水處理中的高級氧化技術(shù)摘要：高級氧化技術(shù)對處理高濃度難降解有毒有害的廢水有很好的效果。介紹高級氧化技術(shù)機(jī)理及Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展和應(yīng)用，探討了各種高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞：高級氧化技術(shù)；廢水處理；羥基自由基高級氧化工藝（AdvancedOxidationProcesses,簡稱AOPS）是20世紀(jì)80年代開始形成的處理有毒污染物技術(shù)，它的特點(diǎn)是通過反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH），該自由基具有極強(qiáng)的氧化性，通過自由基反應(yīng)能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物有效的分解，甚至徹底的轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物，如二氧化碳和水等。由于高級氧化工藝具有氧化性強(qiáng)、操作條件易于控制的優(yōu)點(diǎn)，因此引起世界各國的重視，并相繼開展了該方向的研究與開發(fā)工作。高級氧化技術(shù)主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法。一、幾種高級氧化技術(shù)1.Fenton氧化法過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化技術(shù)體系稱為Fenton試劑。它是100多年前由H.J.H.Fenton發(fā)明的一種不需要高溫和高壓而且工藝簡單的化學(xué)氧化水處理技術(shù)。近年來研究表明，F(xiàn)enton的氧化機(jī)理是由于在酸性條件下過氧化氫被催化分解所產(chǎn)生的反應(yīng)活性很高的羥基自由基所致。在Fe2+催化劑作用下，H2O2能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化。其一般歷程為：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OHFe3++H2O2→Fe2++H++·O2HRH+·OH→R·+H2OR·+·OH→ROH+·OHFe2++·OH→OH-+Fe3+Fenton氧化法一般在PH為2~5的條件進(jìn)行，該方法優(yōu)點(diǎn)是過氧化氫分解速度快，因而氧化速率也較高。但此方法也存在許多問題，由于該系統(tǒng)Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色；Fe2+與過氧化氫反應(yīng)降低了過氧化氫的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影響了該方法的推廣應(yīng)用。近年來，有人研究把紫外光（UV），氧氣等引入Fenton試劑，增強(qiáng)了Fenton試劑的氧化能力，節(jié)約了過氧化氫的用量。由于過氧化氫的分解機(jī)理與Fenton與Fenton試劑極其相似，均產(chǎn)生·OH，因此將各種改進(jìn)了的Fenton試劑稱為類Fenton試劑。主要有H2O2+UV系統(tǒng)、H2O2+UV+Fe2+系統(tǒng)、引入氧氣的Fenton系統(tǒng)。Fenton試劑及類Fenton試劑在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個(gè)方面：一是單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水；二是與其他方法聯(lián)用，如與混凝沉降法、活性炭法等聯(lián)用，可取得良好的效果。Fenton法的催化劑難以分離和重復(fù)使用，反應(yīng)pH低，會生成大量含鐵污泥，出水中含有大量Fe2+會造成二次污染，增加了后續(xù)處理的難度和成本。近年來，國內(nèi)外學(xué)者開始研究將Fe2+固定在離子交換膜、離子交換樹脂、氧化鋁、分子篩、膨潤土、粘土等載體上，或以鐵的氧化物、復(fù)合物代替Fe2+，以減少Fe2+的溶出，提高催化劑的回收利用率，擴(kuò)寬pH的適宜范圍。Daud等用浸漬法將Fe3+固定在高嶺石上催化降解活性黑5（RB5），150min內(nèi)RB5的脫色率達(dá)99%。Youngmin等將Fe(II)與殼聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交聯(lián)物螯合制成Fe(II)-CS/GLA催化劑，在中性條件下催化降解三氯乙烯（TCE），5h后TCE的降解率達(dá)到95%，而傳統(tǒng)Fenton法由于在中性條件下發(fā)生鐵沉淀而對TCE降解不明顯。Plata等以針鐵礦作為光-Fenton降解2-氯酚的催化劑，探討了催化劑用量、光照強(qiáng)度等對處理效果的影響，出水中只含有少量鐵離子。2.臭氧氧化法臭氧是一種優(yōu)良的強(qiáng)氧化劑，在污水消毒、除色、除臭、去除有機(jī)物和COD方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有機(jī)物速度快，條件溫和，不產(chǎn)生二次污染，在水處理中應(yīng)用廣泛。臭氧處理污水作用大體表現(xiàn)物，一是臭氧直接氧化，二是通過形成的羥基自由基而進(jìn)行自由基氧化。單獨(dú)的臭氧氧化法由于臭氧發(fā)生器易損壞，能耗較大，處理成本昂貴，且其臭氧氧化反應(yīng)具有選擇性，對某些鹵代烴及農(nóng)藥等氧化效果比較差。為此，近年式氧化過程中可能會產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物。在濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的催化濕式氧化法，通過投加催化劑提高該技術(shù)的氧化能力、降低反應(yīng)溫度和壓力，從而降低了投資和運(yùn)行成本，擴(kuò)大了該技術(shù)的應(yīng)用范圍，成為濕式氧化法研究的熱點(diǎn)。催化濕式氧化法常用的催化劑有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金屬元素或其中幾種元素的組合。6.超臨界水氧化法為徹底去除一些濕式氧化發(fā)難以去除的有機(jī)物，研究出將廢液溫度升至水的臨界溫度以上，利用超臨界水的良好特性來加速反應(yīng)進(jìn)程的超臨界水氧化法。超臨界氧化技術(shù)是80年代中期由美國學(xué)者M(jìn)odel提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。其原理是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機(jī)物的氧氣都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時(shí)高的反應(yīng)溫度，也使反應(yīng)速度加快。在超臨界水氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的催化超臨界水氧化技術(shù)具有更強(qiáng)的降解能力和較低的反應(yīng)溫度與壓力。催化超臨界水氧化技術(shù)中常用的催化劑有MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、Pt及其中幾種物質(zhì)組成的復(fù)合催化劑如Cr2O3/A12O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。超臨界水氧化法是一種新興且很有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)。經(jīng)過20多年的發(fā)展，該方法已經(jīng)有了很大進(jìn)展，但仍存在一些問題，如：設(shè)備及工藝要求高，一次性投資大；設(shè)備的防腐和鹽沉積問題并未完全解決；反應(yīng)機(jī)理上還需進(jìn)一步探討。這些問題都阻礙了超臨界水氧化技術(shù)的發(fā)展。不過，超臨界水氧化技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)廢水處理上顯示出勃勃生機(jī)，我們相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，該方法會得到廣泛應(yīng)用。二、高級氧化技術(shù)存在的問題及發(fā)展方向高級氧化技術(shù)是近些年新興的水處理工藝，由于降解有機(jī)物具有高效性、普遍性和徹底性，已成為國內(nèi)外水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。既然高級氧化技術(shù)存在多項(xiàng)優(yōu)勢，為什么目前在國內(nèi)還沒有傳統(tǒng)水處理（如活性污泥法、生物膜法）應(yīng)用廣泛。這主要是由于探索時(shí)間短，基礎(chǔ)理論還不十分完善，再加上實(shí)際污染系統(tǒng)復(fù)雜多樣，使得高級氧化技術(shù)無論在理論研究還是實(shí)踐應(yīng)用都存在不少有待研究解決的問題。另外現(xiàn)階段污水站基本以一、二級處理為主，高級氧化技術(shù)主要應(yīng)用于三級處理（深度處理），而且處理成本高、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)器復(fù)雜、氧化劑和催化劑消耗量大都會使高級氧化技術(shù)偏離實(shí)際應(yīng)用。高級氧化技術(shù)雖然具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、處理效率高、無二次污染或少污染、可回收能量及有用物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，但各類高級氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都存在一些問題。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)水量情況，結(jié)合各類氧化法的技術(shù)特點(diǎn)，選擇最經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)。表1對各類高級氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，并指出了其今后發(fā)展的主要方向。表1各類高級氧化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較項(xiàng)目優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用范圍發(fā)展方向Fenton氧化法與其他高級氧化技術(shù)相比，反應(yīng)條件溫和及操作簡單、處理費(fèi)用相對較低、適用范圍廣氧化能力相對較弱，產(chǎn)生大量含鐵污泥，反應(yīng)PH低技術(shù)成熟，成功用于多種工業(yè)廢水的處理，適用于低濃度難降解廢水處理發(fā)展鐵離子的固定化技術(shù)和Fenton法與其他技術(shù)的聯(lián)用工藝光催化氧化法反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣氧化不徹底、對光源利用率低、能耗大、投資費(fèi)用較高、催化劑易失活適用于有機(jī)物濃度較低、濁度較小的難降解廢水的處理開發(fā)催化活性和穩(wěn)定性好的催化劑，提高對光源尤其是太陽光的利用，改進(jìn)催化劑的固定化技術(shù)，研發(fā)高效反應(yīng)器臭氧氧化法氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、無二次污染設(shè)備復(fù)雜、臭氧產(chǎn)率和利用率低、成本高、氧化反應(yīng)選擇性強(qiáng)、降解不徹底常用于含氯、含酚、含重金屬工業(yè)廢水、印染廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水的處理降低生成成本、提高利用率、發(fā)展與臭氧相關(guān)的組合技術(shù)和催化臭氧氧化技術(shù)超聲氧化法反應(yīng)條件溫和、效率高、適用范圍廣、對設(shè)備要求低、操作簡單、無二次污染能耗大、處理成本高、降解不徹底適用于憎水性、易揮發(fā)的有機(jī)物，目前只限于實(shí)驗(yàn)室單一祖墳、小水量廢水的處理優(yōu)化超聲反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，增大超聲空化效果，研究地平率低功率段反應(yīng)機(jī)理，與其他高級氧化技術(shù)聯(lián)用濕式氧化法適用范圍廣、處理效果好、反應(yīng)速率快、無二次污染、可回收能量及有用物料等反應(yīng)溫度和壓力高，對設(shè)備材料要求高，投資和運(yùn)行成本高適用于高濃度、小流量工業(yè)的廢水處理研制高效穩(wěn)定的催化劑和反應(yīng)器，發(fā)展催化劑固載技術(shù)以實(shí)現(xiàn)催化劑的持續(xù)利用超臨界水氧化法使用范圍廣，反應(yīng)速率快，反應(yīng)器體積小，對污染物降解徹底、無機(jī)組分易成點(diǎn)分離、無二次污染，可回收部分熱能條件苛刻、對設(shè)備性能要求高、投資和運(yùn)行成本高，無機(jī)物沉積易造成管路堵塞，操作管理技術(shù)要求高適用于各種高濃度、小流量、有毒難降解廢水的處理解決裝置材料、管路堵塞問題，研發(fā)高效穩(wěn)定催化劑、發(fā)展催化超臨界水氧化技術(shù)隨著高級氧化技術(shù)重要性的體現(xiàn)，其日后發(fā)展方向是深入研究高級氧化技術(shù)對各種污染物的降解機(jī)理、優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑及催化劑的固定回收技術(shù)、提高處理效率、降低處理成本，開發(fā)幾種高級氧化技術(shù)聯(lián)合使用的組合技術(shù)，使其互補(bǔ)不足、盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。就目前的研究情況來看，單一地使用高級氧化技術(shù)降解污染物，處理成本高、降解不徹底、可能會產(chǎn)生有毒中間體，若與傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)聯(lián)合使用，將其作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方法，可充分發(fā)揮其處理難降解污染物的優(yōu)勢，同時(shí)達(dá)到降低處理成本和提高處理效率的效果。參考文獻(xiàn)[