第四部分X-射線衍射（繼續(xù)）粉末樣品:由大量的小晶體（晶粒）所組成。樣品中晶體按各個可能的取向隨機排列，各種點陣面也以每個可能的取向存在。當X-射線照射到其中一個小晶體上時，如果晶體的一組面網(hkl)滿足布拉格方程，則在和入射線成2

夾角的方向上產生衍射。如果在樣品的前方，放置一個平膠片，則在膠片上會留下一個衍射斑點。2

一個晶粒的(hkl)面X-射線粉末衍射及其應用∵晶粒的取向是隨機的，點陣面(hkl)也以每個可能的取向存在?！嗯c入射線成2

角的衍射線不止一條，而是頂角為2

2的衍射圓錐面。2

2

一個晶粒的(hkl)面多個晶粒的(hkl)面粉末樣品晶體中有許多面網組，其衍射線形成以樣品為中心，入射線為軸，張角不同的衍射圓錐面。如果在樣品前方，放置平膠片,則得到系列衍射同心環(huán)。若2

很大，則其衍射環(huán)很難記錄在平膠片上。X-射線X-射線粉末樣品粉末樣品為克服平膠片的缺點，Debye-Scherrer用環(huán)繞樣品的膠片來記錄衍射線。每個衍射圓錐與膠片相交成兩個短圓弧，這些圓弧對稱地排列在膠片兩個孔的兩側，一個孔是射線的入口，另一個是射線的出口。X-射線膠片若每對弧線間的距離為S相機膠片半徑為R，則：S/(2

R)=4

/360由此公式，得到2,再由Bragg方程2dsinθ=λ，可求d值。2=180°2=0°2

12

22

3l=2dhklsin

hklSDebye-Scherrer方法優(yōu)點：(a)所需樣品少；(b)收集的衍射數據完全；(c)儀器設備和實驗操作簡便；缺點：(a)費時太長(6-24小時)；(b)不易分辨靠得很近的弧線；為克服上述缺點，產生了現(xiàn)代的X-射線粉末衍射儀。X射線(多晶體)衍射儀衍射儀:以特征X射線照射多晶樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的實驗裝置特點：自動化程度高，強度數據精確，通過軟件，可獲得樣品中很多結構信息。送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數管控制驅動裝置顯示器數據輸出計數存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描衍射儀的組成：X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器、輻射探測電路、控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。測角儀:X射線衍射儀的核心部件樣品射線源發(fā)散狹縫防散射狹縫接收狹縫單色器計數器X射線由X射線管的焦斑S發(fā)散射出，經過梭拉狹縫S1(由一組平行金屬薄片組成),限制垂直方向的發(fā)散度,又經發(fā)散狹縫K,控制水平發(fā)散度,再射到樣品D上。測角儀的光路系統(tǒng)梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數器C由樣品D發(fā)出的衍射線，通過防散射狹縫L,第二組梭拉狹縫S2，會聚于接收狹縫F，再經單色器,進入計數器C。梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數器C

實驗中，樣品每轉動

度，則計數管轉動2

度，保證計數管始終位于與入射方向成2

角方位。一旦2滿足布拉格方程，衍射線將被計數管接收。支架計數管接收狹縫F2

測角儀圓樣品臺

樣品D

焦斑S成像原理:

與照相法相同,但記錄方式及獲得的衍射花樣不同。衍射花樣：強度隨衍射角分布曲線，即I~2

曲線。2

I反射球衍射環(huán)入射線試樣衍射線底片衍射峰計數管掃描倒易球面由衍射儀得到的Ni粉末X-射線衍射圖和由Debye-Scherrer相機得到的圖相比較2

I粉末衍射圖譜可提供的信息峰位

面間距d→

定性分析

點陣參數

d漂移→

殘余應力

固溶體分析半高寬

結晶性

微晶尺寸非晶質的積分強度結晶質的積分強度定量分析結晶度角度（2θ）強度晶體對稱性對粉末圖的影響一般來說，粉末圖中線的數目隨晶體對稱性的降低而增加。例如，簡單立方物質只給出幾條線，而三斜晶系的物質卻能給出上百條線。此為多重性的影響。立方物質與同樣大小的三斜物質有同樣多的衍射線，但是立方物質中，許多線是重疊的，可看到的不同線的數目大大減少了。

BaTiO3在T>120°C時，具有立方結構，稱為立方相。在T<120°C時，轉變?yōu)樗姆较唷Ｋ姆较嘀?，c軸比a約長1%。晶體對稱性對粉末圖的影響：實例1BaTiO3立方相四方相BaTiO3立方BaTiO3四方BaTiO3T>120°CT<120°C四方畸變導致粉末線數目增加。例如，四方相中001和100為分開的線，∵它們有不同的d間距，但在立方相中，它們是疊合的；同樣101和110在四方相中是分開的線，而在立方相中，卻疊合在一起。立方BaTiO3四方BaTiO30011000011101011011111111021022012102強度clakhd1222222++=然而，在四方相中，并非立方相中所有的線都分裂成雙線。像111仍作為單獨的一條線存在，但102分成三條線：102、201和210。]ba[clakhd1222222=++=立方BaTiO3四方BaTiO30011000011101011011111111021022012102強度利用衍射線的峰形數據，能夠測定粉末樣品中平均晶粒大?。斁ЯＶ睆?lt;200nm時，衍射峰開始變寬，晶粒越小,寬化越多，直徑小到幾個納米時，衍射線過寬而消失在背底之中．t晶體大小對粉末圖的影響—顆粒大小測量=600nm=300nm100nma-Fe晶粒大小和衍射線變寬間有下列關系：

t=0.9

l/bcosq式中:t--晶粒直徑；q--衍射角；l--波長；b--衍射線的展寬值。b由峰的半高寬的額外增大值來量度，可由下式得到

b2＝BM2－BS2BM--測得的以弧度表示的峰半高寬，BS--標準物質峰的半高寬，標準物質與樣品是混在一起的，其晶粒大小要顯著大于200nm，它的衍射峰與樣品的相關峰接近。BS=0.23度=0.0040弧度BM=0.41度=0.0072弧度MgO,200反射d=2.106?KCl,220反射d=2.224?強度2,度b＝(BM2－BS2)?＝(0.00722－0.0042)?＝0.0059＝1.5418?＝21.5ot＝

0.9

l/bcosq＝253?

X-射線粉末衍射的應用之一：

利用

X射線“指紋”鑒別物質

這是什么化學物質？是一種物質的單相？還是多種晶相的混合物？粉末X-射線衍射可以告訴你答案。（1）每一種物相都產生自己特有的衍射花樣，兩種物相不會給出完全相同的衍射花樣。（2）多相試樣的衍射花樣是各自相衍射花樣的機械疊加，互不干擾。粉末圖有兩個變量:(1)峰位（即d間距），可精確測量;(2)強度，很難精確測量。鑒定時，以d值為主要依據(檢索時允許

d=

(0.01-0.02)?，強度應大致正確。物相定性分析的基本原理：

定性分析的基本方法：

將由試樣測得的衍射花樣的d-I數據組與已知結構的標準衍射花樣的d-I數據組(PDF卡片)進行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。粉末衍射卡（PowderDiffractionFile，簡稱PDF）PDF標準卡分為有機物和無機物兩大類，每張卡片記錄一個物相。卡片形式與內容如下圖所示。為說明卡片內容，可將卡片分為10個區(qū)。10PDF卡的內容分述如下:

區(qū)間la、1b、1c：低角度區(qū)(2

<90°)的三條最強線的面間距d值。1d是該物相最大的d值。區(qū)間2a、2b、2c、2d：對應上述四條衍射線以百分制表示時的相對強度值。區(qū)間3：衍射分析時的實驗條件,其中

Rad．—X射線源的種類，如CuK

—

X射線波長，?；Filter—濾波片名稱；

Dia.—圓筒相機內徑；Cutoff—所用儀器能測得的最大面間距；I/I1—測量相對強度所用的方法；如,Diffractometer代表衍射儀法；Ref．—該區(qū)數據來源。區(qū)間4：物相的結晶學數據,其中

Sys.—晶系;S.G.—空間群符號；a0、b0、c0—晶胞軸長；A、C—軸率，A=a0/b0，C=c0/b0

、

、

—軸角;Z—單位晶胞內“分子”數；

Dx

—計算的密度;Ref．—該區(qū)數據來源。

區(qū)間5：物相的光學及其他物理性質，其中

、n

、

—折射率［n為立方晶系的折射率；

、

為四方、三方、六方晶系的平行光軸和垂直光軸的兩個折射率；

、

、

為三斜、單斜、正交晶系的三個主折射率（a＜

＜）］Sign—光性符號；2V—光軸角；

D—實測密度；mp—熔點；Color—顏色；

Ref．—該區(qū)數據來源。

區(qū)間6：樣品來源、制備方式及化學分析數據等，其中標出熱處理、照相或掃描的溫度。區(qū)間7：物相的化學式和名稱。區(qū)間8：物相的礦物名。本區(qū)右上角為表示卡片數據可靠程度的符號，其中

—

數據有較高的可靠性；i

—數據可靠性稍差，表示資料經過指標化，強度是估計的，準確性不如星號；無符號—數據可靠性一般

O—數據可靠性較差。

區(qū)間9：物相所有的衍射數據。包括面間距d值,相對強度I/I1值,和衍射指數hkl。區(qū)間10：卡片號碼。號碼由中間用橫線分開的兩組數據組成，前一個數據為卡片組號，后一個數據為同一組卡片的序號。如5-628表示第5組中的第628號卡片。

10PDF卡片電子版：（1）制備粉末樣品,獲得衍射花樣最常用衍射儀法。實驗條件如下：①消除K

線(使用石墨單色器)；②測量范圍：2<90的全部K

衍射線；③利用連續(xù)掃描方式；④x光管盡可能用到大功率。

物相定性分析的基本步驟（2）計算面間距d值和測定相對強度I/I1(I1為最強線的強度)分析以2<90的衍射線為主，2測量精度要達到0.01，d值計算到0.001位有效數字。衍射強度取相對強度。（3）檢索PDF卡片

先進行單相分析,不成功則進行多相分析（4）最后判定存在的物相。物相定性分析的基本步驟物相定性分析實例設備：BrukerD8ADVANCE衍射儀.

輻射：單色化的CuK射線1-樣品制備:

樣品碾成粉末，顆粒度小于300目，取約1g粉末放入樣品槽內，用毛玻璃輕壓粉末，使之充滿槽內，輕輕刮去多余的粉末，將樣品，置于測角儀中心。X射線管電壓：35KV

管電流：35mA掃描方式:連續(xù)掃描法，步長:Δ2

=0.02

每步停留時間:0.4s,測量范圍:2

=20

-80

（掃描全程需要時間:0.4(80-20)/0.02=20分鐘）2-設置參數并進行衍射花樣測量：衍射譜測量中，計算機屏幕顯示的圖形：3-測量結束后,用分析軟件讀取原始文件4-原始文件局部放大5-原始文件經過軟件扣除背底,扣除K

2,平滑后,尋峰得到待分析圖片6a-用軟件的物相標定功能確定物相—告知軟件已知元素后Search可能的物相6b-軟件將搜索到的可能物相列表顯示出來再從中人工選出最確定的物相7-標定結果該物相被確定為Al2O3藍線:被測樣品紅線:來自PDF卡8.調出PDF卡片，打印后，峰一一對照買了一瓶據稱Li4SiO4的藥品，貼有‘硅酸鋰”標簽利用

X射線“指紋”鑒別物質的實例

2,度強度(e)石英,SiO2(d)Li2Si2O5(a)這是Li4SiO4嗎?(c)Li4SiO4(b)Li2SiO3其X射線粉末圖示于圖(a)，圖(b)到(e)列有三種標準硅酸鋰物相以及石英的粉末圖。可見：瓶中裝的主要是Li2SiO3

和少量石英，并沒有預期的Li4SiO4物相。X-射線粉末衍射的應用之二：研究相變

鈦酸鉛：一種穩(wěn)定的鈣鈦礦型鐵電功能材料。我國20世紀70年代曾研制成功鈦酸鉛濾波器，用于洲際導彈。用溶膠－凝膠法（Sol－Gel）制備鈦酸鉛超細粉，測定其在不同溫度下的X射線譜圖，確定相變溫度及其晶胞參數。實驗表明：用溶膠－凝膠法制備的鈦酸鉛超細粉在常溫下為四方晶系，a=3.899?，c=4.153?。晶胞參數與JCPDS卡片6-452相同，衍射譜見下圖。下圖為不同溫度下的XRD譜。可見：隨溫度升高,(001)與(100),(101)與(110),(002)與(200)…相同級數的衍射線，逐漸靠近重合，四方晶系結構逐漸向立方晶系結構轉化，當溫度達475℃時，已完全轉化為立方晶系。(001)(100)(101)(110)(002)(200)下圖為PbTiO3在475℃時的XRD譜。經指標化，確定為簡單立方晶系。根據立方晶系面間距（d）公式，計算出晶胞參數a=3.965?。將測得的密度D=7.9代入公式：D=式量

Z

1.66/晶胞體積，得出：晶胞分子數Z=1。22222alkhd1++=在475℃時，PbTiO3的XRD數據及指標化結果結論：用溶膠－凝膠法制備的鈦酸鉛超細粉,由具有鐵電性的四方相轉變?yōu)榉氰F電性的立方相的相變點為475℃，此相變溫度比文獻值(490℃)低15℃。原因：超細粉顆粒較小，表面積大，反應活性高，所以超細粉對降低相變溫度是有益的。X射線衍射在研究功能材料的結構與性能關系方面發(fā)揮了獨特的作用。XRD的應用之三：研究固溶體的形成

固溶體與機械混合物的判斷固溶體：一種組分內“溶解”了其他組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。形成固溶體時，各組分以原子尺度“溶入”主晶相中，固溶體結構基本保持主晶相結構機械混合物：由各組分以顆粒形式混合而成，各組分仍然保持本身的結構與性能，它們不是均勻的單相，而是兩相或多相。從衍射峰的形狀可對固溶體或混合物做出判斷。取代固溶體(A1-x

Bx

)例：圖a為SrTiO3的XRD譜，圖b為以SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜，圖c為SrTiO3-CaTiO3機械混合物XRD譜，圖d為CaTiO3的XRD譜。可見:SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜圖與SrTiO3的XRD譜圖相似，由于CaTiO3的加入使峰值、峰形稍有變化。而混合物的衍射圖則是由SrTiO3和CaTiO3的衍射圖疊加而成的，這兩種物相各自的衍射峰清晰可辨。(a)SrTiO3的XRD譜2.761(d)CaTiO3的XRD譜2.703(b)SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜2.753(c)SrTiO3

-CaTiO3機械混合物的XRD譜2.7042.761XRD的應用之四：薄膜材料物相分析Si的XRD譜28.5°例1在單晶硅基片上制備了TiO2薄膜，并進行了

Pd和

Pt的摻雜。圖為其XRD衍射結果。對照標準圖譜，在25.3°和47.9°出現(xiàn)的兩個峰可歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征峰，28.5°的寬峰是基底Si的譜線。這說明在TiO2薄膜中，TiO2

均以銳鈦礦型晶相結構存在。對TiO2薄膜進行Pd和Pt摻雜后，XRD峰無明顯變化，說明摻雜對TiO2薄膜的銳鈦礦型晶相結構沒有影響，也沒有發(fā)現(xiàn)摻雜劑的衍射峰，說明摻雜劑在薄膜中以高分散態(tài)存在。TiO2多形體TiO2有三種變體：銳鈦礦，板鈦礦，金紅石。三種結構中都存在TiO6八面體，但是，金紅石中TiO6八面體共兩條邊，板鈦礦中八面體共三條邊，銳鈦礦中八面體共四條邊。因此，金紅石最穩(wěn)定，銳鈦礦和板鈦礦在加熱中可轉變成金紅石。XRD的應用之五：納米材料晶型鑒定TiO2—自然界中最具廣泛用途的材料之一，粒度達到納米級時，TiO2以銳鈦礦，板鈦礦，金紅石那一種形式存在？例1利用TiCl4水溶液的控制水解制備銳鈦礦相納