分析化學(xué)誤差和數(shù)據(jù)處理本章提綱分析過程的基本步驟分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)

準(zhǔn)確度與誤差

精密度與偏差

系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)誤差的傳遞有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則21.取樣具有代表性2.試樣的預(yù)處理分解、消除干擾（分離、掩蔽等）3.測(cè)定方法的選擇4.分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)計(jì)算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度，分析報(bào)告分析過程取樣試樣處理測(cè)定方法結(jié)果表示3一、分析過程的基本步驟二、分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)分析測(cè)定的兩大要素

準(zhǔn)確度accuracy精密度precision41.準(zhǔn)確度和誤差A(yù)ccuracyandError準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真值相符合的程度

絕對(duì)誤差（absoluteerror）E測(cè)定值

真值相對(duì)誤差（relativeerror）

對(duì)多次測(cè)量，可用平均值表示，即57%置信度對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間為μ±3σ例：去離子水不合格，有細(xì)菌；查表2-2時(shí)測(cè)定次數(shù)n=f+1稱樣量越大，相對(duì)誤差越小。準(zhǔn)確度accuracy分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。絕對(duì)誤差（absoluteerror）E對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；對(duì)稱性（大小相同的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等，分布曲線關(guān)于軸對(duì)稱）隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率：正態(tài)分布曲線與橫軸所包圍的面積(可由高斯方程積分獲得)。分布曲線有且只有一個(gè)峰值）例:將下列數(shù)字修約為四位有效數(shù)字若兩組測(cè)定無顯著差異，則認(rèn)為其來自同一總體：例:體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g稱樣量不同，相對(duì)誤差不同。稱樣量越大，相對(duì)誤差越小。6例：相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差在分析中的應(yīng)用a基準(zhǔn)物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸鈉Na2CO3

M=106.0g·mol-1

選哪一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2.精密度和偏差PrecisionandDeviation精密度是平行測(cè)定的一系列數(shù)據(jù)的靠近程度。即數(shù)據(jù)在中心值（平均值X）附近的分散程度。準(zhǔn)確度精密度

真值8A）無限多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差

無限多次測(cè)定的平均值稱為總體平均值μ

：廣泛使用術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)偏差”和“相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差”來衡量精密度：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ

可看為真值T。絕對(duì)偏差，相對(duì)偏差，平均偏差等概念請(qǐng)參見課本P89

B）有限次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差

對(duì)于有限次測(cè)量：

C）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD：(變異系數(shù)CV%）sr=sXCV%=sr

100%n-1稱為自由度，一般用f表示10在偏差的表示中，用標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因?yàn)閷未螠y(cè)定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。例

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。解：各次測(cè)量偏差分別是11準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。12小結(jié)：2、在實(shí)際測(cè)定中，我們只能得到平均值X，因此，測(cè)量值Xi和平均值X之間的差稱為“偏差”。如果我們知道了真值T

，則測(cè)量值與真值之間的差就稱為“誤差”。1、準(zhǔn)確測(cè)量是指既精密又正確的測(cè)量。在精密測(cè)量的條件下（精密度高），平均值與真值的差別可作為準(zhǔn)確度的量度。13檢驗(yàn)x1x2平均值之間有無顯著差異7%置信度對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間為μ±3σ影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；光譜儀器的波長(zhǎng)未校準(zhǔn)。表1頻數(shù)分布表3×10-12mol·L-1(2位而非4位)例分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.b：如何確定滴定體積消耗量？例甲乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值如下：σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。0～10mL；A）無限多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差二、分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)a）難以找到具體原因，更無法測(cè)定其值（時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)）試劑純度不夠3.誤差的種類、性質(zhì)和產(chǎn)生的原因3.1系統(tǒng)誤差（也稱可測(cè)誤差）

(1)特點(diǎn)對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；可以消除。14(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；樣品萃取的效率不高。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；光譜儀器的波長(zhǎng)未校準(zhǔn)。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格，有細(xì)菌；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。1516(3)判斷系統(tǒng)誤差是否存在的方法回收試驗(yàn)：（Recoverytest）是“對(duì)照試驗(yàn)”的一種。向試樣（x1）中加入已知量（x2）的被測(cè)組分，然后進(jìn)行測(cè)定（x3），檢查被加入的組分能否定量回收（定量檢測(cè)），以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差的方法。所得結(jié)果常用百分?jǐn)?shù)表示，稱為“百分回收率”，簡(jiǎn)稱“回收率”3.2隨機(jī)誤差(也稱為偶然誤差)17（1）產(chǎn)生的原因

由一些無法控制的不確定因素所引起，如環(huán)境、儀器的微小變化，操作人員實(shí)驗(yàn)操作上的微小差別，以及其它不確定因素（2）特點(diǎn)

a）難以找到具體原因，更無法測(cè)定其值（時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)）b）無法避免，無法消除c）隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布181.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.431.421.421.401.411.371.461.361.371.27

1.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.55

1.37測(cè)礦石中Cu的百分含量，得到100個(gè)測(cè)量值：（3）隨機(jī)誤差的分布規(guī)律表1頻數(shù)分布表分組頻數(shù)(ni)相對(duì)頻數(shù)(ni/n)1.265~1.2951.295~1.3251.325~1.3551.355~1.3851.385~1.4151.415~1.4451.445~1.4751.475~1.5051.505~1.5351.535~1.565

147172424156111000.010.040.070.170.240.240.150.060.010.011.0012345678910

組號(hào)19相對(duì)頻數(shù)分布直方圖

=1.41數(shù)據(jù)的特點(diǎn)：1、分散數(shù)據(jù)有向平均值集中的趨勢(shì)（越接近于平均值的測(cè)量值出現(xiàn)的頻數(shù)越高）2、數(shù)據(jù)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律中的正態(tài)分布規(guī)律y概率密度總體平均值

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差x測(cè)量值，x-

隨機(jī)誤差正態(tài)分布曲線由

（謬）,（西格瑪）值所確定203.2.1隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布隨機(jī)誤差分布的性質(zhì)對(duì)稱性（大小相同的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等，分布曲線關(guān)于

軸對(duì)稱）單峰性（小誤差概率大，大誤差概率小，誤差集中趨勢(shì)明顯。分布曲線有且只有一個(gè)峰值）有界性（很大誤差的出現(xiàn)概率非常小，隨機(jī)誤差分布范圍不可能很大）抵償性（誤差的算術(shù)平均值極限為0，正負(fù)相抵）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：置信度置信區(qū)間21隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率：正態(tài)分布曲線與橫軸所包圍的面積(可由高斯方程積分獲得)。可見，隨機(jī)誤差出現(xiàn)在μ±3σ范圍內(nèi)的幾率高達(dá)99.7%。說明：對(duì)某一個(gè)量測(cè)定了1000次只有3次落在μ±3σ

范圍之外。

隨機(jī)誤差范圍出現(xiàn)幾率

-∞～+∞100%

m±σ

68.3%m±2σ

95.5%m±3σ

99.7%22置信度和置信區(qū)間測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率稱為置信度或置信水平（confidencelevel），如上頁的68.3%，95.5%，99.7%即為置信度，表示某一定范圍的測(cè)定值（或誤差值）出現(xiàn)的概率某一定置信度對(duì)應(yīng)的測(cè)定值（或誤差值）出現(xiàn)范圍稱為置信區(qū)間，如上頁的68.3%置信度對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間為μ±σ；99.7%置信度對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間為μ±3σ置信度選的越高，置信區(qū)間就越寬23誤差分布曲線的討論討論：

誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對(duì)值的增大呈指數(shù)下降；

分布曲線的形狀由參數(shù)σ和μ決定。σ的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。σ表征數(shù)據(jù)的分散程度。μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（數(shù)據(jù)越接近μ，出現(xiàn)頻率越高）。24t計(jì)>t表則存在顯著性差異即有系統(tǒng)誤差0～10mL；隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率：正態(tài)分布曲線與橫軸所包圍的面積(可由高斯方程積分獲得)。3%置信度對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間為μ±σ；n1+n2-2對(duì)稱性（大小相同的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等，分布曲線關(guān)于軸對(duì)稱）μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（數(shù)據(jù)越接近μ，出現(xiàn)頻率越高）。二、分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)請(qǐng)參見課本P14表2-2精密度是平行測(cè)定的一系列數(shù)據(jù)的靠近程度。稱樣量越大，相對(duì)誤差越小。查表2-2時(shí)測(cè)定次數(shù)n=f+1試劑純度不夠回收試驗(yàn)：（Recoverytest）是“對(duì)照試驗(yàn)”的一種。絕對(duì)誤差（absoluteerror）E3.2.2有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t分布

（t稱為置信因子）橫坐標(biāo)是tf>20時(shí)，t分布于正態(tài)分布很接近了t值與置信度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，置信度越大，t越大，測(cè)定次數(shù)越多，t越小請(qǐng)參見課本P14表2-2置信區(qū)間計(jì)算請(qǐng)參見課本P15例3和例4253.3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)

可疑數(shù)值的取舍（判斷離群值是否仍在隨機(jī)誤差范圍內(nèi)，如屬于隨機(jī)誤差則保留，如屬于錯(cuò)誤或過失誤差則舍去）（1）Grubbs法將測(cè)定值從小到大排序；計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；計(jì)算G值；與課本P17的表2-3的臨界值比較，若計(jì)算值大于臨界值則舍去。（2）Q值檢驗(yàn)法當(dāng)n=3~10時(shí)采用，也首先將測(cè)定值從小到大排列。若Q計(jì)＞Q臨界，則棄去離群值，否則予以保留。課本p18的例1要求大家掌握263.3.2平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較（檢查方法的準(zhǔn)確度）一方法測(cè)標(biāo)樣數(shù)次，求平均值。比較平均值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間有無顯著性差異(1)將標(biāo)準(zhǔn)值

x代入上式求出t計(jì)值(2)根據(jù)置信度和實(shí)驗(yàn)次數(shù)，查表求t表值（課本P14表2-2）t計(jì)

>t表則存在顯著性差異即有系統(tǒng)誤差t計(jì)<t表則不存在顯著性差異即無系統(tǒng)誤差t5%具體例子請(qǐng)參考課本p19例227精密度和偏差PrecisionandDeviation乘除法結(jié)果以有效數(shù)字位數(shù)最小的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn)，如25.A）無限多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)即數(shù)據(jù)在中心值（平均值X）附近的分散程度。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。誤差的種類、性質(zhì)和產(chǎn)生的原因a）難以找到具體原因，更無法測(cè)定其值（時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)）表明甲乙兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異對(duì)多次測(cè)量，可用平均值表示，即2有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t分布

（t稱為置信因子）由一些無法控制的不確定因素所引起，如環(huán)境、儀器的微小變化，操作人員實(shí)驗(yàn)操作上的微小差別，以及其它不確定因素（不考慮其他原因，只考慮稱量因素）t值與置信度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，置信度越大，t越大，測(cè)定次數(shù)越多，t越小A）無限多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差兩組平均值的比較比較兩組測(cè)定值是否有顯著差異?n1s1x1n2s2x2(1)先用F檢驗(yàn)法,檢驗(yàn)兩組精密度有無顯著差異F計(jì)

=s大2s小2F計(jì)>1查表：F計(jì)<F表

s1

與s2無顯著差異,再用t檢驗(yàn)法,

檢驗(yàn)x1x2

平均值之間有無顯著差異課本p20表2-528(2)t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組均值之間有無顯著性差異t計(jì)

=x1-x2S合n1n2n1+n2t計(jì)<t表

x1x2

平均值之間無顯著差異t計(jì)>t表

x1x2

平均值之間有顯著差異=s12(n1-1)+s22(n2-1)n1+n2-2

S合若兩組測(cè)定無顯著差異，則認(rèn)為其來自同一總體：（f=n1+n2–2）查表2-2時(shí)測(cè)定次數(shù)n=f+129例

甲乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值如下：甲：1.261.251.22

乙：1.351.311.331.34問兩種方法