銅的微晶聚集，在使用過(guò)程中容易燒結(jié)，催化劑的耐熱性能差逆加：將金屬鹽溶液加入到沉淀劑中，pH值從大到小，成核較多，晶粒較小，多組分可同時(shí)沉淀，各組分分布均勻并加：按比例將鹽溶液及沉淀劑并流加到中和沉淀槽中，溶液pH值基本恒定，沉淀的組成分布均勻，晶粒大小均勻加料速度166加料順序及速度對(duì)沉淀的影響166攪拌提供形成新相所需能量，強(qiáng)度越大，成核速度越快聲波或超聲波能提高成核速度，降低所需臨界過(guò)飽和度攪拌增加溶液的湍流，有利于溶質(zhì)向晶面擴(kuò)散，加速晶粒長(zhǎng)大，當(dāng)擴(kuò)散速率增加到一定程度，晶粒生長(zhǎng)由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)為表面反應(yīng)控制，若攪拌太劇烈，對(duì)離子定向排列不利晶形沉淀：不斷攪拌，緩慢均勻地加入沉淀劑，以免局部過(guò)濃，同時(shí)維持較低的過(guò)飽和度，便于較大晶體形成無(wú)定形沉淀：劇烈攪拌，迅速加入沉淀劑，并使之盡快分散，在高的過(guò)飽和度下迅速析出大量晶核④攪拌強(qiáng)度167不溶性雜質(zhì)吸附沉淀離子，加快成核速度可溶性雜質(zhì)影響晶核析出速度沉積在晶核表面：阻礙晶體長(zhǎng)大或改變結(jié)晶體形貌破壞晶格周期性，出現(xiàn)晶格缺陷或位錯(cuò)利用助劑共沉淀干擾晶體成長(zhǎng)，可提高催化劑的活性共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑Zn2+、Cu2+用CO3

沉淀時(shí)，少量的Zn

沉積在堿式碳酸銅2-

2+的結(jié)晶上，進(jìn)入晶格，生成復(fù)鹽化合物，使碳酸銅的結(jié)晶生長(zhǎng)速度減慢，而得到Cu、Zn高度分散的細(xì)小的晶粒⑤雜質(zhì)168在溶液中加入細(xì)微的晶種能起晶核在作用微小的晶種將沉淀離子吸附在其表面，并引導(dǎo)沉淀離子定向排列，可大大提高晶化速度晶種的大小及加入量應(yīng)與溶液的過(guò)飽和度相適應(yīng)：晶種顆粒過(guò)小，可能被溶解在溶液中晶種加量過(guò)多，溶液的過(guò)飽和度不足以使晶核充分長(zhǎng)大在分子篩制備過(guò)程中，利用晶種引導(dǎo)非結(jié)晶型凝膠轉(zhuǎn)化為結(jié)晶型沉淀，合成出晶形單一、結(jié)晶度高的分子篩晶體水玻璃合成八面沸石，不加入晶種，200℃無(wú)結(jié)晶生成加入晶種，90～100℃即可結(jié)晶⑥晶種1695、沉淀的老化由于酸堿中和反應(yīng)速度較快，沉淀離子在晶核表面往往來(lái)不及定向排列，得到無(wú)定形沉淀沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與母液在一定條件下接觸一段時(shí)間，稱為老化（陳化）過(guò)程水熱老化過(guò)程中，沉淀與母液中的離子反復(fù)交換沉淀－溶解－沉淀小顆粒

大顆粒雜質(zhì)溶解無(wú)定形沉淀

結(jié)晶形沉淀晶型（Ⅰ）

晶型（Ⅱ）顆粒r越小，溶解度cr越大在大顆粒和小顆粒沉淀同時(shí)存在的情況下，溶液濃度對(duì)大顆粒已飽和，但對(duì)小顆粒尚未達(dá)到飽和Oswald老化：小顆粒逐漸溶解促使大顆粒不斷成長(zhǎng)顆粒表面的凸處溶解，沉積到表面凹處在小顆粒溶解過(guò)程中，吸附在小顆粒之中的雜質(zhì)也隨之轉(zhuǎn)入溶液，最后得到含雜質(zhì)較少、較均勻的大顆粒晶體

2M

170ln

crc

RT

r沉淀粒子的大小和溶解度之間的關(guān)系為：c*－大顆粒的溶解度（飽和濃度）171水熱老化過(guò)程中，沉淀中的離子通過(guò)表面擴(kuò)散、定向排列，逐漸變成有序排列的晶體如新生成的氫氧化鋁是細(xì)小的非晶型沉淀，經(jīng)過(guò)水熱老化后轉(zhuǎn)成結(jié)晶，晶粒長(zhǎng)大不同的老化條件可以得到不同晶型的物質(zhì)合成分子篩時(shí)，除了反應(yīng)物配比外，晶化條件（溫度、介質(zhì)pH值、時(shí)間等）對(duì)分子篩晶型影響很大172三、沉淀方法分類按沉淀組分：?jiǎn)谓M分沉淀多組分共沉淀按加料方式：均勻沉淀超均勻共沉淀按操作工藝：導(dǎo)晶沉淀浸漬沉淀氣相沉淀173四、沉淀法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：①金屬鹽原料選取不受限制，可用較便宜的硫酸鹽，洗滌時(shí)除去硫酸根②適合于高含量、高分散負(fù)載型催化劑的制造，各組分能均勻一致高度分散③控制合適的工藝條件，可得到理想的表面結(jié)構(gòu)，合適的孔容和孔徑分布④采用不同的沉淀劑，得到不同的晶形沉淀，提高催化劑的成型性能，制備高強(qiáng)度的催化劑174缺點(diǎn)：①生產(chǎn)過(guò)程比較復(fù)雜，所用設(shè)備較多，對(duì)操作技術(shù)要求較高，產(chǎn)品重復(fù)性較差②溶液處理量大，能量消耗較大，洗滌用水多，操作成本較高③生產(chǎn)效率較低，在同樣設(shè)備情況下，沉淀法的生產(chǎn)能力不及浸漬法和混合法175共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑CO+H2

→

CH3OH合成氣合成甲醇是強(qiáng)放熱、體積縮小反應(yīng)高壓法：~30MPa，350℃，ZnO-Cr2O3低壓法：5~15MPa，250℃，CuO-ZnO-Al2O3（Cr2O3）低壓法反應(yīng)選擇性好，能耗低，設(shè)備投資少，生產(chǎn)能力強(qiáng)CuO-ZnO催化劑的低溫活性好，但耐熱、耐毒性能差176Cu+-ZnO為活性相：ZnO活化吸附H2Cu+活化吸附COAl2O3是結(jié)構(gòu)助劑，分隔穩(wěn)定活性組分，防止Cu晶粒燒結(jié)要求：ZnO與CuO充分接觸與Al2O3分散均勻共沉淀法：Cu、Zn、Al同時(shí)沉淀，壓片成型CuO和ZnO晶粒小而均勻（~10nm）混合法：Cu、Zn共沉淀，與Al2O3粉料混合成型CuO和ZnO晶粒大而不均勻，分別為16和40nmCO

+H2

→

CH3OH178179共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑避免分步沉淀：加料方式：并流或逆加沉淀?xiàng)l件：溫度、pH強(qiáng)烈攪拌，高度分散共沉淀過(guò)濾洗滌Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3Na2CO2110℃干燥焙燒壓片成型300℃70℃pH~7

15

80mm180用緩沖劑將反應(yīng)物暫時(shí)隔開(kāi)快速混合均勻，瞬間形成均勻過(guò)飽和體系

按液體比重，在沉淀槽內(nèi)依次放入硅酸鈉溶液、緩沖劑硝酸鈉、硝酸鎳溶液

驟然攪拌，形成均勻的過(guò)飽和溶液，鎳和硅同時(shí)沉淀，生成某種復(fù)鹽化合物

靜置，析出硅酸鎳水凝膠

分離、洗滌、干燥、焙燒和還原，得高度分散鎳催化劑超均勻沉淀法180第二節(jié)

膠

凝膠凝是沉淀操作的一種特殊形式溶膠（膠體溶液）通過(guò)膠凝過(guò)程得到半固態(tài)的凝膠特別適合于制備水合氧化物：SiO2、Al2(SiO3)3、NiSiO3、MgSiO3溶膠－凝膠法：分子態(tài)－聚合態(tài)－溶膠－凝膠－固體無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽控制水解，或水解產(chǎn)物膠溶溶膠-凝膠法常用于制備含Al2O3、TiO2、ZrO2的多組分催化劑（膜），產(chǎn)品純度高，結(jié)構(gòu)可控181膠凝過(guò)程的工藝流程與沉淀相同：（1）配制原料鹽溶液（2）反應(yīng)生成溶膠（3）溶膠膠凝生成凝膠（4）老化（5）洗滌（6）干燥、焙燒如：硅酸鹽水解→單硅酸→多聚硅酸(硅溶膠)→硅凝膠→硅膠成膠罐182老化罐183一、溶膠的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性膠體體系：1~100nm大小顆粒分散在介質(zhì)中溶膠：液相介質(zhì)中固體分散凝膠：固相介質(zhì)中液體分散溶膠體系分為三大類：膠體分散體系（多個(gè)分子聚成膠粒，熱力學(xué)不穩(wěn)定，不可逆體系）高分子溶液（膠粒為單個(gè)分子，熱力學(xué)穩(wěn)定，親液溶膠，可逆體系）締合膠體（表面活性劑膠束）分散相（顆粒）在介質(zhì)（液體）中的溶解度須極小必須有穩(wěn)定劑存在，防止分散相顆粒集聚長(zhǎng)大184親液溶膠與憎液溶膠親液溶膠：分散相與分散介質(zhì)之間有很強(qiáng)的親和力，能自動(dòng)分散在介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的膠體體系如高分子溶膠，在適當(dāng)條件下可發(fā)生膠凝，凝膠具有可逆性憎液溶膠：分散相與分散介質(zhì)之間沒(méi)有或只有很弱親和力，不能自動(dòng)分散在介質(zhì)中，需用特殊方法制備并添加穩(wěn)定劑如貴金屬、硫化物溶膠等，其沉淀中不包含分散介質(zhì)過(guò)渡憎液溶膠：如Al(OH)3、Fe(OH)3）等溶膠氫氧化物可以通過(guò)羥基橋連接成巨大分子，對(duì)水有一定親和力，沉淀中常含大量的水（凝膠），但凝膠沒(méi)有可逆性1851、溶膠的制備方法分散法：將大顆粒磨碎、分散膠溶法：加酸或電解質(zhì)，使小顆粒表面溶解或吸附，形成雙電層凝聚法：使分子或離子凝聚成較大膠體顆粒物理法：除去部分溶劑（如蒸發(fā)），或降溫冷卻，或更換溶劑，使溶液過(guò)飽和度提高化學(xué)法：利用化學(xué)反應(yīng)得到膠體大小的沉淀186不同溶解度的物質(zhì)凝聚時(shí)，有以下幾種情況：溶解度極低的物質(zhì)（c*

<10-12），在低過(guò)飽和溶液中就得到膠體粒子溶解度較大的物質(zhì)（c*

>10-1），一般得到較大的沉淀顆粒多數(shù)氫氧化物的溶解度為10-3～10-6，在較高過(guò)飽和度溶液中，得到膠體粒子18溶液過(guò)飽和度與沉淀顆粒大小8188由凝聚法直接生成的膠粒為一次粒子各種氫氧化物凝聚生成的一次粒子均為4±1nm，與氫氧化物的分子量及溶解度無(wú)關(guān)這是因?yàn)樵诟哌^(guò)飽和度區(qū)，成核速度太大，溶液中的溶質(zhì)向核界面的擴(kuò)散成為控制步驟，因此一次粒子的大小主要取決于擴(kuò)散速度一次粒子通常聚集成較大的二次粒子，二次粒子的大小對(duì)催化劑或載體的比表面積影響很大1892、溶膠的結(jié)構(gòu)膠粒（1~100nm）在介質(zhì)中分散形成透明的溶膠膠粒具有一定的（晶體）結(jié)構(gòu)與介質(zhì)之間存在著明顯的相界面表面帶有電荷，與周圍介質(zhì)的電荷相反具有導(dǎo)電性、滲透壓、光散射效應(yīng)大小可由光散射效應(yīng)測(cè)量190{[Al(OH)

] nAlO+

(n-x)Cl-}x

+

xCl-

3

m

膠

粒

膠核

緊密層

膠團(tuán)鋁與鹽酸反應(yīng)生成氯化鋁，氯化鋁水解生成氫氧化鋁溶液中過(guò)剩的Al3+（或AlO+）、Cl-則成為穩(wěn)定劑m個(gè)Al(OH)3分子聚成膠核，界面上優(yōu)先吸附同類離子AlO+AlO+又吸引溶液中的反離子Cl-形成雙電層一部分反離子緊靠膠核（緊密層），另一部分在外圍分散（分散層）在電場(chǎng)作用下，膠核帶著緊密層（膠粒）整體移動(dòng)，分散層則反向移動(dòng)1911、吸附(膠核優(yōu)先吸附同類離子)如制備AgI溶膠：AgNO3

+KI

→AgI溶液中KI過(guò)量：{[AgI]mnI-·(n-x)K+}x-·

xK+AgNO3過(guò)量：{[AgI]mnAg+·

(n-x)NO3-}x+

·

xNO3-2、解離（膠核表面SiO2水解生成的H2SiO3解離）{[SiO2]mnSiO3

·

yH

}

·

xH2-

+

x-

+加入少量NaOH，Na2SiO3解離作用較強(qiáng)，膠粒帶電多，且反離子Na+的擴(kuò)散能力比H+強(qiáng)，使硅溶膠更穩(wěn)定{[SiO2]mnSiO32-·

yNa+}x-

·

xNa+膠粒表面電荷來(lái)源AgI溶膠帶負(fù)電192帶正電193

氫氧化物溶膠的電性與介質(zhì)pH值有關(guān)酸性介質(zhì)中膠粒荷正電：{[Al(OH)3]mnAlO+·(n-x)Cl-}x+·

xCl-{[SiO2]mnH+·

ySO4

}

·

xSO4

（pH<2，硅酸溶膠）2-

x+

2-中性介質(zhì)中膠粒荷負(fù)電：{[Al(OH)3]mnAlO2-·(n-x)Na+}x-·

xNa+{[SiO2]mnSiO3

·

yH

}

·

xH

（硅溶膠）2-

+

x-

+或{[SiO2]mnSiO3

·yNa

}

·

xNa2-

+

x-

+硅溶膠的結(jié)構(gòu)194195溶膠屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但又具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性溶膠是高分散多相體系，分散相顆粒小，布朗運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，能阻止其因重力作用而下沉；但膠體顆粒有巨大的表面能，有自發(fā)聚集成大顆粒的趨向，最后或聚沉或交聯(lián)形成凝膠溶膠的穩(wěn)定性主要是聚集穩(wěn)定性，膠體顆粒是否聚集長(zhǎng)大帶電穩(wěn)定性：帶相同電性的膠粒因布朗運(yùn)動(dòng)過(guò)于靠近時(shí)，其靜電排斥力迅速增大，阻礙膠粒相互接觸、聚集溶劑化穩(wěn)定作用：顆粒表面的水合離子在表面形成了一層水合層，水合層中的水分子定向排列，且粘度比“自由水”高，有彈性，成為膠粒接近時(shí)的機(jī)械阻力，防止溶膠的粘結(jié)3、溶膠的穩(wěn)定性溶膠的帶電穩(wěn)定性196大膠團(tuán)間存在分子間吸引力小膠粒間存在靜電排斥力198ζ電位與溶膠穩(wěn)定性ζ電位：分散層和緊密層中反離子的比例ζ電位大，分散層中反離子多，溶劑化層厚；緊密層的反離子少，膠粒帶電多，靜電斥力大ζ電位大，溶膠穩(wěn)定分散層厚度由反離子的數(shù)量及擴(kuò)散性決定Na+穩(wěn)定硅酸溶膠緊密層分散層1